CN106207200A - 一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极及电池和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极及电池和方法。本发明采用激光剥离技术剥离蓝宝石衬底，制备异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，大大减少了的成本；本发明的装置只是将pn异质结构的氮化镓基外延薄膜替换传统的微生物燃料电池的阴极即可；利用了太阳光能和微生物能两种清洁能源：微生物降解污水中的有机物的同时并产生电子或空穴，异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极在光照下也产生电子和空穴，二者在电路中是协同的；本发明中氮化物微生物燃料电池阴极的引入改善了微生物燃料电池的接受电子能力，并使得阳极提供电子的能力得到最大限度的发挥，促进了微生物燃料电池体系效率的提高。

Description

一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极及电池和方法

技术领域

本发明涉及生物能源技术，具体涉及一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极及电池和方法。

背景技术

全球能源及环境问题日益严峻，开发新型清洁能源及利用可再生能源已成为全世界的共识。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，简称MFC)是利用微生物直接将废水中的有机物质的化学能转变为电能的装置。微生物燃料电池可利用的物质非常广泛，甚至污水中的污染物都可以作为其生产电能的燃料。因此，在解决当下全球面临的能源短缺和环境污染问题上，微生物燃料电池技术具有很高的潜在价值。但是，相对于传统的化学电池来说，微生物燃料电池的输出功率仍然较低，这限制了微生物燃料电池的大规模利用。

微生物燃料电池的一种典型设计是采用双室结构，容纳微生物的阳极室通过质子交换膜(PEM)与阴极室隔离，有机质在阳极室被厌氧微生物降解过程中产生的电子由阳极经外部电路传输到阴极室，形成外电流；与其同时，质子通过质子交换膜也由阳极室进入阴极室，从而构成电流回路，并通过外部电路连接电气元件回收或利用电能，氧分子、质子与电子在阴极室内化合生成水，形成完整回路电流，这就构成了微生物燃料电池。典型的MFC不仅构造复杂，造价与内电阻较高，而且还需要消耗许多外部动力，限制了其电能产出效率和推广应用。

微生物燃料电池的发展目前仍然制约于其较低的产电性能，除了成本较高，最主要的原因是输出功率密度还比较低，开路电压一般在300mV～400mV左右。决定微生物燃料电池输出功率密度的因素主要有以下几个方面：微生物对底物的降解速率、电子从微生物到阳极的传递速率、电池内阻、质子到达阴极的传递速率、氧化剂的供给和阴极的还原反应的速率，阴极材料的催化作用等。阴极对微生物燃料电池的输出功率提高有着重要的作用，寻求提高电子传递速率的微生物燃料电池阴极材料至关重要。

从化学稳定性、能带结构、材料体系等方面来看，氮化物半导体材料GaN、AlN和InN是性能优越的新型半导体材料，在光电领域已有重要的地位和应用前景，理论上也可以成为高催化活性，高催化效率的光催化材料。金属有机化合物气相外延生长MOCVD(metalorganic chemical vapordeposition)已经被广泛用来生长质量可靠的多层异质结构氮化物材料，由于自然界中没有可利用的GaN单晶衬底，GaN单晶衬底依然比较昂贵，目前一般采用在蓝宝石上异质外延生长获得多层异质结构氮化物材料，进而用激光剥离技术剥离掉蓝宝石衬底，解决衬底不导电的问题。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极及其制备方法。

本发明的一个目的在于提出一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的制备方法。

本发明的异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：

1)采用金属有机化合物气相外延技术MOCVD在蓝宝石衬底上，从下至上依次生长缓冲层、n-GaN层和p-GaN层，形成pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，其中在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者在蓝宝石衬底上，从下至上依次生长缓冲层、n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，从而形成pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，其中InGaN基材料层作为光吸收层；

2)在步骤1)生长的氮化镓基外延薄膜上蒸镀一层化学惰性的金属层；

3)将镀有金属层的氮化镓基外延薄膜倒扣，然后将金属层通过键合材料键合到导电基底上，蓝宝石衬底暴露在外面；

4)采用激光辐照的方法将蓝宝石衬底剥离，得到氮化物微生物燃料电池阴极。

其中，在步骤1)中，采用金属有机化合物气相外延技术生长pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，采用三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝作为III族源，氨气作为V族源，硅烷作为n型掺杂源，二茂镁作为p型掺杂源。氮化镓基外延薄膜的总厚度约为2～8μm，其中，n-GaN层的厚度为1～7μm，p-GaN层的厚度为0.1～2μm。

在步骤2)中，化学惰性的金属为Pt或Au。

在步骤3)中，采用的键合材料是导电键合材料，导电成分为Ag、Au、Pt和/或C；导电基底采用化学惰性导电材料，如导电玻璃、石墨、活性炭、或铂片等。键合后，蓝宝石衬底曝露在外。

在步骤4)中，采用激光辐照的剥离技术把蓝宝石衬底剥离掉后，然后优选用市售浓盐酸(HCl)和去离子水体积比为1∶1的混合液对导电基底上的氮化镓基外延薄膜进行清洗。

在步骤4)中，激光剥离使用介于蓝宝石和GaN带隙能量的激光，激光能量密度在300～700mJ/cm²，激光从蓝宝石衬底辐照扫描氮化镓基外延薄膜全部区域，激光辐照剥离蓝宝石衬底的过程中，缓冲层吸收激光能量，分解为Ga金属和氮气，缓冲层被分解掉，然后进行40℃以上热处理，使得蓝宝石衬底与氮化镓基外延薄膜分离。

本发明的另一个目的在于提供一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极。

本发明的异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极从从下至上依次包括：氮化镓基外延薄膜、金属层和导电基底；其中，氮化镓基外延薄膜为pn异质结构，从下至上依次包括n-GaN层和p-GaN层，其中在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者依次包括n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，其中InGaN基材料层作为光吸收层；在p-GaN层上蒸镀有金属层，金属层的材料采用化学惰性的金属；金属层和导电基底采用导电材料键合。

本发明的又一目的在于提出一种氮化物微生物燃料电池及其控制方法。

本发明的氮化物微生物燃料电池包括：微生物、电解质溶液、阳极室、阴极室、阳离子交换膜、阳极和阴极；其中，在阳极室与阴极室之间由阳离子交换膜分隔；在阳极室中放置能降解污染物并能产电的微生物；阳极室和阴极室中均放置电解质溶液；阳极和阴极分别放置在阳极室和阴极室中；阳极和阴极之间并且位于阳极室和阴极室外串联负载，构成微生物燃料电池；阴极采用氮化物微生物燃料电池阴极，从下至上依次包括氮化镓基外延薄膜、金属层和导电基底；其中，氮化镓基外延薄膜为pn异质结构，从下至上依次包括n-GaN层和p-GaN层，在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者依次包括n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，InGaN基材料层作为光吸收层；在p-GaN层上镀金属层，金属层的材料采用化学惰性的金属；金属层和导电基底用导电材料键合；氮化物微生物燃料电池阴极靠近n-GaN层的外表面为n面，氮化物微生物燃料电池阴极靠近p-GaN层的外表面为p面，p面通过导线和负载与阳极连接，n面直接接触阴极室的电解质溶液；太阳光照射阴极，氮化物微生物燃料电池阴极的光催化和微生物催化共同驱动微生物燃料电池运转，增大回路中的电流，并提高污水处理性能。

本发明在阳极室，微生物氧化初始作为电子供体获取能量，同时产生电子，电子经微生物传递到阳极，再传递至外电路的负载，然后再经由导线到达导电基底上的氮化物微生物燃料电池阴极的p面；太阳光照条件下，具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的光吸收层产生光生电子空穴对，在p-n结半导体的内建电场的拉动下，光生电子向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的n面移动，到达阴极室的电解质溶液，与电子受体发生电化学反应，而光生空穴向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的p面移动，通过导线与阳极来的电子复合，从而实现了光催化和微生物催化的协同作用，增大回路中的电流，提高微生物燃料电池输出效率，提高微生物燃料电池产电和污水处理性能。

本发明的氮化物微生物燃料电池的控制方法，包括以下步骤：

1)连接氮化物微生物燃料电池，氮化物微生物燃料电池阴极的p面通过导线和负载与阳极连接，n面直接接触阴极室的电解质溶液；

2)在阳极室，微生物氧化初始作为电子供体获取能量，同时产生电子；

3)电子经微生物传递到阳极，再经导线传递至外电路的负载，然后再经由导线到达位于阴极室内的氮化物微生物燃料电池阴极的p面；

4)太阳光照条件下，具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的光吸收层产生光生电子空穴对，在p-n结半导体的内建电场的拉动下，光生电子向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的n面移动，到达阴极室的电解质溶液；

5)阴极室的电解质溶液内的光生电子与电子受体发生电化学反应，而光生空穴向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的p面移动，通过导线与阳极来的电子复合。从而实现了光催化和微生物催化的协同作用，增大回路中的电流，提高微生物燃料电池输出效率，提高微生物燃料电池产电和污水处理性能。

本发明的优点：

(1)本发明节约成本：由于同质外延氮化镓衬底价格昂贵，本发明采用激光剥离技术剥离蓝宝石衬底，制备异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，大大减少了的成本；

(2)结构简单：本发明的装置只是将pn异质结构的氮化镓基外延薄膜替换传统的微生物燃料电池的阴极即可；

(3)利用了太阳光能和微生物能两种清洁能源：微生物降解污水中的有机物的同时并产生电子或空穴，异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极在光照下也产生电子和空穴，二者在电路中是协同的。

本发明中氮化物微生物燃料电池阴极的引入改善了微生物燃料电池的接受电子能力，并使得阳极提供电子的能力得到最大限度的发挥，促进了微生物燃料电池体系效率的提高。

附图说明

图1为本发明的生长在蓝宝石衬底上的氮化镓基外延薄膜的剖面图；

图2为本发明的异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的制备方法的流程图；

图3为本发明的使用异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的氮化物微生物燃料电池的意图；

图4本发明使用异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，利用太阳能提高效率的微生物燃料电池负载输出功率对比图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本实施例的异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：

1)采用MOCVD，采用三甲基镓TMGa，三甲基铟TMIn，三甲基铝TMAl为III族源，氨气NH3作为V族源，硅烷SiH₄作为n型掺杂源，二茂镁Cp2Mg作为p型掺杂源，在蓝宝石衬底41上生长pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，大小为0.4×0.4cm²，从下至上依次包括缓冲层(10nm)42、n-GaN层(4μm)43、p-GaN层(500nm)44，如图1所示，本实施例的pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层，也可用InGaN层作为光吸收层，将具有更好的太阳光响应。

2)在步骤1)生长的氮化镓基外延薄膜的表面用电子束蒸发镀膜方法蒸镀Ti(20nm)/Pt(120nm)，形成金属层45。

3)将镀有金属层的氮化镓基外延薄膜倒扣，然后用Ag胶46将氮化镓基外延薄膜粘在透明导电玻璃TCO基片47上；导电玻璃主要由于在上表面涂了一层氧化氟锡FTO，因此具有导电性；蓝宝石衬底的表面曝露在外。

4)Ag胶固化后，采用激光剥离技术剥离蓝宝石衬底41，同时缓冲层被分解掉，得到氮化物微生物燃料电池阴极。

激光剥离使用YAG激光器，波长355nm，脉冲激光剥离，脉冲激光能量密度600mJ/cm2，辐照蓝宝石衬底全部区域；激光辐照剥离蓝宝石衬底过程中，缓冲层吸收激光能量，分解为Ga金属和氮气，然后进行40℃热处理，使蓝宝石衬底与GaN基外延薄膜分离开，并用浓HCl和去离子水(1∶1体积比)的混合液清洗两分钟，再用去离子水清洗备用。激光剥离蓝宝石衬底的步骤如图2所示。

如图3所示，本实施例的微生物燃料电池采用异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极后，微生物燃料电池的链接方式为：阳极室1、阴极室2、阳极3、阴极4、阳离子交换膜5和负载6；其中，在阳极室1与阴极室2之间由阳离子交换膜5分隔，在阳极室和阴极室中放置能降解污染物并能产电的微生物和电解质溶液，阳极3和阴极4分别放置在阳极室1和阴极室2中，在阳极2和阴极3之间并且位于阳极室1和阴极室2外串联负载6；阴极4采用异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极；氮化物微生物燃料电池阴极的p面通过外电路与阳极连接，氮化物微生物燃料电池阴极的n面直接接触阴极室的电解质溶液。

实验中分别取3.31g的NaH₂PO₄，10.31g的Na₂HPO₄，0.31g的NH₄Cl，0.13g的KCl1.64g的CH₃COONa以及1.5g的酵母粉于烧杯当中，倒入1L去离子水搅拌配制厌氧菌培养液，用于提供各种微量组分，阳极初始pH值为7.3(±0.2)。培养基用无菌氮气通气半小时，除去溶解在培养基基中的氧，并密封以保持厌氧状态。然后将此培养基大约为70mL倒入微生物燃料电池的阳极室中。然后取74.5g的KCl于烧杯当中，倒入1L去离子水配置成1mol/L KCl电解质溶液，倒入MFC阴极室当中，大约也为70mL。同时用气管在阴极室通入空气，以保证MFC阴极室KCl电解质溶液中的O₂含量。

使用风冷氙灯(300nm-1000nm)照射异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，氙灯为模拟日光光源，波长范围为300nm-1000nm左右(PLS-SEX300Xe灯，200W，北京泊菲莱科技有限公司)。光源和电极相隔10cm。不考虑阴极室和电解液的吸收，此时光强大小为150mw/cm²。阴阳两室分别插入Ag/AgCl参比电极，分别在“阴极-----参比电极”“阳极-----参比电极”以及外接电阻上加上电压采集器，可测量整个回路各点电势大小。通过改变外路负载(电阻箱)电阻，测量电阻箱的端电压的数值大小，计算得到回路电流，得到微生物燃料电池的输出功率密度。使用异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，不同光照条件下微生物燃料电池负载输出功率，如图4所示，使用氮化物微生物燃料电池阴极的情况下，光照下电池输出功率比无光照情况下提高了大约4倍。

在阳极室，微生物氧化初始电子供体乙酸获取能量，同时产生电子，电子经微生物到阳极，由阳极电极传递至外电路并到达阴极。异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极为p-n结结构，存在一个有向电场。部分高于GaN禁带宽度能量的光子使得GaN产生光生电子和空穴，在p-n结电场的拉动下，光生电子则向阴极室电解质溶液移动与电子受体发生电化学反应，而光生空穴向阴极内部移动，与阳极来的电子复合。因此使用异质外延的氮化物材料做微生物燃料电池的阴极，改善了传统阴极的释放电子能力，同时最大限度的发挥阳极提供电子的能力。光照异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的光催化作用起着一个协同促进微生物燃料电池运行的作用。

异质外延pn结构氮化物材料做微生物燃料电池阴极，利用了太阳光能以及微生物能两种清洁能源，相对于普通MFC体系有更高的输出效率，因而具有重要的研发和实用价值。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：

1)采用金属有机化合物气相外延技术MOCVD在蓝宝石衬底上，从下至上依次生长缓冲层、n-GaN层和p-GaN层，形成pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，其中在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者在蓝宝石衬底上，从下至上依次生长缓冲层、n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，从而形成pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，其中InGaN基材料层作为光吸收层；

2)在步骤1)生长的氮化镓基外延薄膜上蒸镀一层化学惰性的金属层；

3)将镀有金属层的氮化镓基外延薄膜倒扣，然后将金属层通过键合材料键合到导电基底上，蓝宝石衬底暴露在外面；

4)采用激光辐照的方法将蓝宝石衬底剥离，得到氮化物微生物燃料电池阴极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，采用金属有机化合物气相外延技术生长pn异质结构的氮化镓基外延薄膜，采用三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝作为III族源，氨气作为V族源，硅烷作为n型掺杂源，二茂镁作为p型掺杂源。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，采用激光辐照的剥离技术把蓝宝石衬底剥离掉后，然后浓盐酸和去离子水体积比为1∶1的混合液对导电基底上的氮化镓基外延薄膜进行清洗。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，激光剥离使用介于蓝宝石和GaN带隙能量的激光，激光能量密度在300～700mJ/cm²，激光从蓝宝石衬底辐照扫描氮化镓基外延薄膜全部区域，激光辐照剥离蓝宝石衬底过程中，缓冲层吸收激光能量，分解为Ga金属和氮气，缓冲层被分解掉，然后进行40℃以上热处理，使蓝宝石衬底与氮化镓基外延薄膜分离。

5.一种异质外延的氮化物微生物燃料电池阴极，其特征在于，所述电池阴极从下至上依次包括：氮化镓基外延薄膜、金属层和导电基底；其中，氮化镓基外延薄膜为pn异质结构，从下至上依次包括n-GaN层和p-GaN层，其中在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者依次包括n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，其中InGaN基材料层作为光吸收层；在p-GaN层上蒸镀有金属层，金属层的材料采用化学惰性的金属；所述金属层和导电基底采用导电材料键合。

6.如权利要求5所述的电池阴极，其特征在于，所述氮化镓基外延薄膜的总厚度为2～8μm，其中，n-GaN层的厚度为1～7μm，p-GaN层的厚度为0.1～2μm。

7.如权利要求5所述的电池阴极，其特征在于，所述导电基底采用化学惰性导电材料电玻璃、石墨、活性炭和铂中的一种。

8.如权利要求5所述的电池阴极，其特征在于，所述化学惰性的金属为Pt或Au。

9.一种氮化物微生物燃料电池，其特征在于，所述氮化物微生物燃料电池包括：微生物、电解质溶液、阳极室、阴极室、阳离子交换膜、阳极和阴极；其中，在阳极室与阴极室之间由阳离子交换膜分隔；在阳极室中放置能降解污染物并能产电的微生物；阳极室和阴极室中均放置电解质溶液；阳极和阴极分别放置在阳极室和阴极室中；阳极和阴极之间并且位于阳极室和阴极室外串联负载，构成微生物燃料电池；阴极采用氮化物微生物燃料电池阴极，从下至上依次包括：氮化镓基外延薄膜、金属层和导电基底；其中，氮化镓基外延薄膜为pn异质结构，从下至上依次包括n-GaN层和p-GaN层，其中在n-GaN层和p-GaN层之间形成pn结，pn结的GaN作为光吸收层；或者依次包括n-GaN层、InGaN基材料层和p-GaN层，其中InGaN基材料层作为光吸收层；在p-GaN层上蒸镀有金属层，金属层的材料采用化学惰性的金属；金属层和导电基底采用导电材料键合；氮化物微生物燃料电池阴极靠近n-GaN层的外表面为n面，氮化物微生物燃料电池阴极靠近p-GaN层的外表面为p面，p面通过导线和负载与阳极连接，n面直接接触阴极室的电解质溶液；太阳光照射阴极，氮化物微生物燃料电池阴极的光催化和微生物催化共同驱动微生物燃料电池运转，增大回路中的电流，并提高污水处理性能。

10.一种氮化物微生物燃料电池的控制方法，其特征在于，所述控制方法包括以下步骤：

1)连接氮化物微生物燃料电池，氮化物微生物燃料电池阴极的p面通过导线和负载与阳极连接，n面直接接触阴极室的电解质溶液；

2)在阳极室，微生物氧化初始作为电子供体获取能量，同时产生电子；

3)电子经微生物传递到阳极，再经导线传递至外电路的负载，然后再经由导线到达位于阴极室内的氮化物微生物燃料电池阴极的p面；

4)太阳光照条件下，具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的光吸收层产生光生电子空穴对，在p-n结半导体的内建电场的拉动下，光生电子向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的n面移动，到达阴极室的电解质溶液；

5)阴极室的电解质溶液内的光生电子与电子受体发生电化学反应，而光生空穴向具有pn异质结构的氮化物微生物燃料电池阴极的p面移动，通过导线与阳极来的电子复合，从而实现了光催化和微生物催化的协同作用，增大回路中的电流，提高微生物燃料电池输出效率，提高微生物燃料电池产电和污水处理性能。