JP2010232563A

JP2010232563A - 多接合型光学素子

Info

Publication number: JP2010232563A
Application number: JP2009080627A
Authority: JP
Inventors: Michio Kondo; 道雄近藤; Takehiko Nagai; 武彦永井; Yohei Yuda; 洋平湯田; Hiroshi Noge; 宏野毛
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Corning Holding Japan GK
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Corning Holding Japan GK
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP5548878B2

Abstract

【課題】従来の多接合型太陽電池等において、太陽電池セルを積層するため半導体層の構造上の制約が多く十分な特性が得られないという問題があったので、積層構造の自由度を高め、光電変換効率を増大させることを目的とする。
【解決手段】複数の光吸収スペクトルの異なる太陽電池セルを積層した多接合型太陽電池において、太陽電池セルは、両面に開口する貫通孔を有する透明基板上に形成され、透明基板の貫通孔内部及び太陽電池セルの形成されていない側の面が、透明導電膜で被覆されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換効率の優れた多接合型太陽電池、多接合型受光素子、多接合型発光素子に関する。

従来、太陽電池の変換効率を向上する手段として、光吸収スペクトル又は禁制帯幅の異なる半導体層、例えばアモルファスシリコンの半導体層と結晶シリコンの半導体層とを透明導電膜を介して積層したタンデム型あるいは多接合型と呼ばれる太陽電池が知られている（特許文献１〜３参照）。このような多接合型太陽電池においては、上方の光吸収スペクトルが短波長側にある半導体層又は禁制帯幅の広い方の半導体層から、太陽光を入射すると、この半導体層を透過した長波長成分の多い太陽光が、下方の光吸収スペクトルが長波長側にある半導体層又は禁制帯幅の狭い方の半導体層に吸収され、全体として太陽光スペクトルが効果的に吸収されて、太陽電池の光電変換効率が増大する効果がある。

このような多接合型太陽電池の中でも特に特許文献１に開示されている技術を図６に示す。特許文献１では、太陽電池の第１のセル５１と第２のセル５４の積層界面における欠陥の影響を低減するため、積層界面に窒化物又は酸化膜の絶縁膜５２を形成し、その絶縁膜に開口穴５３を設けて積層する層間の電気接続を実現している。

また、図７は、特許文献２の禁制帯幅の異なる半導体層を積層したタンデム型構造の光起電力装置の図である。図７に図示したように、単結晶シリコン基板６１上に形成した、表面に開口部のある金属電極６３を設けた単結晶シリコン太陽電池セル６５と、絶縁性透明基板６６上に形成したカルコパイライト化合物薄膜６７をアルミニウムドープ酸化亜鉛等の透明電極膜６０で挟んだ太陽電池セル６８とを、透明性エポキシ樹脂６２等で接着して積層したタンデム型太陽電池が、特許文献２に開示されている。この太陽電池においても、禁制帯幅の広いカルコパイライト化合物セル６７側から、絶縁性透明基板６６を介して、太陽光を入射することにより、カルコパイライト化合物セル６７を透過した長波長成分の多い太陽光が、下方の禁制帯幅の狭い単結晶シリコンセル６５に吸収され、全体として太陽光スペクトルを効果的に吸収して太陽電池の光電変換効率を増すことができる。

また、多接合型太陽電池の例として、多結晶シリコン基板を含む下部光電変換層と、下部光電変換層の上に積層される中間層と、中間層の上に積層されたアモルファスシリコンからなる上部光電変換層とを備えた構造が、特許文献３に開示されている。該中間層は、上部光電変換層側から入射する光を波長によって選択的に反射及び透過させる透過導電層と、貫通する複数の導電部を点在させた酸化シリコン膜とからなり、貫通する複数の導電部は酸化シリコン膜上に導電性ペーストを塗布焼成して設けられていることが開示されている。

特開２００３−１２４４８１号公報特開平６−２８３７３８号公報特開平２００３−１４２７０９号公報

光電変換効率を増大させるために複数の太陽電池セルを積層しようとすると、積層を具体化するにあたり以下に説明するような種々の問題が生じる。これは、太陽電池に係わらず、セルを積層する多接合型受光素子や多接合型発光素子に共通の問題であり、本発明は、これらの問題を解決しようとするものである。

特許文献１に開示されているような技術では、同一基板（例えばガラス基板）上に、光吸収スペクトルが長波長側にある半導体層又は禁制帯幅の狭い方の半導体層と、光吸収スペクトルが短波長側にある半導体層又は禁制帯幅の広い方の半導体層とを、順次堆積してタンデム型太陽電池を形成している。手順として後の方で堆積する半導体層は、その堆積条件が基板又は先に堆積した半導体層の性質によって制約され、必ずしも最適な堆積条件が選択できないという問題があった。例えば、先に堆積した半導体層の安定な温度の上限が、後に堆積する半導体層の最適温度よりも低い場合は、堆積温度が高いと先に堆積した半導体層が劣化し、逆に堆積温度が低いと後に堆積する半導体層の特性が十分でないという問題があった。また、後の方で堆積する半導体層の性質は下地の層の影響を受けるが、複数の層を同一の基板上に堆積した場合、必ずしも堆積に最適な下地を選べないという問題もあった。たとえば、単結晶半導体層を堆積する下地としては、それと格子整合する単結晶が最適であるが、下地が多結晶層である場合には単結晶層の堆積ができないという問題もあった。さらに、太陽光が入射する方向は透明な基板側からの一方向に限定され、構造上の自由度が小さいという問題もあった。特許文献３においても、多結晶シリコン基板を含む下部光電変換層上に上部光電変換層を積層するものであるから、特許文献１と同様の問題があった。

特許文献２に開示されているような技術では、複数の太陽電池セルが複数の異なる基板上に形成されていて、それぞれのセルに最適な堆積条件を選定できるものの、各セルの積層は透明エポキシ樹脂で機械的に接合されているだけなので、セル間の電気的な接続がなく、接合部から各セルの電極を外部に取り出さなければならないという問題があった。このため、セル面積が大きい場合はセル中央部から電極を外部に取り出すまでの距離が長くなり、電気抵抗が増大して電力ロスが大きくなってしまうという問題があった。また、電極を外部に取り出して接続するためのスペースが余計に必要となるため、素子のサイズが大型化してしまうという問題もあった。さらに、太陽光が入射する方向は透明な基板側からの一方向に限定され、構造上の自由度が小さいという問題もあった。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、多接合型太陽電池、多接合型受光素子及び多接合型発光素子において、改良された積層構造により太陽電池や各素子の性能を向上させることを目的とする。さらに、多接合型太陽電池、多接合型受光素子及び多接合型発光素子において、太陽電池セル、受光素子セル、発光素子セルを積層する際に、最適な積層条件が選択できるようにして、多結晶層、単結晶層及びアモルファス層等の層構造の自由度を高めることを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、次の特徴を有するものである。

本発明の多接合型太陽電池は、複数の光吸収スペクトルの異なる太陽電池セルを積層し電気的に接続した多接合型太陽電池であって、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、両面に開口する貫通孔を有する透明基板上に形成され、前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の太陽電池セルの形成されていない側の面は、透明導電膜で被覆され、太陽電池セルは光吸収波長の最も短いセルから光が入射するよう吸収波長の順に各セルを積層して接合されていることを特徴とする。

前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、光が入射するのと反対側の端部太陽電池セルを除く太陽電池セルであることを特徴とする。

本発明で用いる透明基板は、ガラス基板、樹脂基板、多結晶基板及び単結晶基板のうちのいずれか1つ以上から選択されることを特徴とする。

本発明の前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜からなることを特徴とする。
また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンゲルマニウムの微結晶薄膜からなることを特徴とする。
また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンカーバイドのアモルファス薄膜からなることを特徴とする。

また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、砒化ガリウム単結晶基板上に形成された砒化ガリウム、砒化ガリウムアルミニウム又は燐化インジウムガリウムの単結晶薄膜からなることを特徴とする。
また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、サファイア又は窒化ガリウム基板上に形成された窒化インジウムガリウムの単結晶薄膜からなることを特徴とする。
また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ソーダライムガラス基板上に形成されたカルコパイライト薄膜からなることを特徴とする。また、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、透明プラスチック基板上に形成された有機薄膜からなることを特徴とする。

本発明において、前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、隣接する太陽電池セルと互いの透明導電膜を接合することにより積層されていることを特徴とする。
また、太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、光が入射する側と反対側の端部太陽電池セルを除く太陽電池セルであることを特徴とする。光が入射する側と反対側の端部太陽電池セルは、透明基板上に設ける必要がない。また、光が入射する側と反対側の端部太陽電池セルを除く太陽電池セルのすべてを本発明のような貫通孔を有する透明基板上に設けることが好ましいが、すべてではなく、少なくとも一つの太陽電池セルを貫通孔のある透明基板上に設けて、他の太陽電池セルの積層構造は従来の構造を用いてもよい。

本発明の多接合型受光素子は、複数の光吸収スペクトルの異なる受光素子を積層し電気的に接続した多接合型受光素子において、前記受光素子のうちの少なくとも一つの受光素子は、貫通孔を有する透明基板上に形成され、前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の受光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆され、受光素子は光吸収波長の最も短い受光素子から光が入射するよう吸収波長の順に各受光素子を積層して接合されていることを特徴とする。

本発明の多接合型発光素子は複数の発光スペクトルの異なる発光素子を積層し電気的に接続した多接合型発光素子において、前記発光素子のうちの少なくとも一つの発光素子は、貫通孔を有する透明基板上に形成され、前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の発光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆され、発光素子は発光波長の最も短い発光素子から光が出射するよう発光波長の順に各発光素子を積層して接合されていることを特徴とする。

本発明による多接合型太陽電池においては、複数の光吸収スペクトルの異なる太陽電池セルを光吸収波長の最も短いセルから光が入射するよう吸収波長の順に各セルを積層して接合しているので、幅広い太陽光スペクトルを効果的に吸収して太陽電池の光電変換効率を増すことができる。
また、本発明による多接合型太陽電池においては、複数の異なる太陽電池セルをそれぞれ複数の異なる基板上に形成しているため、各太陽電池セルに最適の基板や形成条件を選択することができる。

また、本発明による多接合型太陽電池においては、少なくとも光が入射するのと反対側の端部太陽電池セルを除く各太陽電池セルの基板は、その両面に開口する貫通孔を有し、かつ貫通孔内部及び少なくとも基板の太陽電池セルの形成されていない側の面は、透明導電膜で被覆されていて、それぞれが接合により電気的に接続しているので、両端の太陽電池セルを除く各セルの電極を外部に取り出す必要はなく、電気抵抗を小さくして電力損失を小さくでき、素子の面積を小さくできる。
また、本発明による多接合型太陽電池においては、太陽電池セルをガラス基板、透明な樹脂基板又は透明な結晶基板上に形成しているので、それらの積層の順番により、太陽光を透明基板側から入射しても、その反対側から入射してもほぼ同等の動作をする構造上の自由度を有しているので、入射面とは反対側の面に最適な光反射構造を適宜設けることができる。

本発明による多接合型受光素子においては、複数の光吸収スペクトルの異なる受光素子を光吸収波長の最も短い受光素子から光が入射するよう吸収波長の順に各素子を積層して接合されているので、幅広いスペクトルを有する入射光を光吸収スペクトルが一致する受光素子に効率的に分配できる。
また、本発明による多接合型受光素子においては、複数の異なる受光素子をそれぞれ複数の異なる基板上に形成しているため、各受光素子に最適の基板や形成条件を選択することができる。

また、本発明による多接合型受光素子においては、少なくとも光が入射するのと反対側の端部受光素子を除く各受光素子の基板は、その両面に開口する貫通孔を有し、貫通孔内部及び少なくとも基板の受光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆されていて、それぞれが接合により電気的に接続しているので、両端のセルを除く各受光素子の電極を外部に取り出す必要はなく、素子の面積を小さくできる。
また、本発明による多接合型受光素子においては、少なくとも光が入射するのと反対側の端部受光素子を除く各受光素子は、ガラス基板、透明な樹脂基板又は透明な結晶基板上に形成されているので、それらの積層の順番により、光を基板側から入射しても、その反対側から入射してもほぼ同等の動作をする構造上の自由度を有すことができる。

本発明による多接合型発光素子においては、複数の発光スペクトルの異なる発光素子を発光波長の最も短い素子から出射するよう発光波長の順に各素子を積層して接合されているので、各発光素子からの発光スペクトルを合成して効率的に幅広いスペクトル光を出すことができる。
また、本発明による多接合型発光素子においては、複数の異なる発光素子をそれぞれ複数の異なる基板上に形成しているため、各発光素子に最適の基板や形成条件を選択することができる。

また、本発明による多接合型発光素子においては、少なくとも光が出射するのと反対側の端部発光素子を除く各発光素子の基板はその両面に開口する貫通孔を有し、貫通孔内部及び少なくとも基板の発光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆されていて、それぞれが接合により電気的に接続しているので、両端の発光素子を除く各発光素子の電極を外部に取り出す必要はなく、素子の面積を小さくできる。
また、本発明による多接合型発光素子においては、少なくとも光が出射するのと反対側の端部発光素子を除く各受光素子はガラス基板又は透明な樹脂基板又は透明な結晶基板上に形成されているので、それらの積層の順番により、光を基板側から出射しても、その反対側から出射してもほぼ同等の動作をする構造上の自由度を有すことができる。

本発明の第１実施例に係る多接合型太陽電池の構造を示す図本発明の第２実施例に係る多接合型太陽電池の構造を示す図本発明による多接合型太陽電池の第１実施例において微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルを作製する途中（透明導電膜を堆積したガラス基板）の断面構造を示す図本発明の第３実施例に係る多接合型太陽電池の構造を示す図本発明の第４実施例に係る多接合型太陽電池の構造を示す図従来技術の多接合型太陽電池の構造を示す図。他の従来技術の多接合型太陽電池の構造を示す図。

本発明の多接合型太陽電池の第１実施例を、図１を参照して説明する。図１のように、貫通孔を有するガラス基板２の上に、ｐ型単結晶シリコン膜３／ｉ型単結晶シリコンゲルマニウム膜４／ｎ型単結晶シリコンゲルマニウム膜５の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型の単結晶膜からなる第１の太陽電池セル１７が形成されている。ガラス基板２は、貫通孔２０を有し、かつ貫通孔内部及び少なくとも基板の太陽電池セルの形成されていない側の面は金属薄膜１で被覆されている。
さらに、該第１の太陽電池セル１７の上に、両面に開口部を備える貫通孔を有してかつ貫通孔内部及び基板面が透明導電膜６で被覆されているガラス基板２が配置されている。ガラス基板２の上に、ｐ型微結晶シリコン膜８／ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜９／ｎ型微結晶シリコン膜１０の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型の微結晶膜からなる第２の太陽電池セル１８が形成されている。
さらに、該第２の太陽電池セル１８の上に、両面に開口部を備える貫通孔２０を有してかつ貫通孔内部及び基板面が透明導電膜６で被覆されているガラス基板２が配置されている。ガラス基板２の上に、ｐ型アモルファスシリコン膜１３／ｉ型アモルファスシリコン膜１４／ｎ型アモルファスシリコン膜１５の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型のアモルファスシリコン膜からなる第３の太陽電池セル１９が形成されている。第３の太陽電池セル１９の上に透明導電膜６が形成されている。

（作用）
図１の多接合型太陽電池において、図の上方から太陽光が入射すると、上方に位置する、光吸収スペクトルが短波長側にある半導体層又は禁制帯幅の広い方の半導体層（第３の太陽電池セル１９）により太陽光の短波長成分が吸収される。この半導体層を透過した長波長成分の多い太陽光は、より下方に位置する光吸収スペクトルが長波長側にある半導体層又は禁制帯幅の狭い方の半導体層（第２の太陽電池セル１８）に吸収される。さらにこの半導体層を透過したより長波長成分の多い太陽光が、より下方に位置する、光吸収スペクトルがより長波長側にある半導体層又は禁制帯幅のより狭い方の半導体層（第１の太陽電池セル１７）に吸収される。こうして全体として太陽光スペクトルが効果的に吸収されて、太陽電池の光電変換効率が増大する効果がある。また、貫通孔内部２０及び透明基板に被覆されている透明導電膜６により、それぞれ太陽電池セルが接合により電気的に接続されている。

多接合型太陽電池セルとして第１から第３の太陽電池セルからなる３段の例を図示して説明したが、２段の場合や、また４段以上のセルを接合する場合も同様の構造で形成する。透明基板として、ガラス基板の例を示したが、透明な樹脂基板、透明な多結晶基板、透明な単結晶基板のうちのいずれか１つ以上の基板を用いて積層するとよい。本発明の積層構造を用いれば、異なる基板を用いて最適な半導体層を形成することができ、より性能を向上させることができる。貫通孔は、微細加工であるために、前半をレーザー光照射により行い、後半をエッチングにより形成することが好ましい。その他の方法としてレーザー照射、エッチング等により形成することもできる。また、透明導電膜は、ガリウムをドープした酸化亜鉛、又は水素をドープした酸化インジウムを用いることが好ましい。透明基板は、ガラス基板の例を示したが、樹脂基板、多結晶基板又は単結晶基板を用いることができる。

太陽電池セルの半導体層として、例示した層に限らず従来から用いられている太陽電池セルを用いることができる。積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜からなることが好ましい。また、積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンゲルマニウムの微結晶薄膜からなることが好ましい。また、積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンカーバイドのアモルファス薄膜からなることが好ましい。また、積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、サファイア又は窒化ガリウム基板上に形成された窒化インジウムガリウムの単結晶薄膜からなることが好ましい。また、積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ソーダライムガラス基板上に形成されたカルコパイライト薄膜からなることが好ましい。また、積層される太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、透明プラスチック基板上に形成された有機薄膜からなることが好ましい。

本発明の接合される多段の太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、両面に開口する貫通孔を有する透明基板上に形成して、前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の太陽電池セルの形成されていない側の面は、透明導電膜で被覆するように形成している。このように、貫通孔内部の透明導電膜によりそれぞれのセルが接合により電気的に接続しているので、セルの電極を外部に取り出すことなく、電気抵抗を小さくして電力損失を小さくでき、素子の面積を小さくできる。

＜製造方法＞
第１実施例に係る太陽電池は、単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよびアモルファスシリコン太陽電池セルの積層からなる。

（第１セルの製造方法）
まず、ガラス基板上の単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルを以下の手順で作製する。
米国コーニング社の開発したＳｉＯＧ（ガラス上単結晶シリコン薄膜）またはＧｅＯＧ（ガラス上単結晶ゲルマニウム薄膜）を基板として用いる。ガラスは無アルカリで厚さ0.7mmとし、深さ0.65mmで直径が0.1mmから0.5mmの大きさで単結晶膜に向かって狭まる方向のテーパー状の穴を、波長800nm、パワー260mJのフェムト秒レーザー光を1個に付き70,000回照射して、2mmから5mmの間隔で2次元的に配置して設ける。ここで、上記穴の作製方法はレーザー光に限定されるものではなく、エッチング、サンドブラストおよび機械的ドリルを用いてもよい。単結晶のシリコンまたはゲルマニウム薄膜はp+型で、厚さ200nm、面方位(100)とする。

この基板上にシラン（ＳｉＨ_４）および四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ_４）を原料ガスとして、基板温度４００℃で熱化学的気相堆積（ＣＶＤ）法により禁制帯幅が0.9eVとなる組成のアンドープ単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を厚さ5μmまでエピタキシャル成長する。さらに、原料ガスにフォスフィン（ＰＨ_３）を加え、その上にn+型のＳｉＧｅを厚さ２００nm成長する。
次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸(HF)でガラスをエッチングし、穴を貫通させる。

次に、この単結晶ＳｉＧｅ層上に、厚さ１００nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。スパッタは、原料ターゲットとして酸化インジウム焼結体を用い、基板温度は室温で、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）および水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０^―１Ｐａ、Ｏ_２分圧２×１０^―３Ｐａ、Ｈ_２Ｏ分圧１×１０^―４Ｐａ）で行う。その後真空中２００℃で２時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。
この単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルは、波長1μm前後で光電変換効率が最大となる。なお、単結晶シリコンゲルマニウムの成長方法は熱ＣＶＤ法に限定されるものではなく、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やプラズマ励起化学的気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法を用いてもよい。

（第２セルの製造方法）
次に、ガラス基板上の微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルを以下の手順で作製する。
厚さ０．３mmのパイレックス（登録商標名）ガラス基板に、深さ０．２５mmで直径が０．０２mmから０．１mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴を、波長８００nm、パワー２６０mJのフェムト秒レーザー光を1個に付き25,000回照射して１mmから２mmの間隔で２次元的に開ける。このパイレックス（登録商標名）ガラス基板の穴の開いていない面上に、酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）の透明導電膜を、三酸化二ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を５．７重量％含むＺｎＯをターゲットとして、アルゴン雰囲気中で高周波スパッタ法により厚さ３００nm堆積する。

図３に、ここまでの手順による透明導電膜を堆積したガラス基板の断面構造を示す。

次に、プラズマ励起化学的気相堆積法で温度２５０℃、圧力１Ｔｏｒｒ、電極間隔８mm、高周波電力密度０．３W/cm²の条件で、透明導電膜上に、厚さ３０nmのp型微結晶シリコン、厚さ1μmのi（アンドープ）型微結晶シリコンゲルマニウム、厚さ３０nmのn型の微結晶シリコンをそれぞれ順次堆積する。ここで原料ガスは流量５sccmのシラン（ＳｉＨ_４）と流量０．３sccmのゲルマン（ＧｅＨ_４）を流量３００sccmの水素（Ｈ_２）で希釈して用いる。

このとき微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム組成はほぼ０．２となり、波長６５０nm付近で太陽電池セルの光電変換効率が最大となる。
ｐ型の不純物ドーピングにはフォスフィン（ＰＨ_３）、n型にはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）をそれぞれ水素で希釈して用いる。

これらの微結晶層上に、厚さ１００nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。スパッタは、原料ターゲットとして酸化インジウム焼結体を用い、基板温度は室温で、アルゴンと酸素および水蒸気の混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０^―１Ｐａ、Ｏ_２分圧２×１０^―３Ｐａ、Ｈ_２Ｏ分圧１×１０^―４Ｐａ）で行う。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。
次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸(HF)でガラスをエッチングし、透明導電膜が露出するまで穴を貫通させる。さらに、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。裏面の平坦性を向上するため。さらに研磨処理を施してもよい。

ここで透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に限定されるものではなく、錫(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)など正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などであってもよい。また、透明導電膜の堆積方法はスパッタ法に限定されるものではなく、貫通孔内部への埋め込みにより適した化学的気相反応(CVD)法によってもよい。また、ガラス基板の穴開け方法はフェムト秒レーザーに限定されるものではなく、サンドブラストやエッチング、機械的ドリルを用いてもよい。

（第３セルの製造方法）
次に、ガラス基板上のアモルファスシリコンセルを以下の手順で作製する。
厚さ0.3mmのパイレックス（登録商標名）ガラス基板に、深さ0.25mmで直径が0.02mmから0.1mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴を、上記と同様にして1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。このパイレックス（登録商標名）ガラス基板の穴の開いていない面上に、酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛の透明導電膜を上記と同様にして厚さ300nm堆積する。

次に、プラズマ励起化学的気相堆積法で温度200℃、圧力0.05Torr、電極間隔8mm、高周波電力密度0.02W/cm²の条件で、透明導電膜上に、厚さ30nmのp型アモルファスシリコン、厚さ300nmのi（アンドープ）型アモルファスシリコン、厚さ30nmのn型のアモルファスシリコンをそれぞれ順次堆積する。ここで原料ガスは、流量20sccmのシランを流量300sccmの水素で希釈して用いる。p型の不純物ドーピングにはフォスフィン、n型にはジボランをそれぞれ水素で希釈して用いる。

これらのアモルファス層上に、厚さ100nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。スパッタは、原料ターゲットとして酸化インジウム焼結体を用い、基板温度は室温で、アルゴンと酸素および水蒸気の混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０^―１Ｐａ、Ｏ_２分圧２×１０^―３Ｐａ、Ｈ_２Ｏ分圧１×１０^―４Ｐａ）で行う。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。

次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸でガラスをエッチングし、透明導電膜が露出するまで穴を貫通させる。さらに、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。裏面の平坦性を向上するため。さらに研磨処理を施してもよい。このアモルファスシリコンセルは、波長500nm付近で太陽電池セルの光電変換効率が最大となる。

（３個のセルの接合）
このようにして作製した単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよびアモルファスシリコン太陽電池セルを以下の手順で接合する。
単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル表面、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの表面および裏面、アモルファスシリコン太陽電池セル裏面に形成されたそれぞれの透明導電膜にプラズマ処理を施す。プラズマ処理は、アルゴンあるいは酸素雰囲気（全圧約１０Ｐａ）下において120秒間イオン照射して行う。

次にプラズマ処理した非晶質性と多結晶性の透明導電膜同士が合わさるように、単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル、アモルファスシリコン太陽電池セルの順に3つのセルを大気中で積み重ねる。重ね合わせた試料を160℃に加熱したホットプレス機に置き、1〜6MPaの荷重を加えて10分間保持し、プレス機の温度を約5分間かけて180℃に昇温し、10分間保持する。その後、プレス機の温度を約5分間かけて200℃に昇温し、10分間保持する。それから、荷重を加えた状態で自然空冷し、プレス機から試料を取り出す。なお、非晶質性と多結晶性の透明導電膜の配置は上記実施例と逆でもかまわないし、重ね合わせる両者とも接合前のアニール処理を施さずに非晶質性であってもよい。
積層した3接合セル上面の透明導電膜上に櫛歯状または格子状の電極を、下面のガラス基板上全面に貫通孔の奥まで達する電極を、それぞれ銀またはアルミニウムを真空蒸着して形成する。

本発明の多接合型太陽電池の第２実施例を、図２を参照して説明する。図２のように、透明導電膜６で被覆したガラス基板２の上に、ｐ型アモルファスシリコン膜１３／ｉ型アモルファスシリコン膜１４／ｎ型アモルファスシリコン膜１５の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型のアモルファスシリコン膜からなる第１の太陽電池セル１７が形成されている。ガラス基板２は、貫通孔２０を有し、かつ貫通孔内部及び基板の太陽電池セル１７の形成されていない側の面は透明導電膜６で被覆されている。さらに、該第１の太陽電池セル１７の上に、両面に開口部を備える貫通孔２０を有してかつ貫通孔内部及び基板面両面が透明導電膜６で被覆されているガラス基板２が配置されている。透明導電膜６で被覆したガラス基板２の上に、ｐ型微結晶シリコン膜８／ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜９／ｎ型微結晶シリコン膜１０の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型の微結晶膜からなる第２の太陽電池セル１８が形成されている。さらに、該第２の太陽電池セル１８の上に、両面に開口部を備える貫通孔２０を有してかつ貫通孔内部及び基板面が透明導電膜６で被覆されているガラス基板２が配置されている。ガラス基板２の上に、ｐ型単結晶シリコン膜３／ｉ型単結晶シリコンゲルマニウム膜４／ｎ型単結晶シリコンゲルマニウム膜５の順で積層された３層のｐ型ｉ型ｎ型の単結晶膜からなる第３の太陽電池セル１９が形成されている。さらに第３の太陽電池セル１９の上に金属薄膜１が形成されている。また、第１の太陽電池セル１７下面の透明導電膜６上に櫛歯状または格子状の金属薄膜１が形成されている。

（作用）
図２の多接合型太陽電池において、図の下方から太陽光が入射すると、波長500nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主としてアモルファスシリコン太陽電池セルに吸収され、それを透過したスペクトル成分のうち波長650nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主として微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収され、さらにそれを透過した長波長側のスペクトル成分は波長1μm付近を中心として単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収される。ここで、ガラス基板および透明導電膜は着目している光波長の領域では透明で、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

多接合型太陽電池セルとして第１から第３の太陽電池セルからなる３段の例を図示して説明したが、２段であっても、また４段以上のセルを接合する場合も同様の構造で形成する。また、第２実施例は、太陽光の入射方向が異なる構造であることを除いては、第１実施例で説明したと同様の構成を備えている。

＜製造方法＞
本実施例も、アモルファスシリコン太陽電池セル、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの積層からなる。

（第１セルの製造方法）
アモルファスシリコン太陽電池セルの形成方法は、アモルファスシリコン層の形成までは第１の実施例と同様である。次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸(HF)でガラスをエッチングし、透明導電膜が露出するまで穴を貫通させる。さらに、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は、貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。それから、アモルファスシリコン層上に、厚さ100nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、両面の透明導電膜を多結晶化する。

（第２セルの製造方法）
微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの形成方法は、微結晶シリコンゲルマニウム層の形成までは第１の実施例と同様である。次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸でガラスをエッチングし、透明導電膜が露出するまで穴を貫通させる。さらに、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。それから、微結晶シリコンゲルマニウム層上に、厚さ100nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。

（第３セルの製造方法）
単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルは、単結晶シリコンゲルマニウム薄膜の形成までは第１の実施例と同様である。次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸(HF)でガラスをエッチングし、穴を貫通させる。それから、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、p+型単結晶シリコンまたはゲルマニウム膜と電気的に接触する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。

（３個のセルの接合）
このようにして作製したアモルファスシリコン太陽電池セルおよび微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルを以下の手順で接合する。
アモルファスシリコン太陽電池セル表面、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの表面および裏面、単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル裏面に形成されたそれぞれの透明導電膜にプラズマ処理を施す。
次にプラズマ処理した非晶質性と多結晶性の透明導電膜同士が合わさるように、アモルファスシリコン太陽電池セル、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル、単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの順に3つのセルを大気中で積み重ねる。その後の接合の手順は第１の実施例と同様である。
積層した3接合セル上面の単結晶シリコンゲルマニウム全面に電極を、下面のガラス基板上透明導電膜に貫通孔と重ならない櫛歯状または格子状の電極を、それぞれ銀またはアルミニウムを真空蒸着して形成する。

本実施例は、図４に示すように、単結晶シリコン太陽電池セル１７および微結晶シリコン太陽電池セル１８の積層からなる。

＜製造方法＞
（第１セルの製造方法）
まず、シリコン基板上の単結晶シリコン太陽電池セル１７を以下の手順で作製する。
ＣＺ法で作製したp型で抵抗率1μcm、厚さ0.2mmのシリコンウエハ４３に燐(P)を拡散してpn接合を形成する。拡散はＰＯＣｌ_３を窒素でバブリングし、温度900℃で10分間行う。その後、端面および裏面のn型層は機械的に除去する。裏面は、太陽光を散乱させて吸収効率を向上させるため、さらに水酸化ナトリウムの5%溶液中で温度80℃で10分間処理し、テクスチャ構造を形成してもよい。

その後、n型シリコン層４２の表面上に、酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛の透明導電膜６を、三酸化二ガリウムを5.7重量%含むZnOをターゲットとして、アルゴン雰囲気中で高周波スパッタ法により厚さ300nm堆積する。ここで透明導電膜は酸化亜鉛に限定されるものではなく、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステンなど正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などであってもよい。また、透明導電膜の堆積方法は、スパッタ法に限定されるものではなく、化学的気相反応法によってもよい。
この単結晶シリコンセルは、波長800nm前後で太陽電池セルの光電変換効率が最大となる。

（第２セルの製造方法）
次に、微結晶シリコンセルを以下の手順で積層する。
厚さ0.3mmのパイレックス（登録商標名）ガラス基板２に、直径が0.02mmから0.1mmのテーパー形状の貫通孔を、波長800nm、パワー260mJのフェムト秒レーザー光を1個に付き30,000回照射して1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。ここで、ガラス基板の穴開け方法はフェムト秒レーザーに限定されるものではなく、サンドブラストやエッチング、機械的ドリルを用いてもよい。

このパイレックス（登録商標名）ガラス基板２と前記の単結晶シリコンセル１７を陽極接合法により接合する。すなわち、ガラス基板の貫通孔の先が狭まっている方の面を単結晶シリコンセルの透明導電膜に重ね合わせて、温度400℃でガラス側が負になる方向に1200Vの電圧を印加し30分間保持することで、ガラスとシリコンが透明導電膜を介して接合する。

その後、穴の開いたガラス表面上に、酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛の透明導電膜を上記と同様にして厚さ300nm堆積する。透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、単結晶シリコンセル表面の透明導電膜と電気的に接触する。

さらに、プラズマ励起化学的気相堆積法で温度250℃、圧力1Torr、電極間隔8mm、高周波電力密度0.3W/cm2の条件で、透明導電膜上に、厚さ30nmのp型微結晶シリコン８、厚さ1μmのi（アンドープ）型微結晶シリコン９、厚さ30nmのn型の微結晶シリコン１０をそれぞれ順次堆積する。ここで原料ガスは、流量5sccmのシランを流量300sccmの水素で希釈して用いる。p型の不純物ドーピングにはフォスフィン、n型にはジボランをそれぞれ水素で希釈して用いる。酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛の透明導電膜を上記と同様にして厚さ100nm堆積する。このようにして形成した微結晶シリコンセル１８は単独では、波長600nm付近で太陽電池セルの光電変換効率が最大となる。

積層した２接合セル上面の透明導電膜上に櫛歯状または格子状の銀またはアルミニウムの電極１を、下面のシリコン基板上全面にアルミニウム電極１を、それぞれ真空蒸着して形成する。

（作用）
以上のようにして作製した図４に示す多接合型太陽電池に上面から太陽光を照射すると、波長600nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主として微結晶シリコン太陽電池セル（第２の太陽電池セル）に吸収され、それを透過した長波長側のスペクトル成分は波長800nm付近を中心として単結晶シリコン太陽電池セル（第１の太陽電池セル）に吸収される。ここで、ガラス基板および透明導電膜は着目している光波長の領域では透明で、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

なお、本実施例では、シリコン基板上に形成した単結晶シリコン太陽電池セルおよび微結晶シリコン太陽電池セルの積層構造を示したが、単結晶シリコン太陽電池セルの代わりにシリコンまたはゲルマニウムの単結晶基板上に形成されたシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜の太陽電池セルのいずれを用いてもよく、微結晶シリコン太陽電池セルの代わりに微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルやアモルファスシリコン太陽電池セルなどを用いてもよい。また、本実施例では２接合セルの構成を示したが、３接合以上であっても第1の実施例で最下層のガラス基板を単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムの基板で置き換えた同様の構成で、同様の効果が期待できる。p型層とn型層の順番は全体として逆であってもよい。さらに、接合の妨げとならない限り、透明導電膜に反射防止用の膜や特定の波長域に対する中間反射膜を重ねてもよい。

本実施例は、図５に記載されているように、単結晶シリコン太陽電池セルおよび単結晶砒化ガリウム太陽電池セルの積層からなる。

＜製造方法＞
単結晶シリコン太陽電池セルは第３実施例と同様にして作製する。ただし、n型シリコン層の表面上の透明導電膜は、厚さ100nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム(In₂O₃)透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。

次に、単結晶砒化ガリウム太陽電池セルを以下の手順で作製する。
厚さ0.3mmの半絶縁性砒化ガリウム基板４４上に、有機金属化学的気相成長（MOCVD）で厚さ500nm、キャリア濃度1x10¹⁸cm^-3のp+型砒化アルミニウムガリウム(Al_0.3Ga_0.7As)４５、厚さ5nmのp+型砒化アルミニウム(AlAs)４６、厚さ1μm、キャリア濃度1x10¹⁷cm^-3のp型砒化ガリウム(GaAs)４７、厚さ500nm、キャリア濃度3x10¹⁸cm^-3のn型砒化ガリウム(GaAs)４８、厚さ50nm、キャリア濃度1x10¹⁸cm^-3のn+型砒化アルミニウムガリウム(Al_0.3Ga_0.7As)４９、厚さ50nmのn+型砒化ガリウム(GaAs)４８を順次成長する。なお、成長方法はMOCVD法に限られるものではなく、分子線エピタキシー(MBE)法によってもよい。

その後、フォトリソグラフィとエッチングにより、砒化ガリウム基板の裏面から直径0.02mmから0.1mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴を砒化アルミニウム(AlAs)層に到達するまで1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。ここで、エッチング液としてクエン酸と過酸化水素水の4対1混合液を用い、100分間エッチングを行うと砒化アルミニウム層がストッパとなってエッチングが自動的に停止する。

この砒化ガリウム基板の裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、p+型砒化アルミニウム層と電気的に接触する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。

単結晶砒化ガリウム太陽電池セルは、波長880nm以下の光に対して高い光電変換効率を有する。

（接合）
このようにして作製した単結晶シリコン太陽電池セルおよび単結晶砒化ガリウム太陽電池セルを以下の手順で接合する。
単結晶砒化ガリウム太陽電池セル裏面および単結晶シリコン太陽電池セル表面に形成されたそれぞれの透明導電膜にプラズマ処理を施す。
次にプラズマ処理した非晶質性と多結晶性の透明導電膜同士が合わさるように、単結晶砒化ガリウム太陽電池セル、単結晶シリコン太陽電池セルの順に2つのセルを大気中で積み重ねる。その後の接合の手順は第１の実施例と同様である。
積層した2接合セル上面の砒化ガリウム上に櫛歯状または格子状のアルミニウム電極を、下面のシリコン基板上全面にアルミニウム電極を、それぞれ真空蒸着して形成する。

（作用）
以上のようにして作製した図５に示す多接合型太陽電池に上面から太陽光を照射すると、波長880nm以下のスペクトル成分が主として単結晶砒化ガリウム太陽電池セルに吸収され、それを透過した長波長側のスペクトル成分は単結晶シリコン太陽電池セルに吸収される。ここで、半絶縁性砒化ガリウム基板は自由キャリアによるドルーデ吸収は少なく波長900nm以上の光に対しては透明で、透明導電膜も着目している光波長の領域では透明であるので、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

なお、本実施例では、シリコン基板上に形成した単結晶シリコン太陽電池セルおよび単結晶砒化ガリウム太陽電池セルの積層構造を示したが、単結晶シリコン太陽電池セルの代わりにシリコンまたはゲルマニウムの単結晶基板上に形成されたゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜の太陽電池セルのいずれを用いてもよく、ガラス基板上に形成された微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルなどを用いてもよい。単結晶砒化ガリウム太陽電池セルの代わりに、半絶縁性砒化ガリウム基板上に形成した単結晶燐化インジウムガリウム太陽電池セルを用いてもよい。また、本実施例では２接合セルの構成を示したが、３接合以上であっても、同様の効果が期待できる。p型層とn型層の順番は全体として逆であってもよい。さらに、接合の妨げとならない限り、透明導電膜に反射防止用の膜や特定の波長域に対する中間反射膜を重ねてもよい。

本実施例は、第１の実施例において、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルまたはアモルファスシリコン太陽電池セルをカルコパイライト太陽電池セルで置き換えたものである。

＜製造方法＞
カルコパイライト太陽電池セルは以下の手順で作製する。
厚さ0.3mmのソーダライムガラス基板に、深さ0.25mmで直径が0.02mmから0.1mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴をフェムト秒レーザー光を照射して1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。このガラス基板の穴の開いていない面上に、酸化ガリウムをドープした酸化亜鉛の透明導電膜を高周波スパッタ法により厚さ300nm堆積する。次に、n型の硫化硫黄を抵抗加熱蒸着法で厚さ50nm堆積し、さらに所望の組成のカルコパイライト化合物(Cu(In,Ga)(S,Se)₂)を厚さ1.5μmで各元素の同時蒸着法により堆積する。なお、カルコパイライト化合物の堆積はスパッタ法やセレン化/硫化法によってもよい。

このカルコパイライト層上に、厚さ100nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。次に、ガラス基板の裏面（穴のある面）の開口部以外をレジスト等でマスキングしてから、希釈したフッ酸でガラスをエッチングし、透明導電膜が露出するまで穴を貫通させる。さらに、ガラスの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。

ここで透明導電膜は酸化亜鉛や酸化インジウムに限定されるものではなく、錫(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)など正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などであってもよい。また、透明導電膜の堆積方法はスパッタ法に限定されるものではなく、貫通孔内部への埋め込みにより適した化学的気相反応法によってもよい。また、ガラス基板の穴開け方法はフェムト秒レーザーに限定されるものではなく、サンドブラストやエッチング、機械的ドリルを用いてもよい。

このようにして作製したカルコパイライト太陽電池セルをその光吸収スペクトルの分布に応じて、第１の実施例中の微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルまたはアモルファスシリコン太陽電池セルと置き換えて積層し、接合する。接合方法および電極の形成方法は第１の実施例と同様である。

（作用）
以上のようにして作製した多接合型太陽電池に上面から太陽光を照射すると、短波長のスペクトル成分から順次上部の太陽電池セルに吸収され、それを透過した長波長成分は順次下部の太陽電池セルに吸収される。ここで、ガラス基板および透明導電膜は着目している光波長の領域では透明で、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

なお、本実施例では、３接合セルの構成を示したが、２接合や４接合以上であっても同様の構成で同様の効果が期待できる。また、シリコンゲルマニウムの組成も本実施例で示した以外の組成や、シリコンまたはゲルマニウムのみの組成であってもよい。また、組成の異なるカルコパイライト化合物セルを2段に重ねてもよい。p型層とn型層の順番は全体として逆であってもよい。さらに、接合の妨げとならない限り、透明導電膜に反射防止用の膜や特定の波長域に対する中間反射膜を重ねてもよい。

本実施例は、第１の実施例において、アモルファスシリコン太陽電池セルを窒化インジウムガリウム太陽電池セルで置き換え、さらに単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルのp型層とn型層を逆の順番で重ねたものである。

＜製造方法＞
窒化インジウムガリウム太陽電池セルは以下の手順で作製する。
厚さ0.3mmのサファイア(Al₂O₃)基板に、深さ0.25mmで直径が0.02mmから0.1mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴をパワー100W、パルス幅1msのYAGレーザー光を照射して1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。このガラス基板の穴の開いていない面上に、有機金属化学的気相成長(MOCVD)で厚さ1μm、キャリア濃度5x10¹⁸cm^-3のn+型窒化ガリウム(GaN)、厚さ200nmのi（アンドープ）型窒化インジウムガリウム(In_0.05Ga_0.95N)、厚さ100nm、キャリア濃度5x10¹⁷cm^-3のp型窒化ガリウム(GaN)を順次成長する。なお、成長方法はMOCVD法に限られるものではなく、ハイドライド気相成長(HVPE)法によってもよい。

次に、サファイア基板の裏面（穴のある面）を、硫酸と燐酸の1対3混合液で温度150℃にて5時間エッチングし、窒化ガリウム層が露出するまで穴を貫通させる。さらに、サファイアの裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、ガラス表面の透明導電膜と電気的に接触する。

ここで、透明導電膜は、酸化インジウムに限定されるものではなく、錫(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)など正四価以上の原子価を有する元素を含む酸化インジウム系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、酸化ガリウム系金属酸化物、酸化錫系金属酸化物、酸化マグネシウム系金属酸化物、酸化カドミウム系金属酸化物、あるいは前記金属酸化物から選択される２種以上の金属酸化物などであってもよい。また、透明導電膜の堆積方法はスパッタ法に限定されるものではなく、貫通孔内部への埋め込みにより適した化学的気相反応(CVD)法によってもよい。また、サファイア基板の穴開け方法はYAGレーザーに限定されるものではなく、サンドブラストや機械的ドリルを用いてもよい。

単結晶窒化インジウムガリウム太陽電池セルは、波長400nm以下の光に対して高い光電変換効率を有する。
単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルの作製方法は、第１の実施例においてp型層とn型層を入れ換える以外は同様である。

このようにして作製した単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セル、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルおよび単結晶窒化インジウムガリウム太陽電池セルをこの順番で積み重ね、第１の実施例と同様の手順で接合する。
積層した３接合セル上面の窒化ガリウム層上に櫛歯状または格子状のニッケル(Ni)電極を、下面のガラス基板上全面に貫通孔の奥まで達する銀(Ag)またはアルミニウム(Al)電極を、それぞれ真空蒸着して形成する。

（作用）
以上のようにして作製した多接合型太陽電池に上面から太陽光を照射すると、波長400nm以下のスペクトル成分が主として単結晶窒化インジウムガリウム太陽電池セルに吸収され、それを透過したスペクトル成分のうち波長650nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主として微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収され、さらにそれを透過した長波長側のスペクトル成分は波長1μm付近を中心として単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収される。ここで、サファイア基板およびガラス基板および透明導電膜は着目している光波長の領域では透明で、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

なお、本実施例では、3接合セルの構成を示したが、2接合や4接合以上であっても同様の構成で同様の効果が期待できる。また、シリコンゲルマニウムの組成も本実施例で示した以外の組成や、シリコンまたはゲルマニウムのみの組成であってもよい。また、組成の異なる単結晶窒化インジウムガリウムセルを2段に重ねてもよい。さらに、接合の妨げとならない限り、透明導電膜に反射防止用の膜や特定の波長域に対する中間反射膜を重ねてもよい。

本実施例は、第１の実施例において、アモルファスシリコン太陽電池セルを有機薄膜太陽電池セルで置き換えたものである。

＜製造方法＞
次に、有機薄膜太陽電池セルを以下の手順で作製する。
厚さ0.3mmのポリイミド基板上に、厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜をマグネトロンスパッタ法で堆積する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。次に、スピンコートと加熱乾燥により、厚さ30nmのポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスルフォン酸スチレン(PEDOT:PSS)膜を形成する。それから、真空蒸着法により厚さ25nmの亜鉛フタロシアニン(ZnPc)、厚さ25nmのフラーレン(C60)、厚さ6nmのバソクプロイン(BCP)を順次堆積する。なお、堆積方法は真空蒸着法に限られるものではなく、スプレーコート法によってもよい。

その後、フォトリソグラフィとエッチングにより、ポリイミド基板の裏面から直径0.02mmから0.1mmの深くなるほど狭くなるテーパー形状の穴を透明導電膜に到達するまで1mmから2mmの間隔で2次元的に開ける。ここで、エッチング液としては、苛性アルカリと有機アミン化合物を主成分とするアルカリ水溶液（例えば、東レエンジニアリング株式会社製のポリイミドエッチング液「ＴＰＥ−３０００」）を用いる。

このポリイミド基板の裏面に厚さ300nmの非晶質が支配的な水素ドープ酸化インジウム透明導電膜を同様にマグネトロンスパッタ法で堆積する。裏面の透明導電膜は貫通孔内部にも埋め込まれ、基板表面の透明導電膜と電気的に接触する。その後真空中200℃で2時間アニール処理し、透明導電膜を多結晶化する。

この有機薄膜太陽電池セルは、波長550nm付近の光に対して高い光電変換効率を有する。

このようにして作製した有機薄膜太陽電池セルを、第１実施例中でアモルファスシリコン太陽電池セルと置き換えて、第１実施例と同様の手順で接合する。
積層した３接合セル上面のBCP層上に櫛歯状または格子状のマグネシウム・銀合金(Mg:Ag)電極を、下面のガラス基板上全面に貫通孔の奥まで達する銀(Ag)またはアルミニウム(Al)電極を、それぞれ真空蒸着して形成する。

（作用）
以上のようにして作製した多接合型太陽電池に上面から太陽光を照射すると、波長550nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主として有機薄膜太陽電池セルに吸収され、それを透過したスペクトル成分のうち波長650nm付近およびそれより短波長のスペクトル成分が主として微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収され、さらにそれを透過した長波長側のスペクトル成分は波長1μm付近を中心として単結晶シリコンゲルマニウム太陽電池セルに吸収される。ここで、ポリイミド基板およびガラス基板および透明導電膜は着目している光波長の領域では透明で、ほとんど吸収による損失は発生しない。各セルで吸収された太陽光成分はそれぞれ電流に変換され、透明導電膜で直列接続されているのでそれらを合成した電力を効率よく上下の電極から取り出すことができる。

なお、本実施例では、３接合セルの構成を示したが、２接合や４接合以上であっても同様の構成で同様の効果が期待できる。有機薄膜の組成および構成は本実施例に限定されるものではない。また、シリコンゲルマニウムの組成も本実施例で示した以外の組成や、シリコンまたはゲルマニウムのみの組成であってもよい。p型層とn型層の順番は全体として逆であってもよい。さらに、接合の妨げとならない限り、透明導電膜に反射防止用の膜や特定の波長域に対する中間反射膜を重ねてもよい。

本発明による多接合型受光素子は、上記の多接合型太陽電池の実施例と同様の構成において、素子のサイズや電極の配置を受光面積や応答速度の要求に応じて調整することにより実現される。応答波長スペクトルの異なる受光素子を積層し、透明導電膜を介して電気的に接続しているので、小さな面積で幅広いスペクトルの入射光に対して効率的に光電変換を行うことができる。

本発明による多接合型発光素子は、異なる発光スペクトルを有する発光素子を上記の多接合型太陽電池の実施例と同様の接合方法で積層し、電気的に接続することで実現される。例えば、半絶縁性砒化ガリウム(GaAs)基板上に形成した赤色に発光する砒化アルミニウムガリウム(AlGaAs)ダイオードおよび半絶縁性燐化ガリウム(GaP)基板上に形成した緑色に発光する窒素ドープ燐化ガリウム(GaP:N)ダイオードおよびサファイア(Al₂O₃)基板上に形成した青色に発光する窒化インジウムガリウム(InGaN) ダイオードを透明導電膜を介して接合すると、各色の発光は基板にほとんど吸収されることなく窒化インジウムガリウム表面から合成されて発光するので、小さな面積で白色の発光素子を実現することができる。

本発明による多接合型太陽電池は、太陽光のスペクトルを効率的に利用して光電変換効率が高く、電気的接続の損失が小さい太陽電池に利用することができる。本発明による多接合型受光素子は、幅広いスペクトルの入射光を効率的に分配して検知する小型の受光素子に利用することができる。本発明による多接合型発光素子は、幅広いスペクトルの光を効率的に出射する小型の発光素子に利用することができる。

１、金属電極
２、ガラス基板
３、ｐ型単結晶シリコン膜又はゲルマニウム膜
４、ｉ型単結晶シリコンゲルマニウム膜
５、ｎ型単結晶シリコンゲルマニウム膜
６、透明導電膜
８、ｐ型微結晶シリコン膜
９、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜又はシリコン膜
１０、ｎ型微結晶シリコン膜
１３、ｐ型アモルファスシリコン膜
１４、ｉ型アモルファスシリコン膜
１５、ｎ型アモルファスシリコン膜
１７、第１の太陽電池セル
１８、第２の太陽電池セル
１９、第３の太陽電池セル
２０、貫通孔
４２、ｎ型単結晶シリコン拡散層
４３、ｐ型単結晶シリコン基板
４４、半絶縁性砒化ガリウム基板
４５、ｐ型砒化アルミニウムガリウム膜
４６、ｐ型砒化アルミニウム膜
４７、ｐ型砒化ガリウム膜
４８、ｎ型砒化ガリウム膜
４９、ｎ型砒化アルミニウムガリウム膜
５１、太陽電池の第１のセル
５２、絶縁膜
５３、開口穴
５４、太陽電池の第２のセル
６０、透明電極膜
６１、単結晶シリコン基板
６２、透明性エポキシ樹脂
６３、金属電極
６５、単結晶シリコン太陽電池セル
６６、絶縁性透明基板
６７、カルコパイライト化合物薄膜
６８、カルコパイライト太陽電池セル

Claims

複数の光吸収スペクトルの異なる太陽電池セルを積層し電気的に接続した多接合型太陽電池であって、
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、貫通孔を有する透明基板上に形成され、
前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の太陽電池セルの形成されていない側の面は透明導電膜で被覆され、
太陽電池セルは光吸収波長の最も短いセルから光が入射するよう吸収波長の順に各セルを積層して接合されていることを特徴とする多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、光が入射するのと反対側の端部太陽電池セルを除く太陽電池セルであることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記透明基板は、ガラス基板、樹脂基板、多結晶基板又は単結晶基板のうちのいずれか1つ以上から選択されることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンゲルマニウムの微結晶薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ガラス基板上に形成されたシリコン又はシリコンカーバイドのアモルファス薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、シリコン又はゲルマニウムの単結晶基板上に形成されたシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコン錫又はシリコンゲルマニウム錫の単結晶薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルはガラス基板上に形成され、隣接する太陽電池セルと透明導電膜を介した陽極接合法により積層されていることを特徴とする請求項５記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、隣接する太陽電池セルと互いの透明導電膜を接合することにより積層されていることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、砒化ガリウム単結晶基板上に形成された砒化ガリウム、砒化ガリウムアルミニウム又は燐化インジウムガリウムの単結晶薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、サファイア基板上に形成された窒化インジウムガリウムの単結晶薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、ソーダライムガラス基板上に形成されたカルコパイライト薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記太陽電池セルのうちの少なくとも一つの太陽電池セルは、透明プラスチック基板上に形成された有機薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
前記透明導電膜は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化マグネシウム又は酸化カドミウムから選択される１種又は２種以上を含む金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の多接合型太陽電池。
複数の光吸収スペクトルの異なる受光素子を積層し電気的に接続した多接合型受光素子において、
前記受光素子のうちの少なくとも一つの受光素子は、貫通孔を有する透明基板上に形成され、
前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の受光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆され、
受光素子は光吸収波長の最も短い受光素子から光が入射するよう吸収波長の順に各受光素子を積層して接合されていることを特徴とする多接合型受光素子。
複数の光吸収スペクトルの異なる受光素子を積層し電気的に接続した多接合型発光素子において、
前記発光素子のうちの少なくとも一つの発光素子は、貫通孔を有する透明基板上に形成され、
前記透明基板の貫通孔内部及び前記透明基板の発光素子の形成されていない側の面は透明導電膜で被覆され、
発光素子は光吸収波長の最も短い発光素子から光が入射するよう吸収波長の順に各発光素子を積層して接合されていることを特徴とする多接合型発光素子。