CN113990959B - 中间串联层及生产方法、叠层光伏器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供中间串联层及生产方法、叠层光伏器件及制备方法，涉及光伏技术领域。所述中间串联层包括：势垒层、以及分散在所述势垒层内的量子点结构。分散在势垒层内的量子点结构依靠量子限域效应，在势垒层内建立了可控的遂穿通路，可控的遂穿通路可以辅助对应能级的载流子进行高效率的谐振遂穿，提高了对应载流子的遂穿效率，极大地提升了遂穿电流并降低了接触电阻，降低了中间串联层两侧的反向势垒高度，进而减少了叠层光伏器件的整体开路电压的下降程度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。同时，依靠在势垒层内建立的分立的能级结构，接触电阻得到了有效的控制，使得串联电阻较低。
Description
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，特别是涉及一种中间串联层及生产方法、叠层光伏器件及制备方法。
背景技术
叠层光伏器件可以将太阳光分成多个波段，从正面到背面，依次采用带隙逐渐减小的太阳电池单元吸收不同能量的太阳光，以拓宽对太阳光的光谱响应波段，减少能量损失，因此，叠层光伏器件具有广泛的应用前景。
目前，叠层光伏器件中通常采用中间串联层或透明导电薄膜串联各个电池单元。
但是，现有技术中，采用上述两种中间串联层串联各个电池单元的过程中，会导致叠层光伏器件的整体开路电压下降、效率降低。
发明内容
本发明提供一种中间串联层及生产方法、叠层光伏器件及制备方法，旨在解决采用现有的中间串联层串联各个电池单元，导致叠层光伏器件的整体开路电压下降、效率降低的问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种中间串联层，所述中间串联层包括：势垒层、以及分散在所述势垒层内的量子点结构。
可选的，所述势垒层包括用于与下层电池单元的向光面接触的下表面，所述下表面的带隙宽度大于或等于1.5eV；
所述势垒层包括与电子传输面接触的n型界面，以及与空穴传输面接触的p型界面；所述电子传输面为与所述势垒层接触的下层电池单元的向光面、上层电池单元的背光面两者中的一个，所述空穴传输面为另一个；
Eg-n≥Ec-n+0.3eV，其中，所述Eg-n为所述n型界面的导带能级，所述Ec-n为所述电子传输面的导带能级；
Eg-p≤Ev-p-0.3eV，其中，所述Eg-p为所述p型界面的价带能级，所述Ev-p为所述空穴传输面的价带能级。
可选的，所述量子点结构均匀分散在所述势垒层内；
或，所述量子点结构相对集中分布在所述势垒层内。
可选的，所述势垒层的厚度为0.1-50nm。
可选的，所述量子点结构的平均粒径为0.1-20nm。
可选的，所述量子点结构为三维限域结构，单个所述三维限域结构的形状为球体、类球体、多面体中的一种。
可选的，所述势垒层包括至少两个子势垒层；所述子势垒层的的材料相同或不同，所述量子点结构位于所述子势垒层的层间或所述量子点结构分散在所述子势垒层内。
可选的，所述势垒层的材料选自电介质材料或带隙宽度大于或等于1.5eV的半导体材料。
可选的，所述势垒层的材料选自：本征或掺杂的非晶硅、本征或掺杂的非晶碳化硅、本征或掺杂的纳米晶硅、本征或掺杂的纳米晶碳化硅、本征晶体碳化硅、本征或掺杂氮化镓、本征氧化锌、掺铝氧化锌、本征氧化钼、本征硫化镓、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的至少一种；其中，所述金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的金属选自：碱金属、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、或过渡金属中的一种或多种。
可选的，所述量子点结构的材料选自：导体材料或半导体材料。
可选的，所述量子点结构选自：金属材料量子点结构、硅量子点结构、碳量子点结构、硅碳量子点结构中的至少一种。
可选的，所述量子点结构选自：锗量子点结构、硅锗量子点结构、氧族金属化合物量子点结构中的至少一种。
可选的，所述中间串联层还包括：位于所述势垒层与上层电池单元之间且与所述上层电池单元直接接触的第一过渡层，和/或，位于所述势垒层和所述下层电池单元之间且与所述下层电池单元直接接触的第二过渡层；
所述第一过渡层的材料选自所述势垒层与所述上层电池单元的界面反应的生成物中的至少一种；
所述第二过渡层的材料选自所述势垒层与所述下层电池单元的界面反应的生成物中的至少一种。
本发明实施方式中，分散在势垒层内的量子点结构依靠量子限域效应，在势垒层内建立了能级可控、匹配的遂穿通路，可控、匹配的遂穿通路可以辅助对应能级的载流子进行高效率的谐振遂穿，提高了对应载流子的遂穿效率，极大地提升了遂穿电流并降低了接触电阻，降低了中间串联层两侧的反向势垒高度，进而减少了叠层光伏器件的整体开路电压的下降程度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。同时，分散在势垒层内的量子点结构依靠量子限域效应，在势垒层内建立了分立的可控、匹配的能级结构，接触电阻得到了有效的控制，使得串联电阻较低，从而可以进一步提高叠层光伏器件的整体开路电压和效率。
根据本发明的第二方面，提供了一种中间串联层的生产方法，包括下述步骤：
沉积势垒材料膜，然后将势垒材料膜中的部分晶化形成量子点；
或，
沉积势垒材料，在沉积过程中，采用诱导晶化方式形成量子点；
或，
沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；然后沉积第二子势垒层；
或，
沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，然后再沉积第二子势垒层；对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；
或，
采用溶液法形成势垒层以及分散在所述势垒层内的量子点结构。
可选的，所述诱导晶化方式选自激光诱导晶化方式、高温诱导晶化方式、或金属诱导晶化方式；
形成第一量子点前驱体层的方式选自蒸镀或溅射。
根据本发明的第三方面，提供了一种叠层光伏器件，所述叠层光伏器件包括：上层电池单元和下层电池单元，以及位于所述上层电池单元和所述下层电池单元之间如前任一所述的中间串联层；
所述下层电池单元的带隙宽度小于所述上层电池单元的带隙宽度。
根据本发明的第四方面，提供了一种叠层光伏器件的制备方法，包括：
提供下层电池单元；
在所述下层电池单元的向光面制备如前任一所述的中间串联层；
在所述中间串联层的向光面沉积上层电池单元；所述下层电池单元的带隙宽度小于所述上层电池单元的带隙宽度。
上述中间串联层的生产方法、叠层光伏器件、叠层光伏器件的制备方法具有与前述中间串联层相同或相似的有益效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对本发明实施方式的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施方式中的第一种中间串联层的结构示意图；
图2示出了本发明实施方式中的第一种叠层光伏器件的结构示意图；
图3示出了本发明实施方式中的一种载流子遂穿示意图；
图4示出了本发明实施方式中的一种载流子传输势垒的示意图；
图5示出了本发明实施方式中的第二种叠层光伏器件的结构示意图；
图6示出了本发明实施方式中的第三种叠层光伏器件的结构示意图；
图7示出了本发明实施方式中的第四种叠层光伏器件的结构示意图；
图8示出了本发明实施方式中的第五种叠层光伏器件的结构示意图。
附图编号说明：
1-中间串联层，11-势垒层，111-子势垒层，12-量子点结构，13-空穴传输势垒，14-电子传输势垒，2-上层电池单元，21-上层电池单元的背光面，3-下层电池单元，31-下层电池单元的向光面，4-顶部电极，5-底部电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
发明人在研究中发现：现有技术中采用中间串联层或透明导电薄膜串联各个电池单元，导致叠层光伏器件的整体开路电压下降、效率降低的主要原因在于：现有的两种中间串联层在与上下电池单元接触的界面两侧，都会引入一定高度的反向势垒，以提供载流子遂穿复合的电势差。然而该方向势垒与叠层光伏器件的输出电压方向相反，进而导致叠层光伏器件的整体开路电压下降、效率降低。
在本发明实施方式中，参照图1所示，图1示出了本发明实施方式中的第一种中间串联层的结构示意图。该中间串联层1包括：势垒层11以及分散在势垒层11内的量子点结构12。
势垒层指可以提供对应载流子传输势垒的层结构，载流子传输势垒位于势垒层中与上层电池单元、下层电池单元接触的两侧界面。参照图2所示，图2示出了本发明实施方式中的第一种叠层光伏器件的结构示意图。上层电池单元2的背光面、下层电池单元3的向光面均与势垒层11接触。则，载流子传输势垒位于势垒层11中与上层电池单元2的背光面接触的界面上，以及与下层电池单元3的向光面接触的界面上。
参照图3，图3示出了本发明实施方式中的一种载流子遂穿示意图。结合图3解释本发明的技术原理：通过上述中间串联层1，在叠层光伏器件中上层电池单元2和下层电池单元3之间可以实现有效地串联，势垒层与量子点结构的叠加依靠量子限域效应，可以在势垒材料禁带内设置出具备特定能量的能级m，该能级m可以辅助特定能量的载流子进行高效率的谐振隧穿。当上层电池单元2和下层电池单元3与中间串联层1的对应能级与谐振能级对应时，可以获得较高的隧穿效率，极大地提升中间串联层1的隧穿电流并降低接触电阻。这种隧穿电流的提升只与接触材料和隧穿能级有关系，与两侧电势差几乎没有关联，因此可以抑制超出能级差的反向电势差，从而降低中间串联层两侧的反向电势差，提升整体器件的开路电压。即，本发明实施例是借助于势垒层与量子点结构的叠加依靠量子限域效应，在势垒材料禁带内设置出具备特定能量的能级m实现了高效率的谐振遂穿，无需在中间串联层在与上下电池单元接触的界面两侧引入较高的反向势垒，而反向势垒与叠层光伏器件的输出电压相反，因此，本发明减少了叠层光伏器件的整体开路电压的下降程度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。同时，分散在势垒层内的量子点结构依靠量子限域效应，在势垒层内建立了分立的可控、匹配的能级m，接触电阻得到了有效的控制，使得串联电阻较低，从而可以进一步提高叠层光伏器件的整体开路电压和效率。
可选的，与势垒层接触的下层电池单元的向光面、上层电池单元的背光面两者中具有一个电子传输面和一个空穴传输面。电子传输面主要用于电子传输，空穴传输面主要用于空穴传输。需要说明的是，电子传输面具体为下层电池单元的向光面还是上层电池单元的背光面，不作具体限定。同样的，空穴传输面具体为下层电池单元的向光面还是上层电池单元的背光面，也不作具体限定。具体和上层电池单元、下层电池单元有关。
势垒层包括与电子传输面接触的n型界面，以及与空穴传输面接触的p型界面，Eg-n为n型界面的导带能级，Ec-n为该电子传输面的导带能级，则，Eg-n≥Ec-n+0.3eV。Eg-p为p型界面的价带能级，Ev-p为该空穴传输面的价带能级，则Eg-p≤Ev-p-0.3eV。上述势垒层的界面，利于辅助载流子在匹配能级发生谐振隧穿，利于提升对应载流子的遂穿效率，极大地提升了遂穿电流并降低了接触电阻，降低了中间串联层两侧的反向势垒高度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。
需要说明的是，上述导带能级、价带能级、势垒能级均为材料单独地与真空能级相对的能量或能级，并不是指在电池结构中的实际能级。
载流子传输势垒分为：电子传输势垒和空穴传输势垒，电子传输势垒位于n型界面上，空穴传输势垒位于p型界面上。电子传输势垒表现为导带的尖峰或台阶，空穴传输势垒表现为价带的尖峰或台阶。参照图4所示，图4示出了本发明实施方式中的一种载流子传输势垒的示意图。如图4所示，上层电池单元的背光面21、下层电池单元的向光面31均与中间串联层1接触。若上层电池单元的背光面21为空穴传输面，则，势垒层与上层电池单元的背光面21接触的表面为p型界面，空穴传输势垒13位于p型界面上。下层电池单元的向光面31为电子传输面，则，势垒层与下层电池单元的向光面31接触的表面为n型界面，电子传输势垒14位于n型界面上。需要说明的是上述空穴传输势垒13、电子传输势垒14均为虚拟的，存在于叠层器件能带结构中。图4中，若Ec-n为下层电池单元的向光面31材料的导带能级，单位为eV。Ev-n为下层电池单元的向光面31材料的价带能级，单位为eV。Ev-p为上层电池单元的背光面21的材料的价带能级，单位为eV。Ec-p上层电池单元的背光面21的材料的导带能级，单位为eV。
如，图4中，在下层电池单元的向光面31为电子传输面的情况下，势垒层中与下层电池单元的向光面接触的下表面即为n型界面。n型界面的导带能级Eg-n大于或等于该电子传输面的导带能级Ec-n+0.3eV，即，Eg-n≥Ec-n+0.3eV，即势垒能级在能带结构中向上突出，其中，Eg-n为n型界面的导带能级，Ec-n为电子传输面的导带能级。更优的可以大于或等于Ec-n+0.8eV，即，Eg-n≥Ec-n+0.8eV。在上层电池单元的背光面21为空穴传输面的情况下，势垒层与上层电池单元的背光面接触的上表面即为p型界面。p型界面的价带能级Eg-p小于或等于该空穴传输面的价带能级Ev-p-0.3eV，即，Eg-p≤Ev-p-0.3eV，即势垒能级在能带结构中向下突出，其中，Eg-p为p型界面的价带能级，Ev-p为空穴传输面的价带能级。更优的可以小于或等于Ev-p-0.8eV，即，Eg-p≤Ev-p-0.8eV。势垒层的n型界面和p型界面，利于在势垒层内建立能级可控、匹配的遂穿通路，利于提升对应载流子的遂穿效率，极大地提升了遂穿电流并降低了接触电阻，降低了中间串联层两侧的反向势垒高度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。
需要说明的是，势垒层的n型界面和p型界面的势垒高度可以通过控制材料的掺杂浓度实现调节，或者，选用具有较大势垒的材料。在本发明实施例中，对此不作具体限定。例如，通过控制掺杂，可以使得势垒层的n型界面和p型界面的势垒高度不同，掺杂类型不同等。
可选的，势垒层包括用于与下层电池单元的向光面接触的下表面，该下表面的带隙宽度大于或等于该1.5eV。势垒层的上述下表面，利于在势垒层内建立了能级可控、匹配的遂穿通路，利于提升对应载流子的遂穿效率，极大地提升了遂穿电流并降低了接触电阻，降低了中间串联层两侧的反向势垒高度，提升了叠层光伏器件的整体开路电压和效率。
可选的，参照图1，势垒层11的厚度h1为0.1-50mm，更优地，势垒层11的厚度h1为0.1-25mm。
可选的，量子点结构为三维限域结构，三维限域结构可以在势垒层内形成宏观分立的、局部准连续的能级结构，为载流子的谐振隧穿提供通路。而二维限域结构难以形成分立的、局部准连续的能级结构，二维限域结构形成的是连续的势垒或势阱能级，不利于为载流子的谐振遂穿提供通路。同时，三维限域结构除了厚度尺寸可以调节外，还有其他维度的尺度可以调节，能级位置调节方便。并且，三维限域结构厚度降低至形成分立能级的水平时，三维限域结构易于在平面上保持连续。
可选的，单个三维限域结构的形状为球体、类球体、多面体中的一种，或者，单个三维限域结构的形状还可以为近似上述结构，或者不规则结构。上述三维限域结构的形状多样化。
可选的，量子点结构的平均粒径为0.1-20nm，上述尺寸的量子点结构利于产生量子限域效应。需要说明的是，量子结构的粒径需要小于势垒层的厚度，进而使得量子点结构包裹在势垒层内。
可选的，量子点结构均匀分散在在势垒层内，或，量子点结构相对集中分布(需说明的是，相对集中是指宏观上集中分布，在微观尺度上也可以均匀分布)在势垒层内，即，只要量子点结构分散在势垒层内，不管是否均匀分散，均利于在势垒层内建立了能级可控、匹配的遂穿通路，利于提升对应载流子的遂穿效率。例如，参照图1所示，量子点结构12均匀分散在势垒层11内。
可选的，势垒层包括至少两个子势垒层，各个子势垒层的材料相同或不同，量子点结构位于子势垒层的层间，或，量子点结构分散在子势垒层内，进而将量子点结构包裹在势垒层内，进而利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。
例如，参照图5所示，图5示出了本发明实施方式中的第二种叠层光伏器件的结构示意图。图5中势垒层11由3个子势垒层111，每一个子势垒层111的材料可以相同或不同。从上至下数的第一层的量子点结构12位于第1和第2子势垒层111的层间。从上至下数的第二层的量子点结构12位于第2和第3子势垒层111的层间。需要说明的是，相邻的量子点结构12之间同样填充有势垒层的材料。
图5中所示的中间串联层可以认为量子点结构12相对集中的分散在势垒层11中，量子点结构12分布的区域为与势垒层11平行的层状区域内。
可选的，势垒层的材料选自：电介质材料或带隙宽度大于或等于1.5eV的半导体材料。上述材料的势垒层的势垒高度较大，利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。
可选的，势垒层的材料选自：本征或掺杂的非晶硅、本征或掺杂的非晶碳化硅、本征或掺杂的纳米晶硅、本征或掺杂的纳米晶碳化硅、本征晶体碳化硅、本征或掺杂氮化镓、本征氧化锌、掺铝氧化锌、本征氧化钼、本征硫化镓、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的至少一种；其中，上述金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的金属选自：碱金属、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、或过渡金属中的一种或多种。上述材料的势垒层的势垒高度较大，利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。
例如，势垒层的材料选自：氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、掺铝氧化锌、氟化镁。势垒层的材料还可以选自：包含硅元素的化合物形成的宽带隙材料。需要说明的是，上述掺铝氧化锌的掺铝浓度可以较低。
可选的，量子点结构的材料选自：导体材料或半导体材料，上述材料的量子点结构，利于限域效应，利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。上述导体材料或半导体材料可以为单质材料或化合物材料。
可选的，量子点结构选自：金属材料量子点结构、硅量子点结构、碳量子点结构、硅碳量子点结构中的至少一种，上述量子点结构，利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。
可选的，量子点结构选自：锗量子点结构、硅锗量子点结构、氧族金属化合物量子点结构中的至少一种，上述量子点结构，利于能级可控、匹配的遂穿通路的建立。
可选的，中间串联层还包括：位于势垒层与和上层电池单元之间且与该上层电池单元直接接触的第一过渡层，和/或，位于势垒层和下层电池单元之间且与下层电池单元直接接触的第二过渡层。该第一过渡层的材料选自势垒层与上层电池单元的界面反应(不局限掺杂、迁移等手段)的生成物中的至少一种；该第二过渡层的材料选自势垒层与该下层电池单元的界面反应的生成物中的至少一种。上述第一过渡层、第二过渡层均可以起到良好的表面化学钝化的作用。
本发明实施方式中还提供一种中间串联层的生产方法。该方法包括如下步骤：沉积势垒材料膜，然后将势垒材料膜中的部分晶化形成量子点；或，沉积势垒材料，在沉积过程中，采用诱导晶化方式形成量子点；或，沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；然后沉积第二子势垒层；或，沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，然后再沉积第二子势垒层；对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；或，采用溶液法形成势垒层以及分散在所述势垒层内的量子点结构。
沉积可以为CVD、PVD、ALD等气相生长方法，或分子束外延外延生长方法，势垒层中的部分势垒层结晶形成包裹在势垒层内的量子点结构。
例如，溅射沉积富硅的氧化硅层，然后进行高温热处理，其中富余的硅材料会团聚结晶形成硅量子点，氧化硅部分形成势垒层。
需要说明的是：上述步骤中沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；然后沉积第二子势垒层；或，沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，然后再沉积第二子势垒层；对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构，这两种方式得到的量子点结构位于第一子势垒层和的第二子势垒层的层间。
可选的，上述诱导晶化方式选自激光诱导晶化方式、高温诱导晶化方式、或金属诱导晶化方式，形成第一量子点前驱体层的方式选自蒸镀或溅射，工艺简单。
上述中间串联层的生产方法与前述中间串联层可以相互参照，且具有相同或相似的有益效果，且生产工艺简单。
本发明实施方式中还提供一种叠层光伏器件，如，参照图2或图5所示，该叠层光伏器件包括上层电池单元2和下层电池单元3，以及位于该上层电池单元2和该下层电池单元3之间如前任一所述的中间串联层1。该下层电池单元3的带隙宽度小于该上层电池单元2的带隙宽度。该中间串联层1用于串联上述上层电池单元2和下层电池单元3以形成叠层光伏器件。
对该下层电池单元、上层电池单元的类型不作具体限定。在本发明实施方式中，对中间串联层包括的上层电池单元、下层电池单元、中间串联层的数量均不作具体限定。在图2或图5中，4为顶部电极，5为底部电极。
可以理解的是，中间串联层1具有透光性，用于透过上层电池单元吸收之后剩余的波段。该透光性的透光波段可以根据与其相邻的上层电池单元吸收波段之后剩余的波段确定。如，该透光性的透光波段即可以为与其相邻的上层电池单元吸收波段之后剩余的波段。
例如，下层电池单元可以为晶体硅太阳电池，晶体硅电池类型可以为单晶硅、多晶硅太阳电池，其沉底硅材料掺杂类型不限，可为正面pn结或背面pn结结构，可以为单面或双面结构；或带隙相对较窄的薄膜太阳电池，带隙宽度为0.7-1.8eV，更优地，带隙宽度为0.8-1.5eV。下层电池单元的向光面可以为平面结构或陷光结构，向光面不能覆盖有绝缘材料层或电介质材料层，以便于与中间串联层进行电学接触；可以为部分覆盖绝缘层或介电层结构，未覆盖部分进行电学接触；可以存在优化电学传输性能的结构或功能层，如重掺层、多晶硅层、透明导电薄膜或传输层等。
上层电池单元为宽带隙太阳电池，带隙宽度1.5-2.5eV，更优的，带隙宽度为1.6-1.9eV。上层电池单元可为各类薄膜太阳电池，如钙钛矿薄膜电池、有机物薄膜电池、量子点薄膜电池、铜铟镓硒薄膜电池、碲化镉薄膜电池、III-V族薄膜电池、非晶硅(纳米晶硅)、非晶碳化硅(纳米晶碳化硅)薄膜电池等。上层电池单元的背光面与中间串联层进行电学接触，可以包含优化电学传输性能的结构或功能层，如透明导电薄膜或传输层。
上述叠层光伏器件中的中间串联层可以参照前述中间串联层的记载，且具有相同或相似的有益效果，为了避免重复，此处不再赘述。
本发明实施方式中还提供一种叠层光伏器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，提供下层电池单元。
步骤102，在所述下层电池单元的向光面制备如前任一所述的中间串联层。
步骤103，在所述中间串联层的向光面沉积上层电池单元；所述下层电池单元的带隙宽度小于所述上层电池单元的带隙宽度。
上述叠层光伏器件的生产方法可以参照前述有关记载，且具有相同或相似的有益效果，为了避免重复，此处不再赘述。
下面列举几种叠层光伏器件，及其生产过程：
参照图2所示，图2所示的叠层光伏器件中：下层电池单元3可以为晶体硅太阳电池，具体可以是单晶硅、多晶硅电池，硅片掺杂类型不限。下层电池单元3的向光面可以为电子传输面。下层电池单元3可以为正面pn结或背面pn结结构，可以为PERx、异质结、TOPCon(Tunnel Oxide Passivated Contact)、POLO、DASH等高效电池结构或常规结构。下层电池单元3的向光面可以是平面、抛光面、绒面或具备陷光结构表面。下层电池单元3的向光面可以具备一层或多层具备导电功能的钝化层、减反射层或功能层。下层电池单元3的向光面与势垒层11接触。下层电池单元3的背光面可以是平面、抛光面、绒面或具备陷光结构表面，背光面可以具备一层或多层钝化层、减反射层或其他功能层。上层电池单元2为宽带隙薄膜太阳电池，如砷化镓太阳电池，该上层电池单元2的向光面具有减反射薄膜，上层电池单元2的背光面可以为空穴传输面。则，中间串联层1中势垒层11的向光面为p型界面，势垒层11的背光面为n型界面。量子点结构12均匀分散在势垒层11中。势垒层11的材料为氧化硅，量子点结构12为硅量子点，势垒层11的厚度为5nm，量子点结构12的平均球径尺寸为2nm。
该图2所示的叠层光伏器件的生产过程如下：
采用PERx或TOPCon工艺制作下层电池单元3，pn结采用扩散工艺且位于下层电池单元3的背光面，下层电池单元3的背光面采用氧化铝或其他钝化层。下层电池单元3的背光面设置有底部电极5。采用沉积的方法制备势垒层11，具体为溅射沉积富硅的氧化硅层，然后进行高温热处理，其中富余的硅材料会团聚结晶形成硅量子点12，氧化硅部分形成势垒层11。在势垒层11的向光面沉积上层电池单元2，并制作顶部电极4。
参照图5所示，图5所示的叠层光伏器件中：下层电池单元3可以为晶体硅太阳电池，具体可以是单晶硅、多晶硅电池，硅片掺杂类型不限。下层电池单元3的向光面可以为电子传输面。下层电池单元3的向光面为n型单晶硅或多晶硅，下层电池单元3的向光面为绒面结构。下层电池单元3可以为背面pn结结构。下层电池单元3的向光面与最下层势垒层11接触。上层电池单元2为宽带隙薄膜太阳电池，如钙钛矿太阳电池，该上层电池单元2的向光面具有减反射薄膜，上层电池单元2的背光面可以为空穴传输面。空穴传输面的材料可以为氧化镍或Spiro-OMeTAD，均与氧化硅具有较好的接触界面。中间串联层1包括势垒层11，势垒层11包括3个子势垒层111，中间串联层1还包括分别位于2个势垒子层111层间的量子点结构。则，中间串联层1中最上层子势垒层111的向光面为p型界面，最下层子势垒层111的背光面为n型界面。最下层的子势垒层111的材料可以为氧化硅材料，最下层的子势垒层111的厚度为2nm。中间的子势垒层111以及最上层子势垒层111的材料均可以为：氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、、碳化硅、氮化镓、铝镓砷、氧化铯等，厚度均为3nm左右。量子点结构12位于最上层子势垒层111和中间层的子势垒层111的层间，以及量子点结构12位于中间层的子势垒层111和最下层子势垒层111的层间。位于最下层子势垒层111和中间子势垒层111之间的量子点结构12为硅锗化合物量子点，SixGe1-x，x取值范围为0.5～0.8，位于中间子势垒层111和最上层子势垒层111之间的量子点结构12为硅锗化合物量子点，只是x的取值大于位于最下层子势垒层111和中间子势垒层111之间的量子点结构12中x的取值，以形成轻微递增的中间能级。量子点结构12为密排的一层。量子点结构12的平均球径尺寸均为3nm。
该图5所示的中间串联层的生产过程如下：
采用n型硅片，采用PERx或TOPCon工艺制作下层电池单元3，pn接采用扩散工艺形成在下层电池单元3的背光面。下层电池单元3的背光面采用氧化铝或其他钝化层。下层电池单元3的背光面设置有底部电极5。采用原位反应工艺制备最下层子势垒层111，采用蒸镀或溅射沉积后晶化的工艺，在最下层子势垒层111的向光面制作量子点结构12。采用ALD、CVD、PVD或外延等方式沉积或生长中间的子势垒层111，采用蒸镀或溅射沉积后晶化的工艺，在中间层子势垒层111的向光面制作量子点结构12。采用ALD、CVD、PVD或外延等方式沉积或生长最上层的子势垒层111。在最上层子势垒层111的向光面采用涂敷或两步法沉积上层电池单元2，并制作顶部电极4。
参照图6所示，图6示出了本发明实施方式中的第三种叠层光伏器件的结构示意图。图6所示的叠层光伏器件中：下层电池单元3可以参照上述图2中的下层电池单元3的介绍。下层电池单元3的向光面为电子传输面，下层电池单元3的向光面与最下子势垒层111接触。上层电池单元2为宽带隙薄膜太阳电池，如钙钛矿太阳电池，上层电池单元2的背光面可以为空穴传输面。关于该上层电池单元2可以参照图5中的上层电池单元3的介绍。则，中间串联层1中最上层子势垒层111的向光面为p型界面，最下子势垒层111的背光面为n型界面。图6中势垒层11为2层子势垒层111组成，2层子势垒层111材料均可以为氧化铝，厚度均为5nm。2层子势垒层111的材料还可以为：氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、氮化镓、铝镓砷、氧化铯等。量子点结构12为硅锗化合物量子点，SixGe1-x，x取值范围为0.5～0.8，量子点结构12在2层子势垒层111的层间。量子点结构12的平均球径尺寸为3nm。量子点结构12为密排的一层。量子点结构12之间间隙较小或无间隙，量子点结构12可以存在部分堆叠。此外，量子点结构12还可以是硅量子点、碳化硅量子点等硅化合物量子点或碳量子点。该中间串联层1中最上层子势垒层111和上层电池单元2之间存在与上层电池单元2直接接触的第一过渡层，最下层子势垒层111和下层电池单元3之间存在与下层电池单元3直接接触的第二过渡层。第二过渡层的材料可以为氧化铝、硅之间非化学计量比的化合物。
该图6所示的中间串联层的生产过程如下：
采用n型硅片，采用PERx或TOPCon工艺制作下层电池单元3，下层电池单元3的背光面设置有底部电极5。采用ALD工艺沉积制备最下层子势垒层111，采用蒸镀或溅射沉积后晶化的工艺，在最下层子势垒层111的向光面制作量子点结构12。采用原位反应、ALD、CVD、PVD或外延等方式沉积或生长最上层的子势垒层111。在最上层子势垒层111的向光面采用涂敷或两步法沉积上层电池单元2，并制作顶部电极4。
参照图7所示，图7示出了本发明实施方式中的第四种叠层光伏器件的结构示意图。图7所示的叠层光伏器件中：下层电池单元3的向光面为绒面结构，下层电池单元3的向光面可以存在透明导电层，下层电池单元3可以参照上述图2中的下层电池单元3的介绍。下层电池单元3的向光面与势垒层11接触。上层电池单元2为钙钛矿太阳电池，上层电池单元2的背光面可以为空穴传输面。则，中间串联层1中势垒层11的向光面为p型界面，势垒层11的背光面为n型界面。势垒层11的厚度为5nm，势垒层11的材料选自：本征非晶碳化硅材料、非晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、、碳化硅、氮化镓、铝镓砷、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝等非晶宽带隙材料、氧化硅材料、氧化铝、氮化铝、氟化镁等溶液法制备的电介质薄膜中的一种。在势垒层11的材料为本征非晶碳化硅材料的情况下，位于势垒层11中的量子点结构12为晶体硅量子点结构。在势垒层11的材料为本征非晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、氮化镓、铝镓砷、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝等非晶宽带隙材料的情况下，位于势垒层11中的量子点结构12可以为与非晶材料相同或不同的结晶量子点结构。在势垒层11的材料为氧化硅材料的情况下，位于势垒层11中的量子点结构12可以为硅锗量子点、金属材料、半导体材料等如银量子点、氧化钛量子点、砷化镓量子点等。量子点结构12均匀分散在势垒层11内。量子点结构12的平均球径尺寸为3nm。量子点结构12为密排的一层。量子点结构12之间间隙较小，间隙内填充势垒层11的材料。
该图7所示的中间串联层的生产过程如下：
采用晶硅-非晶硅异质结工艺，采用n型硅片制作下层电池单元3。在下层电池单元3的向光面沉积本征非晶硅层和p型非晶硅层，下层电池单元3的背光面分别沉积有本征非晶硅层和n型非晶硅层，以及透明导电层，并制作有底部电极5。采用ALD工艺沉积制备下层势垒层11，采用PECVD沉积非晶碳化硅并在沉积过程中采用激光诱导晶化制备量子点结构12。量子点结构12可以是与非晶材料相同或不同的结晶量子点，可以采用激光诱导晶化、高温诱导晶化或金属诱导晶化等多种工艺。势垒层11可以是氧化硅材料，采用溶液法制备；量子点结构12为硅锗量子点，采用溶液法制备，并分散于势垒层11中。在势垒层11的向光面采用涂敷或两步法沉积上层电池单元2，该上层电池单元2的向光面具有减反射薄膜，并制作顶部电极4。
参照图8所示，图8示出了本发明实施方式中的第五种叠层光伏器件的结构示意图。图8所示的叠层光伏器件中：下层电池单元3为晶硅-非晶硅异质结电池，下层电池单元3的向光面为绒面结构，下层电池单元3的向光面分别沉积有本征非晶硅层和n型非晶硅层；下层电池单元3的背光面分别沉积有本征非晶硅层和p型非晶硅层，以及透明导电层。下层电池单元3的向光面与下层子势垒层111接触。上层电池单元2为宽带隙薄膜太阳电池，如钙钛矿太阳电池，上层电池单元2的背光面可以为空穴传输面。则，中间串联层1中最上层子势垒层111的向光面为p型界面，最下层子势垒层111的背光面为n型界面。最下层子势垒层111的本征非晶硅材料或低掺杂浓度n型非晶硅材料，且满足势垒高度的要求，最上层子势垒层111的材料为本征非晶碳化硅材料或低掺杂浓度p型非晶碳化硅材料。上下两层子势垒层111厚度均为5nm。分散在最下层子势垒层111中的量子点结构12为晶体硅量子点结构，分散在最上层子势垒层111中的量子点结构12的材料为晶体碳化硅量子点结构。量子点结构12均均匀分散在最上层和最下层子势垒层111内。量子点结构12的平均球径尺寸为3nm。
该图8所示的中间串联层的生产过程如下：
采用晶硅-非晶硅异质结工艺，采用n型硅片制作下层电池单元3。在下层电池单元3的向光面沉积本征非晶硅层和n型非晶硅层，下层电池单元3的背光面分别沉积有本征非晶硅层和p型非晶硅层，以及透明导电层并制作有底部电极5。采用ALD工艺沉积制备最下层子势垒层111，制备分散在最下层势垒层中的量子点结构12。沉积制备最上层子势垒层111，制备分散在最上层势垒层中的量子点结构12。在最上子势垒层111的向光面采用涂敷或两步法沉积上层电池单元2，并制作顶部电极4。
在本发明实施方式中，上述方法的各个步骤可以参照前述实施方式中的有关记载，且能达到相同或类似的有益效果，为了避免重复，此处不再赘述。
需要说明的是，对于方法实施方式，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明实施方式并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明实施方式，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施方式均属于优选实施方式，所涉及的动作并不一定都是本发明实施方式所必须的。
本发明实施方式中，关于中间串联层及其生产方法，各个器件等可以相互参照。
上面结合附图对本发明的实施方式进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (15)
1.一种叠层光伏器件，其特征在于，所述叠层光伏器件包括：上层电池单元和下层电池单元，以及位于所述上层电池单元和所述下层电池单元之间的中间串联层；所述下层电池单元的带隙宽度小于所述上层电池单元的带隙宽度；所述中间串联层包括：势垒层、以及分散在所述势垒层内的量子点结构；所述势垒层内建立有能级m；所述能级m用于辅助载流子进行谐振隧穿。
2.根据权利要求1所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述势垒层包括用于与下层电池单元的向光面接触的下表面，所述下表面的带隙宽度大于或等于1.5eV；
所述势垒层包括与电子传输面接触的n型界面，以及与空穴传输面接触的p型界面；所述电子传输面为与所述势垒层接触的下层电池单元的向光面、上层电池单元的背光面两者中的一个，所述空穴传输面为另一个；
Eg-n≥Ec-n+0.3eV，其中，所述Eg-n为所述n型界面的导带能级，所述Ec-n为所述电子传输面的导带能级；
Eg-p≤Ev-p-0.3eV，其中，所述Eg-p为所述p型界面的价带能级，所述Ev-p为所述空穴传输面的价带能级。
3.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构均匀分散在所述势垒层内；
或，所述量子点结构相对集中分布在所述势垒层内。
4.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述势垒层的厚度为0.1-50nm。
5.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构的平均粒径为0.1-20nm。
6.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构为三维限域结构，单个所述三维限域结构的形状为球体、类球体、多面体中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述势垒层包括至少两个子势垒层；所述子势垒层的材料相同或不同，所述量子点结构位于所述子势垒层的层间或所述量子点结构分散在所述子势垒层内。
8.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述势垒层的材料选自电介质材料或带隙宽度大于或等于1.5eV的半导体材料。
9.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述势垒层的材料选自：本征或掺杂的非晶硅、本征或掺杂的非晶碳化硅、本征或掺杂的纳米晶硅、本征或掺杂的纳米晶碳化硅、本征晶体碳化硅、本征或掺杂氮化镓、本征氧化锌、掺铝氧化锌、本征氧化钼、本征硫化镓、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的至少一种；其中，所述金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属卤化物、金属氟氧化物中的金属选自：碱金属、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、或过渡金属中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构的材料选自：导体材料或半导体材料。
11.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构选自：金属材料量子点结构、硅量子点结构、碳量子点结构、硅碳量子点结构中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，所述量子点结构选自：锗量子点结构、硅锗量子点结构、氧族金属化合物量子点结构中的至少一种。
13.根据权利要求1或2所述的叠层光伏器件，其特征在于，还包括：位于所述势垒层与上层电池单元之间且与所述上层电池单元直接接触的第一过渡层，和/或，位于所述势垒层和所述下层电池单元之间且与所述下层电池单元直接接触的第二过渡层；
所述第一过渡层的材料选自所述势垒层与所述上层电池单元的界面反应的生成物中的至少一种；
所述第二过渡层的材料选自所述势垒层与所述下层电池单元的界面反应的生成物中的至少一种。
14.一种叠层光伏器件的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供下层电池单元；
在所述下层电池单元的向光面制备中间串联层；
在所述中间串联层的向光面沉积上层电池单元；所述下层电池单元的带隙宽度小于所述上层电池单元的带隙宽度；
所述中间串联层的生产方法，包括如下步骤：
沉积势垒材料膜，然后将势垒材料膜中的部分晶化形成量子点，所述势垒材料膜的其他部分形成势垒层；
或，
沉积势垒材料，在沉积过程中，采用诱导晶化方式形成量子点，沉积势垒材料的其他部分形成势垒层；
或，
沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构；然后沉积第二子势垒层，所述第一子势垒层和所述第二子势垒层形成势垒层；
或，
沉积第一子势垒层，然后形成第一量子点前驱体层，然后再沉积第二子势垒层；对第一量子点前驱体层进行晶化形成量子点结构，所述第一子势垒层和所述第二子势垒层形成势垒层；
或，
采用溶液法形成势垒层以及分散在所述势垒层内的量子点结构；
其中，所述势垒层内建立有能级m；所述能级m用于辅助载流子进行谐振隧穿。
15.根据权利要求14所述的叠层光伏器件的生产方法，其特征在于，所述诱导晶化方式选自激光诱导晶化方式、高温诱导晶化方式、或金属诱导晶化方式；
形成第一量子点前驱体层的方式选自蒸镀或溅射。
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