CN105056984A - 一种可见光响应的氮化物光催化材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光响应的氮化物光催化材料及其制备方法。采用MOCVD技术在蓝宝石衬底上生长多层PIN异质结构GaN基外延薄膜，以InGaN/GaN多量子阱或超晶格作为光吸收层，然后将GaN基外延薄膜转移到导电基底上，并剥离蓝宝石衬底，得到所述光催化材料。采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格作为光吸收层，克服了MOCVD生长厚层InGaN的困难；掺入In组分使光催化材料具有可见光响应性；PIN异质结构的内建电场可以使光生载流子有效分离，具有高的光电转换效率，大大提高了材料的催化活性。该光催化材料在可见光光照下对甲基橙等偶氮染料表现出优异的降解活性，可用作降解有机污染物的光电化学池的电极。

Description

一种可见光响应的氮化物光催化材料及制备方法

技术领域

本发明涉及无机半导体光催化材料和环境污染治理技术领域，特别涉及一种可用于降解污染物(染料)的可见光响应的高催化活性的多量子阱或超晶格氮化物光催化材料及制备方法。

背景技术

随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，能源问题和环境污染问题已经成为人类的重大挑战，大量污染物排放，尤其印染行业的甲基橙等大量水溶性偶氮染料的大量排放，使环境水质日益恶化。半导体光催化降解污染物作为一种绿色环保技术有着重要的研究意义和应用价值。在半导体光催化研究中，寻求新型高效的光催化材料，制备出高稳定性、高催化活性、大的光谱响应范围的光催化材料，对解决光催化技术应用于环境改善、能源开发等方面具有重要的战略意义。

在半导体光催化研究中，TiO₂因具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、成本低等优点被广泛应用，然而TiO₂只能在紫外光范围催化，太阳能有效利用率比较低，针对此瓶颈一部分研究者开始把工作转向设计高效宽谱响应的新型半导体光催化剂上。

氮化物半导体材料GaN、AlN和InN是性能优越的新型半导体材料，在光电领域已有重要的地位和应用前景。氮化镓材料系具有较宽的能带，物理化学性质稳定，通过调节合金组份氮化物的吸收波长可以覆盖从红外到可见光直至紫外的很宽的范围。三元合金(AlGaN，InGaN)使得GaN基材料的带隙在0.7～6.23eV内可调，通过在光吸收层掺杂In组分，氮化物材料可提供对应于太阳能光谱几乎完美的匹配能隙，有极大的潜力提高光吸收能力，扩大光催化材料的光谱响应范围。

半导体的导带底和价带顶代表了电子或空穴氧化还原能力的极限，氮化物材料具有宽的能隙，和窄带隙材料相比，使导带电位更负，而价带电位更正。如果催化材料的表面采用宽禁带的GaN、AlGaN、AlN，可使得氮化物材料的光生电子和空穴具有更强的氧化和还原能力。

通过掺杂Si或Mg，氮化物材料可以得到载流子浓度较高的n型和p型GaN，金属有机化合物气相外延生长MOCVD(metalorganicchemicalvapordeposition)已经被广泛用来生长质量可靠的多层异质结构氮化物材料，而异质结构的半导体材料利于实现光生载流子的分离，提高电子与空穴的寿命，提高光催化降解效率。

从化学稳定性、能带结构、材料体系等方面来看，氮化物材料理论上可以成为高催化活性，高催化效率的光催化材料，在光催化领域具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于降解污染物(染料)的具有可见光响应的高催化活性的氮化物光催化材料及制备方法。

本发明采用金属有机化合物气相外延技术在蓝宝石衬底上生长PIN异质结构的多量子阱或超晶格氮化物光催化材料，由于晶格失配及In组分的相分离等问题难以生长高质量的较厚的InN或高组分InGaN材料，本发明采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格(多量子阱的阱垒之间波函数交叠则形成超晶格)克服了MOCVD生长厚层InGaN的困难，掺入的In组分使光催化材料具有可见光响应性。

本发明采用PIN异质结构氮化物光催化材料，PIN异质结构的氮化物材料可在光吸收层(I层)产生内建电场，实现光生载流子的有效分离，降低电子与空穴的直接复合率，提高光催化降解效率。

本发明采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格做光吸收层、采用PIN异质结构解决扩大光催化材料的光谱响应范围和实现光生载流子有效分离的难题；采用激光剥离蓝宝石衬底转移氮化物外延层到导电基底解决蓝宝石不导电的问题。

具体而言，本发明的技术方案如下：

一种可见光响应的氮化物光催化材料，该材料结构为导电基底上的氮化物PIN异质结构薄膜，其中以InGaN/GaN多量子阱或超晶格作为光吸收层。

上述光催化材料在导电基底上依次层叠导电键合层、金属层、p-GaN层、InGaN/GaN多量子阱或超晶格、n-GaN层。其中，所述导电基底可以是石墨、活性炭、Pt等化学惰性导电材料；所述导电键合层的材料可以是导电成分为Au、Pt和/或C等的导电胶或其它化学惰性的导电键合材料；所述金属层材料为Pt、Au等化学惰性的金属，厚度优选在20～300nm。

优选的，上述p-GaN层的厚度为50～500nm，上述n-GaN层的厚度为500nm～6μm。

优选的，上述InGaN/GaN多量子阱或超晶格的周期数约为5～100，其中，InGaN阱层厚度在2～8nm，GaN垒层厚度在2～8nm。进一步的，InGaN阱层原子数比例为In_xGa_1-xN，其中0.1≤x≤0.8。

本发明提供的上述可见光响应的氮化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用金属有机化合物气相外延技术(MOCVD)在蓝宝石衬底上生长出多层PIN异质结构GaN基外延薄膜，包括缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN多量子阱或超晶格、p-GaN层；

2)在步骤1)生长的外延薄膜上镀一层化学惰性的金属，然后键合到导电基底上；

3)将蓝宝石衬底剥离，得到所述光催化材料。

上述步骤1)采用金属有机化合物气相外延技术生长多层PIN异质结构GaN基外延薄膜是三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝作为III族源，氨气作为V族源，硅烷作为n型掺杂源，二茂镁作为p型掺杂源。外延层总厚度约为2～8μm，其中InGaN/GaN多量子阱或超晶格的周期数为5～100，其中，InGaN阱层厚度在2～8nm，GaN垒层厚度在2～8nm。

上述步骤2)中所述化学惰性的金属为Pt、Au等，采用的键合材料是导电成分为Au、Pt和/或C等的导电胶或其它化学惰性的导电键合材料，所述导电基底可以是石墨、活性炭、或Pt等化学惰性导电材料。键合后，蓝宝石面曝露在外。

上述步骤3)采用激光剥离技术把蓝宝石衬底剥离掉，然后优选用市售浓盐酸(HCl)和去离子水体积比为1∶1的混合液对导电基底上的氮化物PIN异质结构薄膜进行清洗。

步骤3)中激光剥离使用介于蓝宝石和GaN带隙能量的激光，激光能量密度约400mJ/cm²，激光从蓝宝石面辐照扫描外延片全部区域，并进行40℃以上热处理，使蓝宝石衬底与GaN外延薄膜分离。

本发明的光催化材料采用PIN异质结构，异质结构的内建电场可以使光响应产生的载流子有效分离，具有高的光电转换效率。该光催化材料可用作降解有机污染物的太阳能光电化学池(PEC)的电极，太阳光照下可有效降解有机污染物如甲基橙等。

本发明的技术优势主要体现在：

创新性的采用具有高催化潜力的宽禁带氮化物做光催化材料；采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格做催化材料的光吸收层，克服了MOCVD生长厚层InGaN的困难，掺入In组分使宽禁带的GaN基光催化材料具有可见光响应性；采用PIN异质结构，异质结构的内建电场可以使光生载流子有效分离，具有高的光电转换效率，大大提高了材料的催化活性；采用激光剥离蓝宝石衬底转移氮化物外延层到导电基底的方式解决了蓝宝石衬底不导电的问题。

本发明制备的氮化物光催化材料在可见光光照下对甲基橙等偶氮染料表现出优异的降解活性，显示出其在光催化领域潜在的应用价值，在污水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中在蓝宝石衬底上生长的可见光响应多量子阱氮化物光催化材料侧面剖视图，其中1—蓝宝石衬底，2—缓冲层，3—n-GaN层，4—InGaN/GaN多量子阱，5—p-GaN层。

图2为本发明实施例中多量子阱氮化物光催化材料高角度环形暗场-扫描透射电子显微像(HAADF-STEM)。

图3为本发明实施例中激光剥离去除蓝宝石衬底，并把InGaN/GaN多量子阱氮化物光催化材料转移至导电基底的步骤示意图，其中：1—蓝宝石衬底，2—缓冲层，3—n-GaN层，4—InGaN/GaN多量子阱，5—p-GaN层，6—金属层，7—粘结层，8—石墨衬底。

图4是本发明实施例制备的多量子阱氮化物光催化材料对甲基橙降解的光催化效果图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步说明。

本实施例的可见光响应的氮化物光催化材料制备方法包括如下步骤：

1)使用Aixtron公司MOCVD生长系统，采用三甲基镓(TMGa)，三甲基铟(TMIn)，三甲基铝(TMAl)为III族源，氨气(NH3)作为V族源，硅烷(SiH4)作为n型掺杂源，二茂镁(Cp2Mg)作为p型掺杂源，在蓝宝石衬底上生长出多层PIN异质结构氮化物外延薄膜，包括蓝宝石衬底1、缓冲层(10nm)2、n-GaN层(4μm)3、InGaN(3nm)/GaN(3nm)多量子阱(30个周期)4、p-GaN层(200nm)5，如图1所示。

图2高角度环形暗场-扫描透射电子显微像(HAADF-STEM)显示MOCVD生长的InGaN/GaN多量子阱界面清晰，亮条纹为InGaN，暗条纹为GaN。

2)在生长的氮化物外延材料表面用电子束蒸发镀膜方法蒸镀Ti(20nm)/Pt(120nm)，形成金属层6，然后用导电成分为C等的导电树脂胶粘到石墨基底8上，蓝宝石面曝露在外。

3)导电树脂胶固化后，使用MALLO-5000型微区激光剥离机激光剥离蓝宝石衬底1。

MALLO-5000型微区激光剥离机使用全固态半导体紫外激光器(DPSS)，波长为355nm，功率为7W。激光以扫描直线/垂直度0.002mm，扫描速度100mm/sec辐照蓝宝石全部区域；然后进行40℃热处理，使蓝宝石衬底与GaN外延薄膜分离开，并用浓HCl和去离子水(1∶1体积比)的混合液清洗两分钟，再用去离子水清洗备用。激光剥离蓝宝石衬底的步骤如图3所示。

将上述方法制备的光催化材料作为光电化学池(PEC)的电极放入甲基橙浓度为2mg/L，KCl浓度为1mol/L共60mL的电解质溶液中，PEC对电极为6mm×6mmPt片。在室温下测量，溶液的pH值为5.65。在进行光催化降解甲基橙时，使用短弧氙灯CHF-XM-500W可见光光源，光源与电极距离15cm，光可照射样品表面积约1.5cm²，辐照强度为140mW/cm²，每隔30min取2mL甲基橙溶液于离心管中，总反应时间为4小时。反应结束，取出的各个样品经离心分离后，用紫外-可见光光度计测其在460nm左右的吸光度，得出各降解时间段后剩余甲基橙的浓度，以此来反应本方法制备的氮化物光催化材料降解甲基橙的效果。只有光照和只有氮化物光催化材料电极无光照情况下，甲基橙溶液几乎没有降解。加入可见光光照4h后，在有效光催化氮化物薄膜材料面积仅1.5cm²的条件下，降解率达到了77.7％，如图4所示。具体应用时，可使用大面积并联的氮化物光催化材料做光催化电极，以进一步提高降解速率。

以上所述的实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。应当指出的是，本发明还具有多样化的实施方式，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。凡依据本发明实施例所作的等同变化与修改，均仍属于本发明的技术方案的范围内。因此本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种可见光响应的氮化物光催化材料，该材料结构为导电基底上的氮化物PIN异质结构薄膜，其中以InGaN/GaN多量子阱或超晶格作为光吸收层。

2.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述导电基底上依次层叠导电键合层、金属层、p-GaN层、InGaN/GaN多量子阱或超晶格和n-GaN层。

3.如权利要求2所述的光催化材料，其特征在于，所述导电基底为化学惰性的导电材料；所述导电键合层为化学惰性的导电键合材料；所述金属层材料为化学惰性金属。

4.如权利要求3所述的光催化材料，其特征在于，所述导电基底是石墨、活性炭或Pt；所述导电键合层材料是导电成分为Au、Pt和/或C的导电胶或其它化学惰性的导电键合材料；所述金属层材料为Pt和/或Au。

5.如权利要求2所述的光催化材料，其特征在于，所述p-GaN层的厚度为50～500nm，所述n-GaN层的厚度为500nm～6μm。

6.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述InGaN/GaN多量子阱或超晶格的周期数为5～100，其中，InGaN阱层厚度为2～8nm，GaN垒层厚度为2～8nm，InGaN阱层原子数比例为In_xGa_1-xN，其中0.1≤x≤0.8。

7.权利要求1～6任一所述的氮化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用金属有机化合物气相外延技术在蓝宝石衬底上生长出多层PIN异质结构GaN基外延薄膜，包括缓冲层、n-GaN层、InGaN/GaN多量子阱或超晶格、p-GaN层；

2)在步骤1)生长的外延薄膜上镀一层化学惰性的金属，然后键合到导电基底上；

3)将蓝宝石衬底剥离，得到所述氮化物光催化材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)生长多层PIN异质结构GaN基外延薄膜时以三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝作为III族源，氨气作为V族源，硅烷作为n型掺杂源，二茂镁作为p型掺杂源。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)采用激光剥离技术把蓝宝石衬底剥离掉，然后对导电基底上的氮化物PIN异质结构薄膜进行清洗。

10.权利要求1～6任一所述的氮化物光催化材料作为降解有机污染物的太阳能光电化学池的电极的应用。