CN111508726A - 超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法 - Google Patents

超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：(1)以葡萄糖作为碳源，表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子为硬模板，在水中完全溶解，分散后，通过水热反应，获得核‑壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；(2)取上述获得的核‑壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT混合均匀，通过程序升温焙烧后，研磨备用；(3)将上述材料溶于HF溶液中去除硬模板后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼。本发明提供的新型氮掺杂碳纳米笼，比表面积大，氮含量高，微孔‑介孔‑大孔共存，可作为超级电容器电极材料。

Description

超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法。
背景技术
超级电容，被称为电化学电容器，是一种新型的储能装置。其介乎于传统电容器和可充电池之间，有着循环寿命长、功率密度高、可快速充电、安全可靠、环境友好等优点，有望应用于电子产品、移动通讯等领域。根据电荷存储原理，可分为赝电容器以及双电层电容器。前者涉及到化学反应，往往会有不可逆的成分，而双电层电容器的储能过程是物理过程，过程完全可逆，可以维持数百万个充电循环。然而，传统双电层电容器的电极材料都有或多或少的一些缺点，例如，活性炭在低电流密度下虽可以保证有较高的比电容，但在大功率充放电时由于活性炭发达的微孔，比电容往往低于100F/g；石墨烯的理论比电容很高，但容易发生π-π堆垛，且制备成本高。碳纳米管具有电导率高、空隙结构有序等优点，但比表面积过低。
然而，碳纳米笼具有高比表面积、规则的孔道结构以及良好的导电性等特点，已成为一种新型的电极材料。制备碳纳米笼的方法有金属还原法，如中国专利CN201410056738.X公开了一种制备空心碳纳米笼的方法，即将燃烧的镁置于二氧化碳气氛中，使其与二氧化碳反应，收集燃烧得到的灰分，加酸搅拌反应以除去氧化镁，经洗涤、干燥，得到空心碳纳米笼，但该方法很难对实验条件进行控制，因而无法实现对碳纳米笼尺寸和形貌的调控。另一种方法是硬模板法，即在硬模板表面通过一定方法包裹一层碳材料，去除硬模板后，即可获得碳纳米笼；如中国专利CN104118859A将一定量的碱式碳酸镁放置于管式炉中间，一定量的苯酚放置于管式炉的气流上游，放置碱式碳酸镁区间在氩气保护下升温至650-1000℃，然后放置苯酚区间升温至80-120℃，苯酚蒸汽随氩气带入至反应区，在氧化镁纳米立方体的表面脱氢，反应维持0.5-2h，随之在氩气保护下冷却至室温。最后以稀盐酸浸渍所得粉体，过滤，再以蒸馏水清洗、在80-120℃烘干，即得无定型碳纳米笼粉体。其他常见的硬模板有二氧化硅球、沸石类、氧化铝等。然而对于先进的双电层电容器的电极材料，需要微孔、介孔、大孔共存，这样大孔可作为电解液蓄水池，缩短离子扩散距离；介孔可以提供大的比表面积作为离子电荷的存储场所；微孔能提供更大的比表面积来吸附离子提高比电容。
因此，急需研发一种具有高比表面积，且微孔-介孔-大孔共存的双电层电容器的电极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种比表面积大，微孔-介孔-大孔共存的超级电容器用树枝状纤维型空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，该空心氮掺杂碳纳米笼导电性优良、浸润性可调，显示出良好的电容性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，所述葡萄糖与所述表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子的加入量为1-4:1，搅拌至完全分散后，在170-190℃下反应30-48h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为1-3:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在5-15mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持1-3h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌24-48h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼。
进一步，步骤(1)中所述表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成方法为：将100-500mL甲苯与0.1-1.0g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入0.1-1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流6-10h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
进一步，所述树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成方法为：
(1)取3g十六烷基三甲基溴化铵和3.6-5.0g尿素在搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷的300mL环己烷溶液，加入时间为20min，然后以转速为1400r/min搅拌10min；
(3)向步骤(2)的混合溶液中边搅拌边加入18-72mL1-戊醇，待所述1-戊醇加入完毕后，继续搅拌0.5min；
(4)将步骤(3)得到的反应溶液置于微波反应器中，在温度为120℃下反应30-60min；反应结束后，离心，洗涤，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h，即可。
进一步，步骤(2)中所述DABT的合成方法为：
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt.％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
进一步，步骤(2)中两次升温速率均为1-5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以树枝状纤维形硅球为硬模板，通过简便的水热法首先将葡萄糖部分碳化产物包裹在硬模板上，经洗涤，干燥后，将DABT(5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑))混合后焙烧，去二氧化硅模板后，获得树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼。本发明提供的新型碳纳米笼，比表面积大，微孔-介孔-大孔共存、导电性优良、浸润性可调，显示了良好的电容性能，也可以作为负载型金属催化剂的载体，对环境有害的气体/有机物的吸附剂等。
附图说明
图1为本发明树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的透射电镜图；
图2为本发明树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的吸附等温线以及孔径分布图；
图3为本发明树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的电容性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。对于本发明实施例1-4中制备的树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼，可以记为C-377，C-381，C-465，C-472。5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)可以简写为DABT，十六烷基三甲基溴化铵可以简写为CTAB，四乙氧基硅烷可以简写为TEOS。本发明中树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成参考文献：Bayal,N.,Singh,B.,Singh,R.et al.Size and Fiber Density Controlled Synthesis of FibrousNanosilica Spheres(KCC-1).Sci Rep6,24888(2016)doi:10.1038/srep24888方法合成的。
一、本发明超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备
实施例1
1.1)树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成
(1)首先将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5.0g尿素在剧烈搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)使用滴液漏斗在搅拌下20min之内逐滴向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷(TEOS)的300mL环己烷溶液，然后以转速为1400r/min继续剧烈搅拌10min；
(3)在搅拌下于5min之内逐滴将18mL1-戊醇加入上述混合溶液中，并继续搅拌数分钟；
(4)最后将反应溶液转移到微波反应器中，并在温度为120℃下暴露于微波辐射(最大功率800W)，反应30min；反应结束后，离心，并用乙醇和水反复洗涤数次，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h。即可获得树枝状纤维形二氧化硅粒子，简写为AM-377，其颗粒尺寸为260nm，比表面积为547.7m2/g，孔体积为1.54m3/g。
1.2)树枝状纤维形二氧化硅粒子表面氨基化
将100mL甲苯与0.1g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入0.1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流6h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
1.3)5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)的合成
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
1.4)树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的合成
一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.9g葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3g表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，搅拌至完全分散后，在190℃下反应48h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为3:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在5mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持1h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌24h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼，记为C-377。
实施例2
2.1)树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成
(1)首先将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.6g尿素在剧烈搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)使用滴液漏斗在搅拌下20min之内逐滴向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷(TEOS)的300mL环己烷溶液，然后以转速为1400r/min继续剧烈搅拌10min；
(3)在搅拌下于5min之内逐滴将36mL1-戊醇加入上述混合溶液中，并继续搅拌数分钟；
(4)最后将反应溶液转移到微波反应器中，并在温度为120℃下暴露于微波辐射(最大功率800W)，反应60min；反应结束后，离心，并用乙醇和水反复洗涤数次，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h。即可获得树枝状纤维形二氧化硅粒子，简写为AM-381，其颗粒尺寸为150nm，比表面积为583.7m2/g，孔体积为1.65m3/g。。
2.2)树枝状纤维形二氧化硅粒子表面氨基化
将500mL甲苯与1.0g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流10h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
2.3)5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)的合成
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
2.4)树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的合成
一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.6g表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，搅拌至完全分散后，在180℃下反应30h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为2:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在15mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持3h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌48h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼，记为C-381。
实施例3
3.1)树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成
(1)首先将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.6g尿素在剧烈搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)使用滴液漏斗在搅拌下20min之内逐滴向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷(TEOS)的300mL环己烷溶液，然后以转速为1400r/min继续剧烈搅拌10min；
(3)在搅拌下于5min之内逐滴将72mL1-戊醇加入上述混合溶液中，并继续搅拌数分钟；
(4)最后将反应溶液转移到微波反应器中，并在温度为120℃下暴露于微波辐射(最大功率800W)，反应60min；反应结束后，离心，并用乙醇和水反复洗涤数次，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h。即可获得树枝状纤维形二氧化硅粒子，简写为AM-472，其颗粒尺寸为60nm，比表面积为822.1m2/g，孔体积为2.68m3/g。
3.2)树枝状纤维形二氧化硅粒子表面氨基化
将300mL甲苯与0.5g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入0.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流8h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
3.3)5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)的合成
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
3.4)树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的合成
一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3g表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，搅拌至完全分散后，在180℃下反应40h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为1:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在10mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持2h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌30h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼，记为C-472。
实施例4
4.1)树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成
(1)首先将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.6g尿素在剧烈搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)使用滴液漏斗在搅拌下20min之内逐滴向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷(TEOS)的300mL环己烷溶液，然后以转速为1400r/min继续剧烈搅拌10min；
(3)在搅拌下于5min之内逐滴将18mL1-戊醇加入上述混合溶液中，并继续搅拌数分钟；
(4)最后将反应溶液转移到微波反应器中，并在温度为120℃下暴露于微波辐射(最大功率800W)，反应60min；反应结束后，离心，并用乙醇和水反复洗涤数次，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h。即可获得树枝状纤维形二氧化硅粒子，简写为AM-465，其颗粒尺寸为260nm，比表面积为547.7m2/g，孔体积为1.54m3/g。
4.2)树枝状纤维形二氧化硅粒子表面氨基化
将250mL甲苯与0.8g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入0.8mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流7h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
4.3)5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)的合成
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
4.4)树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的合成
一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.3g葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3g表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，搅拌至完全分散后，在170℃下反应35h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为3:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在10mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持2.5h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌30h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼，记为C-465。
为了与实施例1-4中制备的四种树枝状纤维形二氧化硅粒子作对比，本发明还合成了普通的SiO2纳米颗粒(简写为AM-0)，合成方法如下：
取2个的锥形瓶，分别编号为A瓶和B瓶。往A瓶加入20mL乙醇、4ml蒸馏水以及3.75ml浓氨水；往B瓶加入20mL乙醇和2.25ml TEOS(正硅酸乙酯)，AB瓶分别搅拌，并加热到30℃后，A瓶转速提高至700rpm，将B瓶液体在8min内缓慢滴加至A瓶，然后继续在30℃下搅拌2小时，反应完成后，离心，倒掉上层液体，下层固体以蒸馏水及乙醇反复清洗后放入80℃烘箱内干燥，研磨备用。合成的SiO2纳米颗粒的尺寸为120-150nm，比表面积为287.4m2/g，孔体积为0.54m3/g，记为AM-0。进一步，以普通的SiO2纳米颗粒，即AM-0为硬模板，按照实施例1中的1.2，1.3，1.4的步骤，合成了氮掺杂碳纳米笼，并作为参比，记为C-0。
二、本发明制备的超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的性能测试
1、透射电镜(TEM)测试
对本发明实施例1-4制备的树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼(C-377,C-381,C-465,C-472)以及以普通球形二氧化硅粒子作为硬模板合成的氮掺杂碳纳米笼(C-0)进行了TEM测试，如图1所示。其中，图1中的a至d分别为实施例1-4制备的树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的TEM图，其中，图a为C-377号样品，图b为C-381号样品，图c为C-465号样品，图d为C-472号样品，从图中可知，C-377号样品氮掺杂碳纳米笼的空心部分尺寸大约为40-60nm，C-381号样品氮掺杂碳纳米笼的空心部分尺寸大约为50-60nm，C-465号样品氮掺杂碳纳米笼的空心部分尺寸大约为300-400nm，C-472号样品氮掺杂碳纳米笼的空心部分尺寸大约为10-20nm。图1(e)为C-0，它的空心部分尺寸大约为100-130nm。
2、吸附等温线以及孔径分布
本发明对实施例1-4制备得到的4种材料进行了吸附等温线测试，如图2所示。从图2中可以看出，本发明制备的4种材料为微孔-介孔-大孔共存的材料，这样大孔可作为电解液蓄水池，缩短离子扩散距离，介孔可以提供大的比表面积作为离子电荷的存储场所，微孔能提供更大的比表面积来吸附离子，从而提高材料的比电容。表1给出了不同材料的比表面积和孔结构的数据。从表1可知，采用本发明的方法制备的4种材料的比表面积远高于C-0材料，且C-465号样品拥有最大的大孔及介孔孔容，其次为C-381，C-472以及C-377。尽管C-0具有较大的大孔孔容，但中孔孔容较低。
表1不同材料的比表面积和孔结构的数据
Figure BDA0002533519460000111
3、元素组成分析
本发明对实施例1-4制备得到的4种材料以及C-0材料进行了元素组成分析，结果见表2所示。从表2可知使用DABT作为氮源，所获得的氮掺杂碳纳米笼的氮含量较高，在900℃的碳化温度下，均超过了10％。
表2不同材料的元素组成
碳材料 氮含量(wt％) 碳含量(wt％) 氧含量(wt％)
C-377 13.35 80.47 5.88
C-381 12.42 81.23 6.03
C-465 11.81 82.61 5.14
C-472 12.97 81.78 4.96
C-0 13.18 80.93 5.34
4、电容性能测试
分别称取10mg本发明制备的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼超声分散于5ml水-乙醇-Nafion(体积比4.0:0.8:0.2)混合液中制成悬浊液，吸取悬浊液滴加到直径为5mm的玻碳电极上，在空气中瞭干12小时形成电极薄膜。将制得的电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸没于1M硫酸水溶液中，连接至CHI670电化学工作站作电化学测试，具体结果见图3。从图3可知，采用本发明方法制备的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼具有更高的比电容，比电容高达350F/g，远高于C-0材料的比电容(100F/g)；此外，随着电流密度的增大，所有样品的比电容都随之下降；在同一电流密度下，C-465的比电容显著高于其他样品。实验结果表明在氮含量相似的情况下中孔及大孔的孔容对比电容有很大影响。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖加入溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子，所述葡萄糖与所述表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子的加入量为1-4:1，搅拌至完全分散后，在170-190℃下反应30-48h后，抽滤，水洗，干燥，获得核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料；
(2)按质量比为1-3:1，取上述获得的核-壳结构的树枝状纤维形氮掺杂碳纳米笼材料与DABT在5-15mL甲醇中混合，搅拌至甲醇完全挥发后，升温至600℃保持1-3h，再升温至900℃保持1h，冷却后研磨备用；
(3)将步骤(2)获得的材料溶于40mL质量分数为10％的HF溶液中，搅拌24-48h，抽滤，水洗，干燥后，即得树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面氨基化的树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成方法为：将100-500mL甲苯与0.1-1.0g树枝状纤维形二氧化硅粒子，超声搅拌混合，再向其中加入0.1-1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，在110℃下回流6-10h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即可。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，所述树枝状纤维形二氧化硅粒子的合成方法为：
(1)取3g十六烷基三甲基溴化铵和3.6-5.0g尿素在搅拌下溶解于300mL去离子水中；
(2)向上述溶液中加入含有72mmol四乙氧基硅烷的300mL环己烷溶液，加入时间为20min，然后以转速为1400r/min搅拌10min；
(3)向步骤(2)的混合溶液中边搅拌边加入18-72mL 1-戊醇，待所述1-戊醇加入完毕后，继续搅拌0.5min；
(4)将步骤(3)得到的反应溶液置于微波反应器中，在温度为120℃下反应30-60min；反应结束后，离心，洗涤，干燥，最后在管式炉中以550℃焙烧5h，即可。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述DABT的合成方法为：
(1)将20.0g草酸和45.4g氨基胍碳酸氢盐加入60mL 37wt.％的盐酸中，搅拌混合均匀后升温至70℃，并继续搅拌1h，过滤收集获得的无色沉淀，并重新溶解在240mL水中，加入一定量的氢氧化钠将溶液碱化至pH＝14；
(2)加热回流1h后，用一定量的乙酸酸化至pH＝4；
(3)过滤收集产生的沉淀物，用水洗涤，干燥，得到5,5'-二氨基-3,3'-连(1，2，4-三唑)，即为DABT。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤(2)中两次升温速率均为1-5℃/min。
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