CN104659381B - 一种复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104659381B
CN104659381B CN201510018898.XA CN201510018898A CN104659381B CN 104659381 B CN104659381 B CN 104659381B CN 201510018898 A CN201510018898 A CN 201510018898A CN 104659381 B CN104659381 B CN 104659381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
preparation
tripolycyanamide
composite
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510018898.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104659381A (zh
Inventor
王得丽
吴则星
王杰
刘素芬
何欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201510018898.XA priority Critical patent/CN104659381B/zh
Publication of CN104659381A publication Critical patent/CN104659381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104659381B publication Critical patent/CN104659381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode

Abstract

本发明公开了一种复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的碳纳米材料为外壳的核壳结构，所述金属钴内核表面均匀包裹有氧化钴,其中氮原子的掺杂量在2％至9.6％之间，钴原素的质量分数在5％至20％之间。其制备方法，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、浓酸和水按比例混合，加热至透明；(2)加入碳纳米材料和钴盐混合均匀并冷却；(3)干燥；(4)隔绝氧气的条件下升温至500℃至800℃，煅烧2小时至10小时。本发明得到的碳钴复合纳米材料氮掺杂量较高，表现出较好的氧还原催化活性和稳定性，且制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。

Description

一种复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体地，涉及一种复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
碳纳米材料具有较好的导电性能，高比表面积、强吸附性等优点，被广泛应用于诸多领域。燃料电池和金属空气电池由于能量转化效率高，环保安全等优点，成为近年来的研究热点。研究表明，在碳纳米材料中掺杂杂原子能显著提高碳纳米材料的氧还原催化活性，应用于燃料电池和金属空气电池能有效提高电池性能。
目前工业上制备的碳纳米材料的氮掺杂量较低，因而氧还原催化活性不高。现有的掺杂技术多在高温下将碳纳米材料与氨气、尿素等含氮的小分子化合物进行掺杂，而这些小分子化合物在高温下容易挥发分解，当温度达到掺杂温度时，小分子已经所剩无几，使得杂原子掺杂量较低，严重影响了材料在燃料电池和金属空气电池中的氧化还原性能。另外，目前的掺杂方法由于反应条件苛刻，工艺复杂，并不适合大规模生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合材料、其制备方法及应用，其目的在于通过超分子凝胶辅助制备氮掺杂复合材料的方法提高碳纳米材料的氮原子掺杂量，同时在材料中引入金属钴，由此解决目前碳纳米材料氮掺杂量低，工艺复杂且作为燃料电池阴极氧还原活性不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合材料，所述复合材料具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的碳纳米材料为外壳的核壳结构，所述金属钴内核表面还均匀包裹着氧化钴，所述核壳结构的直径在60nm至80nm之间,其中氮原子的掺杂量在2％至9.6％之间，钴原素的质量分数在5％至20％之间。
优选地，所述复合材料，其所述氮原子以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式掺杂。
优选地，所述复合材料，其所述碳纳米材料为Vulcan XC-72、CNT或Ketjen。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓酸和水混合，其中三聚氰胺与浓酸的质量比为1:1至2:5，三聚氰胺与水的质量比为1:25-1:30，在70℃至90℃下加热至透明，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入碳纳米材料和钴盐混合均匀，其中碳纳米材料与三聚氰胺的质量比为1:2-1:8，钴盐与三聚氰胺的质量比为1:1-1:6，冷却得到超分子凝胶；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在60℃-90℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，升温至500℃至800℃，煅烧2小时至10小时，即制得所述复合材料。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的浓酸为浓硝酸、浓硫酸或浓磷酸。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的碳纳米材料为Vulcan、CNT或Ketjen。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴。
优选地，所述制备方法，其步骤(4)所述的升温速度为5℃/分钟至20℃/分钟。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述复合材料应用于制备电催化剂。
优选地，所述电催化剂为催化燃料电池或金属空气电池阴极氧还原反应的电催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方，案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种复合碳纳米材料，其具有高氮元素掺杂量，同时以金属钴为内核，其氧还原催化活性显著高于现有的碳纳米材料，应用于燃料电池阴极材料，可大为提高燃料电池效率；
(2)本发明提供的所述复合材料的制备方法，利用三聚氰胺和浓酸反应，掺杂氮原子，反应过程中能形成超分子凝胶，从而大幅提高氮掺杂量，同时超分子凝胶使得该材料能复合金属钴内核，形成以高氮掺杂的碳纳米材料为外壳，以金属钴-氧化钴为内核的核壳结构纳米材料；
(3)本发明提供的制备方法，反应条件温和，易于控制；制备所需的原材料价格便宜，制备过程简单且耗时较少，成本低廉，有利于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1纳米复合材料的透射电镜图；
图2是实施例1纳米复合材料的X射线能谱分析谱图；
图3是实施例1纳米复合材料的扫描电镜图；
图4是实施例1纳米复合材料的X射线光电子能精细谱图；
图5是实施例1纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图6是实施例2碳纳米材料的扫描电镜图；
图7是实施例4纳米复合材料的阴极氧还原活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的复合材料，如图1所示，具有以金属钴为内核、以氮原子掺杂的碳纳米材料为外壳的核壳结构，所述金属钴内核表面均匀包裹有氧化钴，其X射线能谱分析谱图如图2所示，所述核壳结构的直径在60nm至80nm之间,其中氮原子的掺杂量在2％至9.6％之间，钴原素的质量分数在5％至20％之间。
所述氮原子以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式掺杂，氮原子掺杂量指氮原素在复合材料中的质量分数。
所述碳纳米材料优选为Vulcan XC-72、CNT或Ketjen。
本发明提供的复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓酸和水混合，其中三聚氰胺与浓酸的质量比为1:1至2:5，三聚氰胺与水的质量比为1:25-1:30，在70℃至90℃下加热至透明，得到透明溶液；所述浓酸优选能与三聚氰胺发生配位作用的浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸，其中浓硫酸的常用浓度为98％，浓硝酸的常用浓度为65％，浓磷酸的常用浓度为85％；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入碳纳米材料和钴盐混合均匀，其中碳纳米材料与三聚氰胺的质量比为1:2-1:8，钴盐与三聚氰胺的质量比为1:1-1:6，冷却得到超分子凝胶；所述碳纳米材料优选为Vulcan、CNT或Ketjen，所述钴盐优选为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在60℃-90℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，升温至500℃至800℃，煅烧2小时至10小时，即制得所述复合材料。升温速度优选为5℃/分钟至20℃/分钟。升温速度过快会造成碳纳米材料中的氮掺杂量过低，从而达不到预期的效果。
本发明提供的复合材料应用于制备电催化剂，催化燃料电池或金属空气电池阴极氧化还原反应，性能优异。
以下为实施例：
实施例1
一种复合材料，其透射电镜结构如图1所示，具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的Vulcan XC-72为外壳的核壳结构，金属钴内核表面还均匀包裹着氧化钴，其X射线能谱分析谱图如图2所示，所述核壳结构的直径在60nm至70nm之间，其中氮原子的掺杂量为9.6％，钴原素的质量分数为20％，其电镜照片如图3所示。
所述氮原子以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式掺杂，其X射线光电子能精细谱图(XPS)如图4所示。
所述复合材料，其X射线衍射谱图(XRD)如图5所示，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓度65％的浓硝酸，与水混合，其中三聚氰胺与浓硝酸的质量比为1:1，三聚氰胺与水的质量比为1:25，在90℃下加热至透明，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入Vulcan和乙酸钴混合均匀，其中Vulcan与三聚氰胺的质量比为1:2，乙酸钴与三聚氰胺的质量比为1:2，冷却得到超分子凝胶；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在60℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，以5℃/分钟，的速度升温至700℃，煅烧2小时，即制得所述复合材料。
实施例2
一种复合材料，电镜照片如如图6所示，具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的CNT为外壳的核壳结构，金属钴内核表面还均匀包裹着氧化钴，所述核壳结构的直径在65nm至80nm之间，其中氮原子的掺杂量为6.8％，钴原素的质量分数为15％。
所述氮原子以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式掺杂。
所述复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓度98％的浓硫酸与水混合，其中三聚氰胺与浓硫酸的质量比为1:2，三聚氰胺与水的质量比为1:28，在70℃下加热至透明，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入，CNT和氯化钴混合均匀，其中CNT与三聚氰胺的质量比为1:4，氯化钴与三聚氰胺的质量比为1:1，冷却得到超分子凝胶；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在90℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，以15℃/分钟，的速度升温至500℃，煅烧10小时，即制得所述复合材料。
实施例3
一种复合材料，具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的Ketjen为外壳的核壳结构，金属钴内核表面还均匀包裹着氧化钴，所述核壳结构的直径在65nm至75nm之间，其中氮原子的掺杂量为2％，钴原素的质量分数为5％。
所述氮原子以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式掺杂。
所述复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓度85％的浓磷酸与水混合，其中三聚氰胺与浓磷酸的质量比为2:5，三聚氰胺与水的质量比为1:30，在80℃下加热至透明，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入Ketjen和硝酸钴混合均匀，其中Ketjen与三聚氰胺的质量比为1:8，硝酸钴与三聚氰胺的质量比为1:6，冷却得到超分子凝胶；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在80℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，以20℃/分钟的速度升温至800℃，煅烧6小时，即制得所述复合材料。
实施例4
以实施例1中所得氮掺杂Vulcan XC-72和钴复合纳米材料，与Vulcan XC-72和不含钴的氮掺杂Vulcan XC-72纳米材料分别作为阴极材料，在0.1M KOH、氧气饱和条件下，三种材料的氧还原活性如图7所示。结果表明，复合材料应用于燃料电池阴极催化剂，能显著提高氧还原活性和稳定性，提高燃料电池的工作性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料具有以金属钴为内核、氮原子掺杂的碳纳米材料为外壳的核壳结构，所述金属钴内核表面均匀包裹有氧化钴，其中氮原子的掺杂量在2％至9.6％之间，钴元素的质量分数在5％至20％之间；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、浓酸和水混合，其中三聚氰胺与浓酸的质量比为1:1至2:5，三聚氰胺与水的质量比为1:25-1:30，在70℃至90℃下加热至透明，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)中制得的透明溶液中加入碳纳米材料和钴盐混合均匀，其中碳纳米材料与三聚氰胺的质量比为1:2-1:8，钴盐与三聚氰胺的质量比为1:1-1:6，冷却得到超分子凝胶；
(3)将步骤(2)中所获得的超分子凝胶在60℃-90℃下干燥，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在隔绝氧气环境下，升温至500℃至800℃，煅烧2小时至10小时，即制得所述复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的浓酸为浓硝酸、浓硫酸或浓磷酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碳纳米材料为VulcanXC-72、CNT或Ketjen black。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的升温速度为5℃/分钟至20℃/分钟。
CN201510018898.XA 2015-01-15 2015-01-15 一种复合材料、其制备方法及应用 Active CN104659381B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510018898.XA CN104659381B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种复合材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510018898.XA CN104659381B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种复合材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104659381A CN104659381A (zh) 2015-05-27
CN104659381B true CN104659381B (zh) 2017-02-01

Family

ID=53250257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510018898.XA Active CN104659381B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种复合材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104659381B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106898786B (zh) * 2015-12-18 2019-07-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧还原催化剂及其制备和应用
CN106853375B (zh) * 2016-10-19 2019-02-22 广西大学 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法
CN106770513B (zh) * 2016-11-21 2019-07-02 北京化工大学 一种高灵敏度检测芳硝基化合物的电极材料及其制备方法
CN107138172B (zh) * 2017-05-09 2020-05-22 南昌航空大学 一种电极催化材料的制备方法及其在葡萄糖燃料电池中的应用
CN107958792B (zh) * 2017-11-03 2019-06-28 桂林电子科技大学 一种碳@CoO核壳结构复合材料及其制备方法和应用
CN108598503A (zh) * 2018-04-04 2018-09-28 广州大学 一种碳复合钴催化剂，催化层制备方法及微生物燃料电池
CN108855184B (zh) * 2018-06-14 2020-03-13 中南大学 一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法和应用
BR112021000726B1 (pt) * 2018-07-17 2024-01-09 Unilever Ip Holdings B.V Partícula de distribuição de agente de benefício, processo para preparar uma partícula de distribuição de agente de benefício e composição de tratamento de lavagem de roupas
CN110120526B (zh) * 2019-03-20 2022-01-11 江苏大学 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用
CN114204055B (zh) * 2021-12-10 2024-04-26 中汽创智科技有限公司 一种燃料电池用阴极催化剂及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811775A (zh) * 2014-03-06 2014-05-21 南开大学 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
CN103985884A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 华中科技大学 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用
CN104056630A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 北京理工大学 一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014086305A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Denso Corp 電池用電極及び電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811775A (zh) * 2014-03-06 2014-05-21 南开大学 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
CN103985884A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 华中科技大学 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用
CN104056630A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 北京理工大学 一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104659381A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104659381B (zh) 一种复合材料、其制备方法及应用
CN101908628B (zh) 过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法
CN109873158B (zh) 一种锂硫电池用碳材料及其制备和应用
CN103985884B (zh) 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用
CN104289242B (zh) 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法
CN104201359B (zh) 一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用
CN110773156B (zh) 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用
CN112090441B (zh) 一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用
CN110170331B (zh) 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法
CN104538647B (zh) 一种锂空气电池催化剂的制备方法
CN106129394B (zh) 一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池
CN105375042A (zh) 一种生物质碳基催化剂及制备方法和应用
CN104835654A (zh) 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法
CN110148764A (zh) 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用
CN102294255B (zh) 一种炭凝胶催化剂及其应用
CN103721736A (zh) 氮化铁/氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN105552393A (zh) 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法
CN105591077A (zh) 一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法
CN104810509A (zh) 四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用
CN108923050A (zh) 一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法
CN111036247B (zh) 一种钴铁氧化物-磷酸钴电催化析氧复合材料及其制备方法和应用
CN113422071B (zh) 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用
CN109755591A (zh) 碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法及应用
CN104241650A (zh) 基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法
CN106582762A (zh) 一种氮掺杂石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant