CN109950611A - 一种柔性/可拉伸电池器件的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性/可拉伸储能器件的制作方法，本发明实现了活性物质在弹性聚合物的帮助下，牢固附着在弹性载体上，或以液态合金形式涂覆在弹性载体上，获得具有可拉伸性的正负极。将这种具有可拉伸性的电极与弹性凝胶/固态聚合物膜进行叠片封装，即可得到具有柔性/可拉伸性的电池器件。得益于弹性材料在电池粘结剂、电解质隔膜以及电池外壳上的应用，该电池能够在拉伸、弯折、卷绕等多种形变条件下持续稳定地输出电能，可以在可穿戴技术、医疗领域、高科技技术领域发挥重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种柔性/可拉伸电池器件的制作方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。具有长循环寿命的二次电池作为能量储存的载体被广泛应用在动力、储能、消费电子等领域。其中，锂离子电池作为代表已经在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域得到广泛的应用。同时，具有更低成本的钠离子、钾离子电池有望在不久的将来代替锂离子电池，走入寻常百姓家。但是目前的二次电池均以刚性的电芯或软包电池等形式存在，在工作过程中不可发生形变，因此在医疗以及可穿戴设备等领域难以进一步推广使用。目前市场上已经存在一些具有一定可弯折性的柔性电池器件，可以在一定形变范围内输出电能，但是并不能满足在拉伸或压缩条件下供电的需求，因此使用范围也大大受限。研究一种既具有可弯折性又具有可拉伸或压缩性的二次电池，将在可穿戴、医疗、高科技等领域发挥重要的作用，因此意义重大。
以传统的锂离子电池为例，其电池的制作工艺为，将活性物质、导电剂、粘结剂的混合物涂覆于铝箔或铜箔的集流体上得到正负极，再与聚烯烃类隔膜进行叠片或卷绕，最后注入电解液。由于传统电极材料，集流体，隔膜，及电池外壳均难以被拉伸，因此电池也不具有拉伸性。将集流体、粘结剂、隔膜用弹性可拉伸材料来设计，将可使电池整体上达到可拉伸工作的效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种柔性可拉伸电池器件的制作方法和应用。该发明实现了活性物质在弹性聚合物的帮助下或以液态合金形式牢固附着在弹性载体上，配合以弹性聚合物隔膜，使得该电池器件能够在拉伸、弯折、卷绕等不同形变条件下持续稳定地输出电能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种柔性/可拉伸电池器件的制作方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性物质粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、引发剂和分散溶剂均匀混合，得到均质浆料，将该均质浆料涂敷在弹性橡胶膜表面，并进行挥发溶剂及固化，得到弹性可拉伸正极；
(2)将负极活性物质粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、引发剂和分散溶剂均匀混合，得到均质浆料，将该均质浆料涂敷在弹性橡胶膜表面，并进行挥发溶剂及固化，得到弹性可拉伸负极；
或者，将液态钠钾合金、粉体颗粒均匀混合，得到复合浆料，将该复合浆料涂覆在弹性橡胶膜表面，得到弹性可拉伸负极；
(3)将弹性聚合物单体、引发剂均匀混合，采用涂膜法或注膜法经过固化后得到弹性聚合物膜；
(4)将步骤(1)得到的弹性可拉伸正极，正极集流体铝箔，步骤(3)中得到的弹性聚合物膜，负极集流体铜箔，步骤(2)得到的弹性可拉伸负极依次叠片，并注入电解液，用夹子或胶固定封口，得到柔性/可拉伸电池器件。
步骤(1)中，所述的正极活性物质粉体包括锂离子电池用正极材料：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等；钠离子电池用正极材料：锰酸钠、磷酸钒钠等；钾离子电池用正极材料：普鲁士蓝等。即所述的正极活性物质粉体为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士蓝中的一种或两种以上(包括两种)。
所述的正极活性物质粉体与碳纳米管的质量比为7：1～3；进一步优选为7：2；
所述的正极活性物质粉体和碳纳米管的两者之和与弹性聚合物单体的质量比为2～8：1，进一步优选为2～3：1；
所述的分散溶剂为乙腈；
步骤(1)、(2)和(3)中，所述的弹性聚合物单体为丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两种组分的质量比为8～9：1，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为400～1000(进一步优选为800)；
步骤(1)、(2)和(3)中，所述的引发剂为光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或热引发剂偶氮二异丁腈；所述的引发剂的质量为弹性聚合物单体质量的1％～5％；对应固化方式分别为紫外光固化和加热固化，其中紫外光或加热固化时间为1～2h，加热固化的温度为60～70℃；
步骤(2)中，所述的负极活性物质粉体为石墨粉体、硬碳(碳粉)或者硅(硅粉)等；
所述的液态钠钾合金中钾与钠的质量比为70～86：14～30(进一步优选为78：22)；
所述的粉体颗粒为纳米碳粉、氧化铜纳米粉或硅纳米粉等；
所述的液态钠钾合金与粉体颗粒的质量比为0.1～5：1(进一步优选为5：1)。
步骤(4)中，所述电解液包括锂离子电池电解液：六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液、高氯酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液等；钠离子电池电解液：六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液、高氯酸钠的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液等；钾离子电池电解液：六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液、高氯酸钾的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的柔性/可拉伸电池器由于电极材料，电解质隔膜以及电池外壳均可发生弹性变形，且在一定变形过程中电极材料的导电性与电解质隔膜的导离子性均可以得到很好的保持，故可以在弯折，卷绕，拉伸等多种形变条件下稳定地输出电能，可以在可穿戴技术、医疗领域、高科技技术领域发挥重要的作用。
实施例的结果表明，采用本发明制作的柔性/可拉伸电池器件表现出良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的柔性/可拉伸电池器件的工作示意图；
图2为实施例1中柔性/可拉伸器件在0.1mV s–1扫速下的循环伏安曲线；
图3为实施例1中柔性/可拉伸器件在0.5C电流密度下的充放电曲线图；
图4为实施例1中柔性/可拉伸器件在拉伸条件下工作的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的柔性/可拉伸电池器件进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
柔性/可拉伸锂离子电池的制作：
(1)将三元622粉体(镍钴锰三元材料)、碳纳米管、弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、热引发剂(偶氮二异丁腈)与无水乙腈混合并进行搅拌，得到均质浆料。其中，三元622粉体与碳纳米管的质量比为7:2；三元622与碳纳米管混合物与弹性聚合物单体的质量比为2:1；聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为8:1；引发剂的质量为弹性聚合物单体的1％。
(2)将上述浆料涂覆在弹性橡胶表面，并在60～70℃中加热1h，得到弹性可拉伸正极。
(3)将石墨粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、光引发剂、无水乙腈混合搅拌，得到均质浆料，将该浆料涂覆在弹性橡胶表面，经过加热固化后得到弹性可拉伸负极。其制备具体参数与步骤(1)(2)相同。
(4)将弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、热引发剂(偶氮二异丁腈)均匀混合，采用注膜法经过加热固化后得到弹性聚合物膜。其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为8:1。
(5)将步骤(2)得到的弹性可拉伸正极，正极集流体铝箔，上述的弹性聚合物膜，负极集流体铜箔，步骤(3)的弹性可拉伸负极依次叠片，并注入电解液(1M六氟磷酸锂的聚碳酸乙烯酯/聚碳酸二乙酯溶液，以聚碳酸乙烯酯和聚碳酸二乙酯作为溶剂，六氟磷酸锂作为溶质，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L)，用夹子固定封口，得到柔性/可拉伸电池器件。
实施例1所制备的柔性/可拉伸电池器件的工作示意图如图1所示。
对本实施例得到的电池器件进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s–1。实施例1中柔性/可拉伸器件在0.1mV s–1扫速下的循环伏安曲线如图2所示。其在3.75V和3.70V分别表现出明显的氧化还原峰，且极化极小。
对本实施例得到的电池器件进行恒流充放电测试，充放电电压区间为4.3V～3.0V，电流密度为0.5C。实施例1中柔性/可拉伸器件在0.5C电流密度下的充放电曲线图如图3所示。其在该电流密度下表现出153.1mA h g-1的放电比容量。
对本实施例得到的电池器件在不同变形条件下进行放电测试，均可以点亮一盏LED小灯，实施例1中柔性/可拉伸器件在拉伸条件下工作的光学照片如图4所示，证明其优异的柔性/可拉伸性以及稳定持续的供电能力。
实施例2
柔性/可拉伸锂离子电池的制作：
(1)将磷酸铁锂粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)与无水乙腈混合并进行搅拌，得到均质浆料。其中，磷酸铁锂粉体与碳纳米管的质量比为7:2；磷酸铁锂与碳纳米管混合物与弹性聚合物单体的质量比为3:1；聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为9:1；引发剂的质量为弹性聚合物单体的1％。
(2)将上述浆料涂覆在弹性橡胶表面，并置于紫外光下照射1h，得到弹性可拉伸正极。
(3)将石墨粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、光引发剂、无水乙腈混合搅拌，得到均质浆料，将该浆料涂覆在弹性橡胶表面，经过紫外固化后得到弹性可拉伸负极。其制备具体参数与步骤(1)(2)相同。
(4)将弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、光引发剂均匀混合，采用注膜法经过紫外固化后得到弹性聚合物膜。其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为9:1。
(5)将步骤(2)得到的弹性正极，正极集流体铝箔，上述的弹性聚合物膜，负极集流体铜箔，步骤(3)的弹性负极依次叠片，并注入电解液(1M六氟磷酸锂的聚碳酸乙烯酯/聚碳酸二乙酯溶液)，用夹子固定封口，得到柔性/可拉伸电池器件。
对本实施例得到的电池器件进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s–1。其在3.52V和3.32V分别表现出明显的氧化还原峰，且极化极小。
对本实施例得到的电池器件进行恒流充放电测试，充放电电压区间为4.0V～2.5V，电流密度为0.1C。其在该电流密度下表现出156.8mA h g-1的放电比容量。
对本实施例得到的电池器件在不同变形条件下进行放电测试，均可以点亮一盏LED小灯，证明其优异的柔性/可拉伸性以及稳定持续的供电能力。
实施例3
柔性/可拉伸钾离子电池的制作。
(1)将普鲁士蓝粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)与无水乙腈混合并进行搅拌，得到均质浆料。其中，普鲁士蓝粉体与碳纳米管的质量比为7:2；普鲁士蓝与碳纳米管混合物与弹性聚合物单体的质量比为3:1；聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为9:1；引发剂的质量为弹性聚合物单体的1％。
(2)将上述浆料涂覆在弹性橡胶表面，并置于紫外光下照射1h，得到弹性可拉伸正极。
(3)将0.5g液态钠钾合金(质量比78％K和22％Na)、0.1g纳米碳粉均匀混合，得到复合浆料，将该浆料涂覆在弹性橡胶表面，得到弹性可拉伸负极。其中，钠钾合金与纳米碳粉的质量比为5:1。
(4)将弹性聚合物单体(聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的混合物)、光引发剂均匀混合，采用注膜法经过紫外固化后得到弹性聚合物膜。其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，其与丙烯酸丁酯的质量比为9:1。
(5)将步骤(2)得到的弹性正极，正极集流体铝箔，上述的弹性聚合物膜，负极集流体铜箔，步骤(3)的弹性负极依次叠片，并注入电解液(1M六氟磷酸钾的聚碳酸乙烯酯/聚碳酸二乙酯溶液)，用夹子固定封口，得到柔性/可拉伸电池器件。
对本实施例得到的电池器件进行恒流充放电测试，充放电电压区间为4.0V～2.0V，电流密度为0.5C。其在该电流密度下表现出89.6mA h g-1的放电比容量。
对本实施例得到的电池器件在不同变形条件下进行放电测试，均可以点亮一盏LED小灯，证明其优异的柔性/可拉伸性以及稳定持续的供电能力。
以上实施例的结果表明，本发明提供的方法简单有效，所需原料价廉易得，制得的柔性/可拉伸器件能够在多种变形条件下持续稳定地输出电能，且性能良好。本发明为柔性/可拉伸器件在可穿戴、医疗、高科技等诸多领域中的实际应用提供了一种简单可行的新思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极活性物质粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、引发剂和分散溶剂均匀混合，得到均质浆料，将该均质浆料涂敷在弹性橡胶膜表面，并进行挥发溶剂及固化，得到弹性可拉伸正极；
(2)将负极活性物质粉体、碳纳米管、弹性聚合物单体、引发剂和分散溶剂均匀混合，得到均质浆料，将该均质浆料涂敷在弹性橡胶膜表面，并进行挥发溶剂及固化，得到弹性可拉伸负极；
或者，将液态钠钾合金、粉体颗粒均匀混合，得到复合浆料，将该复合浆料涂覆在弹性橡胶膜表面，得到弹性可拉伸负极；
(3)将弹性聚合物单体、引发剂均匀混合，采用涂膜法或注膜法经过固化后得到弹性聚合物膜；
(4)将步骤(1)得到的弹性可拉伸正极，正极集流体铝箔，步骤(3)中得到的弹性聚合物膜，负极集流体铜箔，步骤(2)得到的弹性可拉伸负极依次叠片，并注入电解液，用夹子或胶固定封口，得到柔性/可拉伸电池器件。
2.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的正极活性物质粉体为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士蓝中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的正极活性物质粉体与碳纳米管的质量比为7：1～3。
4.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的正极活性物质粉体和碳纳米管的两者之和与弹性聚合物单体的质量比为2～8：1。
5.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的分散溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述的弹性聚合物单体为丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两种组分的质量比为8～9：1，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为400～1000。
7.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述的引发剂为光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或热引发剂偶氮二异丁腈；所述的引发剂的质量为弹性聚合物单体质量的1％～5％。
8.根据权利要求7所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，所述的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮对应固化方式为紫外光固化，所述的热引发剂偶氮二异丁腈对应固化方式为加热固化，其中紫外光固化或加热固化的时间为1～2h，加热固化的温度为60～70℃。
9.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的负极活性物质粉体为石墨粉体、碳粉或者硅粉。
10.根据权利要求1所述的柔性/可拉伸电池器件的制作方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的液态钠钾合金中钾与钠的质量比为70～86：14～30；
所述的粉体颗粒为纳米碳粉、氧化铜纳米粉或硅纳米粉；
所述的液态钠钾合金与粉体颗粒的质量比为0.1～5：1。
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