JP2007188873A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】負極は、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする負極材を有し、且つ、非水電解液は、フッ素を含有するエステル化合物を含む。（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液を備える非水電解液二次電池に関する。
詳しくは、本発明は、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。

従来、リチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネートを用いた場合、電解液の分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が、黒鉛負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため、非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行なわれていた。しかしながら、このように非水溶媒の主成分としてエチレンカーボネートを使用した場合においても、充放電を繰り返して行なうと、次第にこの非水溶媒が反応して分解し、電池の保存特性やサイクル特性を低下することがあった。

そこで、近年においては、非水電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水電解液二次電池の保存特性やサイクル特性を向上させることが提案されている。

一方、リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。

そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。

このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さいリチウム二次電池の実現が求められている。

こうした中で、特許文献１には、炭素質材料の負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む電解液とを組み合わせることで、負極と電解液との反応を抑制し、初期の不可逆容量を低下させたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献２には、炭素、黒鉛、又はリチウムと合金を形成可能な金属や半金属元素の負極と、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びエチレンサルファイトのうちの少なくとも１種を合計６０質量％以上含有した電解液とを組み合わせることで、サイクル特性を改善させたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献３には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜に、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆから選ばれる少なくとも１種を不純物として添加した負極と、エチレンカーボネート等の電解液とを組み合わせることで、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
特表２００１−５０１３５５号公報 特開２００４−６３４３２号公報 特開２００５−２３５３９７号公報

近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量であるＳｉ系負極材の活用が望まれているが、Ｓｉ系負極材では以下のような課題がある。
(1) 電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
(2) リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うＳｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
(3) サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
(4) サイクル中にリチウムの挿入による電極膨張が蓄積し、電池体積の増加、つまり体積当たりの電池容量の低下を招く。

従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、Ｓｉ系負極材を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、初期及びサイクル中の充放電効率の向上、サイクル特性の向上、サイクル後の電極膨張の増加を抑制することが強く求められている。

このような状況において、前述の特許文献１〜３では、それぞれ次のような課題があった。

即ち、特許文献１では、炭素質材料を用いた負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む電解液とを組み合わせることにより、負極と電解液との反応を抑制しているが、負極材として炭素質材料を用いているので放電容量が低く、更なる高容量化は難しい。

特許文献２においては、リチウムと合金を形成可能な金属や半金属元素を用いた負極と、モノフルオロエチレンカーボネート等を６０質量％以上含む電解液とを組み合わせることにより、電池のサイクル特性を改善すると記載されているが、実施例には、負極材として難黒鉛化性炭素や黒鉛を用いたもののみが記載され、リチウムと合金を形成可能な金属や半金属元素を用いる場合の具体的な実施例の記載は無く、効果の詳細については不明である。また、詳細な説明中において、前記負極にＳｉ等の金属やＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の平衡化合物を用いることが記載されているが、Ｓｉ等の金属単体では、前記電解液と組み合わせても電解液との反応性を抑制できず、サイクル特性が悪く、また、ＳｉＣ等の平衡化合物は抵抗が高く放電容量が小さい問題がある。

また、特許文献３のように、Ｓｉ薄膜にＣ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆの内の少なくとも１種の不純物を添加した負極と、エチレンカーボネート等の電解液とを組み合わせた電池とすることで、黒鉛よりも放電容量が高く、Ｓｉ薄膜よりもサイクル特性は改善できるが、不純物にＣ，Ｎを用いても、ドープ量が２〜３原子％以下と、後述する本発明の添加量に比べ少なく、且つ、電解液の非水溶媒がエチレンカーボネート等であるために、Ｓｉの充放電に伴う電極膨張の蓄積や電解液との反応性を抑制し難く、サイクル特性を更に改善するには不十分である。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された非水電解液二次電池用を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｉを含む負極について鋭意検討した結果、サイクル中に負極中のＳｉと電解液とが反応することで劣化が進行することが明らかとなり、負極材として、電解液との反応性に富むＳｉに、
(i) Ｃ及び／又はＮよりなる元素Ｚを、
(ii) 非平衡的に特定範囲の濃度で、
存在させると、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ，ｐは整数）等の形成がほとんど無いか、又は、形成されても非常に少ないものとなり、後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、且つ、このような負極材に対して、電解液として、
（iii） フッ素を含有するエステル化合物を含む電解液
と組み合わせることにより、詳細な理由は不明であるが、電解液との反応性を著しく抑制することができ、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解液二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。

ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ_１、ｎ_２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμ_ｉ、純物質の化学ポテンシャルをμ_ｉ ^０とすると、
μ_ｉ−μ_ｉ ^０＝ＲＴｌｏｇ ａ_ｉ
で定義されるａ_ｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。

例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。

本発明においては、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が抑制されていると考えられる。

但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。

即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、該負極が、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されるＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする負極材（以下「本発明の負極材」と称す場合があり、本発明の負極材を有する負極を「本発明の負極」と称す場合がある。）を有し、且つ、該非水電解液が、フッ素を含有するエステル化合物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項１）。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉ_ａＺ_ｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定してｘを定義する。

ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉ_ａＺ_ｐに相当する。

また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ_３Ｎ_４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ_２Ｎ_３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉ_ａＺ_ｐに相当する。

一方、非平衡に存在する化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素を含有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項２）。

（式（Ｉ）において、Ｘは、水素又は各種置換基を表し、２ｎ個のＸのうちの１つ以上がフッ素である。ｎは２以上の整数を表す。）

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池において、前記エステル化合物が、下記一般式（II）で表されるフッ素を含有する鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする記載の非水電解液二次電池、に存する（請求項３）。

（式（II）において、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは無置換又はフッ素で置換された鎖状炭化水素基を表す。）

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記非水電解液が、フッ素を含有する炭酸エステルを、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して２〜８０質量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項４）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイトからなる群より選ばれる１種以上を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項５）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記負極材が、Ｓｉ中に元素Ｚが分散した化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項６）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記負極材のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値が０．０以上、２．０以下であり、且つ、ラマンＲＳＣ値が０．０以上、０．２５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項７）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記負極材のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４０以上、０．７５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項８）。

なお、本発明における活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。

［ラマン測定方法］
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の非水電解液二次電池用負極を測定セルにセットし、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^−１
測定範囲：２００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１

〈ラマンＲＣ値〉
１３００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。

〈ラマンＲＳＣ値〉
６５０ｃｍ^−１〜８５０ｃｍ^−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

〈ラマンＲＳ値〉
５２０ｃｍ^−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、元素Ｍが酸素であり、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．９０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数であることを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項９）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、充放電を行った後に、前記負極の赤外分光光度計を用いた赤外透過光分析による該負極のＩＲｓｃ値が０．９以上、３．０以下であることを特徴とする非水電解液二次電池、に存する（請求項１０）。

ここで、充放電を行った後とは、電池を組み立てて最初の充放電後でも良いし、複数の充放電サイクルを終えた後でも良く、いずれの場合も上記のＩＲｓｃ値を得ることを特徴とする。

なお、本発明における負極の赤外透過光分析によるＩＲｓｃ値とは、以下の赤外分光光度計による赤外透過光測定から求められ、次のように定義される。

［赤外分光光度計による赤外透過光分析測定方法］
赤外分光光度計（例えば、サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の非水電解液二次電池用負極の負極材を集電体から剥離し、測定セルにセットし、透過法により測定を行う。測定は、窓材がダイヤモンド製の透過測定用サンプルフォルダーを用い、不活性雰囲気下にて行う。測定した赤外線透過スペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ＩＲｓｃ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、２０００〜４０００ｃｍ^−１の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行う。
１６００ｃｍ^−１における透過光強度Ｉｓｃ、１６５０ｃｍ^−１における透過光強度Ｉａｃｏを測定し、その強度比ＩＲｓｃ（ＩＲｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｉａｃｏ）を算出し、充放電後のＩＲｓｃ値と定義する。

詳細は不明であるが、ＩｓｃはＳｉ由来の皮膜、Ｉａｃｏはアルキル炭酸リチウム由来による皮膜と考えられ、従って、ＩＲｓｃは負極の皮膜（固体電解質界面：ＳＥＩ）の状態と量比を反映したものであり、ＩＲｓｃ値が０．９以上であるということは、アルキル炭酸リチウム由来の皮膜とＳｉ由来の皮膜で構成されていることを意味する。

本発明によれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解液二次電池を安定して効率的に実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

［１］非水電解液二次電池用負極
本発明の非水電解液二次電池には、後述する本発明の負極材（薄膜状負極材、粉末状負極材）を集電体上に設けた負極を用いる。
本発明の薄膜状負極材を用いた負極は、例えば、後述の製造方法の項に記述されるように、集電体上に負極材層を気相成膜することで得られる。また、粉末状負極材を用いた負極は、例えば、粉末状負極材と結着剤等を含む負極材スラリーを集電体上に塗布して負極材層を形成することで得られる。
なお、薄膜状負極材を用いた負極では、本発明の負極材よりなる薄膜負極材層の上又は下に後述する負極材Ａを含む層を形成して用いても良い。

（ＩＲｓｃ値）
本発明の負極材を有する負極について、充放電を行った後、前述の赤外反射光分析により測定したＩＲｓｃ値は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。ＩＲｓｃ値がこの範囲を下回ると、サイクル中にＳｉを含む負極と電解液が著しく反応し、実質的に充放電可能な活物質量が徐々に減少し、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。ＩＲｓｃ値の上限値は３．０程度である。

［１−１］非水電解液二次電池用負極材
本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液二次電池用負極材として、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする負極材を用いる。上記負極化合物は一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

［１−１−１］負極化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ
（元素Ｚ）
負極化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおける元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。

なお、元素ＺにＣ、Ｎを用いる理由は、
（ｉ）Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
（ii）Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
（iii）Ｓｉ中での拡散係数が小さい
（iv）リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。

理由（ｉ）：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらはＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由（ii）：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉよりも共有結合原子半径が小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ化合物中に、Ｚが平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、この結果、電解液との反応性を抑制することができる。
理由（iii）：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制する。
理由（iv）：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。

なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ_３Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず、電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善されない。また、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ化合物中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなり、サイクル特性が悪化する等の虞がある。

（元素Ｍ）
負極化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおける元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、及び１６族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、最も好ましくはＯ元素である。

（組成）
負極化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙの組成において、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上で、また、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］

Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある。また、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。更に、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い。

ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐとなっていることを意味し、好ましくない。

なお、元素ＺにＣ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉ_ａＺ_ｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。

また、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙに元素Ｍを含み、当該化合物がＳｉＺ_ｘＭ_ｙで表される場合、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中における元素Ｍの割合ｙは、通常０．０８以上、好ましくは０．１０、また、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなり好ましくない。

ただし、元素Ｍを含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明の負極材の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。

本発明の負極材の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ｚ、元素Ｍ等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。

（負極化合物ＳｉＣ_ｘＯ_ｙの組成）
元素ＺがＣで、且つ元素ＭがＯの場合、一般式ＳｉＣ_ｘＯ_ｙにおいて、ｘは通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。

また、ｙは通常０．０以上、好ましくは０．０８以上で、更に好ましくは０．１０以上、また、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。

(Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態）
本発明の負極材のＳｉ中の元素Ｚの存在状態は、以下に記載するＸ線回折測定において、ＸＩｓｚ値が特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２０以下、更に好ましくは０．７０以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の平衡的に存在する化合物（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）の相が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の導電性が低いために薄膜状負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる虞のある場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。

［Ｘ線回折測定方法］
Ｘ線回折測定における負極材のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の負極材を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。

〈元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値〉
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、負極材のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２０以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

〈元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値〉
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、負極材のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ_３Ｎ_４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１０以下であるということは、Ｓｉ_３Ｎ_４が殆ど検出されないことを意味する。

（元素Ｚの分布状態）
本発明の負極材中の元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在し、元素Ｚの分布状態は、好ましくは負極材中に均一に分布しており、後述する粉末状負極材の場合には、更に好ましくは、粉末状負極材の粒子中心部から粒子表面に向かって元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している。また、後述する薄膜状負極材の場合には、更に好ましくは、薄膜状負極と集電体との接触部分から、薄膜表面に向かって濃度勾配が高くなるように傾斜している。元素Ｚの分布が負極材中で不均一に、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞のある場合がある。元素Ｚの分散状態は、後述の実施例に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。

（元素Ｍの分布状態）
本発明の負極材中の元素Ｍの分布状態には特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。

（ラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値）
元素ＺがＣの場合、本発明の負極材について、前述のラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

また、元素ＺがＣの場合、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、元素ＺがＣの場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下であり、元素ＺがＮの場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。

［１−１−２］負極材の形態
本発明の負極材の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。

〈薄膜状負極材〉
（構造）
集電体上に成膜された薄膜状負極材の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。

（膜厚）
薄膜状負極材の膜厚は、これを用いてなる負極の負極材層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状負極材の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の負極（以下、薄膜状負極材を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極材量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状負極材が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性のある場合もある。

〈粉末状負極材〉
（形状）
粉末状負極材の形状としては、例えば、球形、多角形、不定形等が挙げられる。

（体積基準平均粒径）
粉末状負極材の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。粉末状負極材の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、粉末状負極材間の導電パスや、粉末状負極材と後述の導電剤や負極材Ａとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞がある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極材層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
なお、粉末状負極材の体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。

（ＢＥＴ比表面積）
粉末状負極材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、また、通常５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない場合もある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合もある。
なお、粉末状負極材のＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、粉末状負極材に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。

（タップ密度）
粉末状負極材のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極材料層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極材料層中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、粉末状負極材のタップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ^３のタッピングセルに粉末状負極材を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。

［１−２］集電体
＜材質＞
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。また、銅箔の厚さが２５μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等下地処理など）がなされていても良い。

＜厚さ＞
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れのある場合もあることから、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に負極材層を形成する場合は、銅箔は更に薄い方がよいが、充電・放電に伴う負極材層の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。

なお、集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね１０〜７０μｍ程度の範囲内である。

＜物性＞
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1) 平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極材層形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。

集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。即ち、上記下限値以上とすることにより、負極材との界面の面積が大きくなり、負極材との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。

(2) 引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様の装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極材層の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

(3) ０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ^２以下が望ましい。

０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う薄膜状負極材の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

［１−３］薄膜状負極材の製造方法
本発明の薄膜状負極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。

［１−３−１］製造法１
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）
（ii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの混合物）
（iii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及び元素Ｚの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚを含むガス）
（vi）Ｓｉの単独体と、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、元素Ｚの単独体（元素Ｚを含むガスでも良い）
のいずれか一つを用い、Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉと元素Ｚ）を同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。

（原料）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｃ、Ｎ元素を用いる。また、元素Ｚは、ＣとＮとを同時に用いることもできる。

原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）としては、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍ、或いは、Ｓｉ、及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。

また、これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、ｙ≠０で元素Ｍを含む場合、元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素を用いることができる。

（成膜法）
薄膜状負極材の形成方法としては、気相成膜法、具体的には、蒸着法（真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法）、スパッタ法、溶射法（フレーム溶射法、プラズマ溶射法）などが挙げられる。また、スパッタ法と蒸着法、スパッタ法と溶射法とを組合せて成膜しても良い。
以下に、薄膜状負極材の形成方法について説明する。

Ａ．スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた負極材料を集電体基板に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタ法によると、形成した薄膜状負極材と集電体基板との界面状態が良好であり、集電体に対する薄膜状負極材の密着性も高い。

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができ、その際、集電体基板に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。

薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。また、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

スパッタ法により薄膜状負極材を形成する際の集電体基板は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

スパッタ法による薄膜状負極材の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。

なお、薄膜状負極材形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体基板表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体基板としての銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、薄膜状負極材の密着性の向上に有効である。

Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法は、負極材となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体基板上に堆積させる方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、所定膜厚の薄膜状負極材の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。

真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺ_ｘＭ_ｙを形成することも可能である。

薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

真空蒸着法により薄膜状負極材を形成する際の集電体基板は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

真空蒸着法による薄膜状負極材の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。

なお、スパッタ法の場合と同様に、集電体基板上に薄膜状負極材を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることで集電体基板表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、集電体基板と薄膜状負極材との密着性を更に高めることができる。また、薄膜を形成する間に、集電体基板にイオンを衝突させることにより、集電体基板に対する薄膜状負極材の密着性を更に向上させることもできる。

Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、負極材となる上記原料を気相化学反応により集電体基板上に堆積させる。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などを挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ薄膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。

ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４等であり、元素Ｚ源としてはＮＨ_３、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

Ｄ．イオンプレーティング法
イオンプレーティング法では、負極材となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体基板上に強固に成膜させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は適選組み合わせて行なうことができる。

Ｅ．溶射法
溶射法では、負極材となる上記原料を加熱により溶融若しくは軟化させ、微粒子状にして加速し集電体基板上に粒子を凝固・堆積させる。その具体的な方法としては、フレーム溶射法、アーク溶射法、直流プラズマ溶射法、ＲＦプラズマ溶射法、レーザー溶射法等を挙げることができる。

Ｆ．スパッタ法と蒸着法の組合せ
蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタ法の集電体基板への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタ法により第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体基板との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で薄膜状負極材を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた薄膜負極を効率的に製造することができる。

スパッタ法と蒸着法を組み合わせて薄膜状負極材を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体基板を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。

本発明において、このような成膜法により、集電体基板の両面に薄膜状負極材を形成する場合、集電体基板の一方の面に対する薄膜状負極材層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体基板の他方の面に対する薄膜状負極材層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。

［１−３−２］製造法２
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣの組成物）
（ii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣの混合物）
（iii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及びＣの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣを含むガス）
（vi）Ｓｉ単独体と、Ｃ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、Ｃ単独体
のいずれか一つを用い、ＳｉとＣと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、ＳｉとＣ）を同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。

（原料）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。Ｍ原料としては、通常Ｓｉと元素Ｚ以外の元素であり、好ましくは周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族の元素であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素を用いることができる。

原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物としては、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。

また、これらＳｉ、Ｃ、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

また、元素Ｍは、ＳｉやＣの窒化物や酸化物として用いても良いが、常温で気体として存在するＯ等の場合、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスＯ等として共存させることが製造上好ましい。

（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いるが、通常、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法が採用される。

Ａ．スパッタ法
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。また、一般式ＳｉＣ_ｘＭ_ｙ中のＭ元素がＯの場合、前記不活性ガス中にそれぞれ微量の酸素ガスを共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、一般式ＳｉＣ_ｘＭ_ｙ中の元素ＭがＯの場合、それぞれ微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉ／Ｃ／Ｍを形成することも可能である。

Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４等であり、元素Ｃ源としてはＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［１−３−３］製造法３
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで元素ＭがＯである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ、及びＣの組成物
（II）Ｓｉ、及びＣの混合物
（III）Ｓｉ、及びＣそれぞれの単独体
又は
（IV）Ｓｉ、及びＣを含むガス
のいずれか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さにする。

（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。成膜ガス中の酸素としては、酸素等のＯ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。

これらＳｉ、Ｃ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、酸素ガスは、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。

（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。

（成膜時の酸素濃度）
蒸着、スパッタ、又は溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度は通常０．０００１％以上で、通常０．１２５％以下、好ましくは０．１００％以下、更に好ましくは０．０２０％以下である。成膜ガス中に含まれる酸素濃度がこの範囲を上回ると、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ薄膜中の元素Ｏ量が多くなり、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く場合もある。酸素濃度が少な過ぎるとＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜を成膜し得ない場合もある。

なお、成膜ガス中の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを成膜ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。

［１−３−４］製造法４
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＮで、ｙ＝０又はｙ≒０である場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ単独体
（II）Ｓｉを含む組成物
（III）Ｓｉを含む混合物
又は
（IV）Ｓｉを含むガス
のいずれか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さにする。

（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。成膜ガス中のＮとしては、窒素等のＮ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。

これらＳｉ等の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、窒素ガスは、Ｓｉ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。

（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。

（成膜時の窒素濃度）
蒸着、スパッタ、又は溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度は通常１％以上で、通常２２％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。成膜ガス中に含まれる窒素濃度この範囲を上回ると、ＳｉＮ_ｘ薄膜中の元素Ｎ量が多くなり、充放電に関与しない窒化珪素が生成し、放電容量の低下を招く場合もある。窒素濃度が少な過ぎるとＮを含有したＳｉＮ_ｘ薄膜を成膜し得なく、且つ、サイクル特性の低下を招く場合もある。

なお、成膜ガス中の窒素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。

［１−４］粉末状負極材の製造方法
本発明の粉末状負極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。

〈原料〉
粉末状負極材の原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ｓｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、シリコン化合物（窒化珪素、炭化珪素等）等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｃ，Ｎ元素を別々に、又は同時に用いることができる。例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭化物等を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等）を、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ_３、Ｎ₂等）を用いることができる。
Ｓｉ及びＺ原料としては、Ｓｉ及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物（若しくは元素）を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。

化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙに元素Ｍを含む場合、元素Ｍは前述の通りであるが、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

〈方法〉
粉末状負極材の製造方法としては、例えば、
［１−４−１］Ｓｉを含む粉末粒子表面に元素Ｚを反応させ、粉末粒子内部に元素Ｚを拡散する方法、
［１−４−２］Ｓｉ、及び元素Ｚを含む原料を用いて、基板上に蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等により気相成膜し、得られた膜を粉砕する方法、
［１−４−３］Ｓｉ、及び元素Ｚを含む溶融塩を、電解する方法
などが挙げられる。いずれの方法においても、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙに元素Ｍを含む場合は、更にＭ原料を併用すれば良い。但し、元素Ｍが酸素（Ｏ）の場合は、製造過程の雰囲気から取り込まれ含んでも良い。
以下に、［１−４−１］〜［１−４−３］の形成方法について説明する。

［１−４−１］Ｓｉを含む粉末粒子内部に元素Ｚを拡散する方法
元素Ｚを拡散する方法としては、次の＜４−１−１＞〜＜４−１−４＞の方法が挙げられる。
＜４−１−１＞元素Ｚを含むガス雰囲気下で、Ｓｉを含む粉末粒子を加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
＜４−１−２＞Ｓｉを含む粉末粒子と元素Ｚを含む粒子を接触させた状態で、真空下、若しくはＡｒ等の不活性雰囲気下で加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
＜４−１−３＞Ｓｉを含む粉末粒子に、プラズマ等によりイオン化した元素Ｚを照射し、Ｓｉを含む粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
＜４−１−４＞Ｓｉを含む粉末粒子と元素Ｚを含む粒子を遊星ボールミル等によりメカニカルミリングし、Ｓｉを含む粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。

［１−４−２］気相成膜で得られた化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を粉砕する方法
化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜の気相成膜方法としては、以下の気相成膜法を用いる。成膜する時に用いる基体は、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等よりなる基板等を用い、基板等の上に成膜された化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ膜を剥離し、更に粉砕、必要に応じて分級処理することで粉末状負極材を得る。

気相成膜方法としては、次の〈４−２−１〉〜〈４−２−３〉の方法などが挙げられる。
〈４−２−１〉真空蒸着法
〈４−２−２〉ＣＶＤ法
〈４−２−３〉スパッタ法

以下に、〈４−２−１〉〜〈４−２−３〉のＳｉＺ_ｘＭ_ｙ膜の形成方法について説明する。

〈４−２−１〉真空蒸着法
真空蒸着法は、上記原料を溶融・蒸発させて、上記の基体上に堆積させてＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を形成する方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、負極材の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。

真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺ_ｘＭ_ｙを形成することも可能である。

薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

真空蒸着法によりＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を形成する際、基体はヒーター等により温度を制御することもできる。基体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃である。

真空蒸着法によるＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。

〈４−２−２〉ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、下記の原料を気相化学反応により、基体上に堆積させてＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を形成する。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などを挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより膜を形成するものである。

このようなＣＶＤ法で用いられる原料ガスとしては、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４等の１種又は２種以上が、元素Ｚ源としてはＮＨ_３、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等の１種又は２種以上が挙げられる。

〈４−２−３〉スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して、上記原料よりなるターゲットから発せられた材料を、基体に衝突、堆積させてＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を形成する。

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。

ＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜の形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。また、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

スパッタ法によりＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜を形成する際、基体は水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。基体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃である。

スパッタ法によるＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜の形成における速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。

ＳｉＺ_ｘＭ_ｙを含む膜の粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

［１−４−３］Ｓｉと元素Ｚと元素ＭとをＳｉＺ_ｘＭ_ｙの組成で含む溶融塩を、電解する方法
具体的には、Ｓｉと元素Ｚと元素ＭとをＳｉＺ_ｘＭ_ｙの組成で含む溶融塩をプラズマ誘起によりカソード電解し、粉末状負極材を得る方法が挙げられる。原料としては、Ｓｉを含有する塩と元素Ｚ含有する塩を用いることができる。

［１−４−４］粉末状負極材を用いた負極の製造方法
上述のようにして製造された粉末状負極材を用いて負極を製造する場合、この粉末状負極材中には、本発明の効果を妨げない範囲で、本発明の負極材以外の他の負極材（以下「負極材Ａ」と称す。）を混合して用いても良い。負極材Ａを用いる場合、負極材Ａとしてはリチウムイオンを充放電可能なものであれば良く、特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。これらの負極材Ａのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極材Ａの添加量は、特に限定されないが、本発明の粉末状負極材に対して、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下である。

本発明の粉末状負極材を用いた非水電解液二次電池用負極の製造方法としては、本発明の要件を満たす範囲において、特に制限はないが、例えば、負極の構造としては、次の＜４−４−１＞〜＜４−４−５＞が挙げられる。
〈４−４−１〉本発明の負極材を含む負極材料と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着及び増粘効果を有する有機物（以下「結着剤」と称す。）を集電体上に塗布した構造
〈４−４−２〉本発明の負極材を含む負極材料が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
〈４−４−３〉本発明の負極材を含む負極材料が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
〈４−４−４〉本発明の負極材を含む負極材料が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
〈４−４−５〉本発明の負極材を含む負極材料が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
以下に、〈４−４−１〉〜〈４−４−５〉の負極の構造及びその製造方法について説明する。なお、集電体としては前述のものを用いることができ、負極材層の厚さは特に限定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下とすることができる。

〈４−４−１〉負極材料と必要に応じ用いられる導電剤と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の粉末状負極材に、負極材Ａ及び／又は導電剤と結着剤を含有する負極材料層を集電体上に形成してなる。
〈導電剤〉
負極材料層には、導電剤を含んでも良い。導電剤は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。

〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。

具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。

この構造の負極は、本発明の粉末状負極材と、負極材Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。

負極材料、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極材料スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。

負極材料、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極材料スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極材料層が形成されるが、この負極材料スラリー中の負極材料の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極材料の濃度がこの上限を超えると負極材料スラリー中の負極材料が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極材料スラリーの保存中に負極材料が沈降しやすくなる。

また、負極材料スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極材料層の結着性に劣る場合がある。

〈４−４−２〉負極材料が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の粉末状負極材と導電性物質が複合化した粒子と結着剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、複合化粒子と結着剤を水あるいは上述の〈４−４−１〉におけると同様な有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。

〈導電性物質〉
導電性物質には、導電性を有する酸化物や炭素、黒鉛、カーボンブラック等が用いられる。例えば、酸化物としてはＩｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等、炭素としてはＣＶＤ炭素等、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦ等が挙げられる。

〈複合化粒子〉
複合化した粒子は、メカノケミカル法、ＣＶＤ法、炭素前駆体との焼成法等により、本発明の負極材を含む負極材料と導電性物質を混合、複合化することで得られる。
メカノケミカル法による混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、ハイブリダイザー、マイクロス（奈良機械製作所製）等の装置を用いることができる。
また、ＣＶＤ法としては、例えば、炭化水素系ガスを原料とし、粉末状活物質表面に膜状、及び／又は繊維状の熱分解炭素（黒鉛）を形成し、複合化する方法が挙げられる。尚、ＣＶＤ処理前にＮｉ等の触媒をあらかじめ粉末状活物質表面に担持しても良い。
また、炭素前駆体との焼成法としては、粉末状活物質を含む負極材料と導電性物質と石油ピッチやコールタールピッチ類や樹脂類を原料とした炭素前駆体を混合し、更に６００〜１３００℃程度の温度で焼成することで複合化する方法が挙げられる。
複合化粒子の構造としては、例えば、導電性物質のマトリックス中に粉末状活物質の微粒子が包埋されている構造や、粉末状活物質の表面を導電性物質が被覆している構造などが挙げられる。
複合化粒子中の導電性物質の含有割合は多過ぎると負極材料量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると導電性物質を複合化して導電性を改善した効果が現れ難い場合があることから、複合粒子中の本発明の粉末状負極材の含有量が通常５０重量％以上、特に７０重量％以上で、通常９９重量％以下、特に９７重量％以下となるようにすることが好ましい。

〈４−４−３〉負極材料が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
この構造は、本発明の負極材を含む負極材料と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極材料と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により焼結させて製造される。

〈焼結剤〉
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理（酸化）し、軟化点、揮発分を調整した物（大阪化成社製ＴＧＰ３５００）などが挙げられる。
焼結剤の使用量は多過ぎると負極材料量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極材料間や負極材料と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極材料の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材を含む負極材料に対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

〈４−４−４〉負極材料が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
この構造は、本発明の負極材を含む負極材料と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極材料と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により製造される。

〈低融点金属〉
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｂｉ−Ｉｎを添加した低融点はんだ、Ａｇ，Ｓｂ，Ｃｕ添加はんだなどが挙げられる。
低融点金属の使用量は多過ぎると負極材料量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極材料間や負極材料と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極材料の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極材料に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

〈４−４−５〉負極材料が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
この構造は、バインダー成分無しに本発明の負極材を含む負極材料を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極材料を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の負極材を含む負極材料を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。

［２］非水電解液二次電池用電解液
本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液として、非水溶媒中にリチウム塩が溶解され、また、フッ素を含有するエステル化合物（以下において、「含フッ素エステル」と称す場合がある。）を含有する本発明の非水電解液を用いる。

［２−１］含フッ素エステル
本発明にかかる含フッ素エステルは、フッ素原子を1つ以上含有する各種酸エステル化合物であれば、特に限定されない。

エステル化合物の例としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、硝酸エステル、亜硝酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステル、スルフィン酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、その安定性から、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステルが好ましい。
これらの中でも、さらに炭酸エステル、カルボン酸エステルが好ましく、炭酸エステルが最も好ましい。

含フッ素エステルの詳細な構造については、特に限定はされないが、その電気化学的な安定性・反応性や生成する保護皮膜層の安定性から、アリール基又はアリール基を置換基として有しない、他の置換基を有しても良い鎖状又は環状の飽和又は不飽和のアルキル基とエステル構造部位とから構成される環状又は鎖状のエステル化合物である事が好ましい。

環状炭酸エステルを構成する環構造としては、炭素数２〜５で、環を構成する元素数５〜７の環構造であることが好ましい。具体的には、１，３−ジオキソラン−２−オン骨格、１，３−ジオキセン−２−オン骨格、１，３−ジオキサン−２−オン骨格、２，６−ジヒドロ−１，３−ジオキシン−２−オン骨格、１，５−ジオキセパン−２−オン骨格、２，６，７−トリヒドロ−１，３−ジオキセピン−２−オン骨格、２，４，７−トリヒドロ−１，３−ジオキセピン−２−オン骨格、１，３−ジオキセピン−２−オン骨格、オキソラン−２−オン骨格、２，３−ジヒドロオキソール−２−オン骨格、２，５−ジヒドロオキソール−２−オン骨格、などが挙げられる。これらの中でも、その安定性から１，３−ジオキソラン−２−オン骨格が好ましい。

これらの骨格は各種置換基を有しても有しなくとも良いが、フッ素、或いは無置換又はフッ素で置換された鎖状炭化水素基以外の置換基が無い方が好ましく、さらにはその骨格となる環状エステル部位の炭素に直接フッ素が結合している事が好ましい。すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。

（式（Ｉ）において、Ｘは、水素又は各種置換基を表し、２ｎ個のＸのうちの１つ以上がフッ素である。ｎは２以上、好ましくは２〜５の整数を表す。）

これらの中でも、その安定性から先に述べた１，３−ジオキソラン−２−オン骨格が最も好ましく、その具体例としては、無置換又は、無置換又はフッ素で置換された鎖状炭化水素基で置換された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。これらが置換基として有する鎖状炭化水素基としては、無置換又はフッ素で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル、１−プロペニル、アリル、ｉ−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−エチルビニル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１，２−プロパジエニル、１，２−ブタジエニル、１，３−ブタジエニル、２，３−ブタジエニル、１−ビニルビニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンテン−４−イニル−等の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ビニル、アリルが好ましく、メチル、エチルがさらに好ましい。

これらの組み合わせから、前記一般式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルの具体例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリエチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられるが、この中でも４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが最も好ましい。

鎖状炭酸エステルの飽和又は不飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜４の鎖状の飽和又は不飽和の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエル基等の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル、１−プロペニル、アリル、ｉ−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−エチルビニル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１，２−プロパジエニル、１，２−ブタジエニル、１，３−ブタジエニル、２，３−ブタジエニル、１−ビニルビニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンテン−４−イニル−等の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ビニル、アリルが好ましく、メチル、エチルがさらに好ましい。

これらの鎖状炭化水素基を持つ鎖状炭酸エステルの中でも、一般式(II)で表される化合物がより好ましい。

（式（II）において、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは無置換又はフッ素で置換された鎖状炭化水素基を表す。）

上記式（II）中のＲとしては、好ましくは炭素数１〜４の、無置換又はフッ素で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエル基等の鎖状炭化水素基、具体的には、メチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、１−フルオロ−ｎ−プロピル、２−フルオロ−ｎ−プロピル、３−フルオロ−ｎ−プロピル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１−フルオロ−ｉ−プロピル等が挙げられるが、好ましくは、メチル、エチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルが好ましい。

これらの組み合わせから、前記一般式（II）で表される鎖状炭酸エステルの具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−２−フルオロエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス−（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、２−フルオロエチル−２’，２’，２’−トリフルオロエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’，２’，２’−トリフルオロエチルカーボネートが挙げられるが、これらの中でも、アルキル基の導入の容易さ、炭酸エステルの製造の容易さから、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−２−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス−（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートがより好ましい。

これら含フッ素エステルの分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、通常３００以下、好ましくは２００以下が実用的である。

これらの含フッ素エステルは、本発明に係る非水電解液中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

本発明の非水電解液中の含フッ素エステルの含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、含フッ素エステルの含有量が少なすぎると含フッ素エステルを使用したことによる十分な効果が得られない虞があるため、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して、含フッ素エステルを通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有させるようにする。また、含フッ素エステルの含有量が多すぎると含フッ素エステルが過剰に反応して容量の減少が起こる虞があるため、含フッ素エステルの含有量は、通常８０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下にする。

なお、含フッ素エステルの製造方法に制限は無く、公知の方法を任意に用いることができる。

［２−２］非水溶媒
本発明の非水電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。また、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

本発明の非水電解液に用いて好適な非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。また、これらのうちでも、特に、それぞれ総炭素数が３〜９の範囲にあるものがより好ましい。

総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを用いることが好ましい。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを用いることが好ましい。

さらに、総炭素数が３〜９の範囲にあるラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、特に、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等を挙げることができ、特に、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを用いることが好ましい。

さらに、総炭素数が３〜９の範囲にある環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

また、総炭素数が３〜９の範囲にある鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができ、特に、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンを用いることが好ましい。

ここで、上記の含フッ素エステルと、上述した総炭素数が３〜９の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選ばれる非水溶媒との合計質量を、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上にすると、非水電解液におけるリチウムイオン伝導性や安定性が向上し、非水電解液二次電池に使用した場合に電池特性が向上するため、好ましい。なお、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルのうち２種以上の溶媒を用いる場合は、それらの溶媒の質量の和と含フッ素エステルとの合計質量が、上記の範囲となるようにする。

さらに、非水電解液においては、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して、総炭素数がそれぞれ３〜９の範囲にある環状カーボネートとラクトン化合物との合計質量は、通常２質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であることが望ましい。含フッ素エステルや鎖状カーボネートは低誘電率溶媒であり、また、環状カーボネートやラクトン化合物は高誘電率溶媒であるため、これらを適切な割合で併用することにより、リチウムイオン伝導性や安定性を改善し、本発明の非水電解液二次電池の電池特性のバランスを、より向上させることが可能となる。

［２−３］リチウム塩
リチウム塩は本発明の非水電解液において電解質として用いられるものである。このリチウム塩に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、リチウム塩としては、一般に非水電解液に使用されている無機又は有機のリチウム塩を用いるようにする。

無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。

また、有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）等のフッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。

リチウム塩としては、中でも、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２を用いることが好ましい。

なお、これらのリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

特に、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６を用いると、電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を有する優れた非水電解液が得られるようになるため、より好ましい。このようにＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６による上記のような効果が十分に得られるようにするためには、非水電解液における総リチウム塩中に、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６を、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上含有するようにすることが望ましい。

また、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度が低すぎると非水電解液における電気伝導率が悪くなる虞がある。一方、リチウム塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇して電気伝導率が低下し、また、低温でリチウム塩が析出して非水電解液二次電池の性能が低下する虞がある。したがって、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることが望ましい。

［２−４］添加剤
本発明の非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができ、また、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。

なお、過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水電解液全体に対して０．０１質量以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下だけ含有させることが望ましい。

非水電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による非水電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。

一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，４−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。

これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイトがより好ましい。

なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水電解液全体に対して通常０．０１質量以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下だけ含有させることが望ましい。

［３］非水電解液二次電池を構成する他の部材
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極、セパレータ等の電池構成上必要な、負極と非水電解液以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の非水電解液二次電池を構成する負極と非水電解液以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

［３−１］正極
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。

正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。

導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質材料に対して２〜１５質量％が特に好ましい。

正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。

正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。

また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。

なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。

また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。

正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。

［３−２］セパレータ
本発明の非水電解液二次電池においては、適宜、セパレータを用いるようにする。セパレータの形状や構造に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。中でも、非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料で構成されたものを用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで構成された多孔性シートや不織布等を用いることが好ましい。

［３−３］形状
本発明の非水電解液二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。

［３−４］製造方法
非水電解液、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解液二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、以下において、負極製造用の集電体基板としては、成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである、一方の面が成膜面として粗面化された圧延銅箔（以下「圧延銅箔Ａ」と称す。）を用いた。

また、特に、後述のサイクル特性（Ｂ）評価用の負極の製造には、集電体基板として圧延銅箔Ａの代りに、両面が粗面化されている圧延銅箔（以下「圧延銅箔Ｂ」と称す。）を用いた。この圧延銅箔Ｂは、両面が成膜面として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍに粗面化されていること以外は、圧延銅箔Ａと同様の物性及び厚さを有する。

［実施例１］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、集電体基板として圧延銅箔Ａを用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行ない、集電体基板上に薄膜状負極材が形成された負極（以下「薄膜負極Ａ」と称す。）を得た。
この時、圧延銅箔Ａは水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０^-３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ/ｃｍ^２で９０分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に圧延銅箔Ａ表面の酸化膜を除去する目的で逆スパッタを行い、基板表面のエッチングをした。
また、後述のサイクル特性（Ｂ）評価のために、圧延銅箔Ａの代わりに圧延銅箔Ｂを用い、上記と同様の成膜を一方の面に施した後、圧延銅箔Ｂを裏返して更に他方の面に同様の成膜を行い、集電体基板の両面に薄膜状負極材が形成された負極（以下「薄膜負極Ｂ」と称す。）を製造した。

得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった（図１（ａ）参照）。また、下記の方法に従ってＸＰＳにて負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。

更に、下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、負極材中の元素Ｃの分布を測定したところ、図１（ｃ）に示すように、Ｓｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。

〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材（負極）の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、負極材の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。

〈ラマン測定〉
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、負極材（負極）を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^−１
測定範囲：２００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント

〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、負極材（負極）を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。

〈ＥＰＭＡ測定〉
ＥＰＭＡによる薄膜断面の分布分析としては、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋を行わずにミクロトームで断面作成した負極材（負極）について、集電体から負極材表面までの元素分析を行った。

上記で製造された負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量（Ａ）、充放電効率（Ａ）、サイクル維持率（Ｂ）、２００サイクル（Ｂ）時充放電効率、サイクル（Ｂ）後の電極膨張率の評価を行い、結果を表２に示した。

〈コイン型リチウム二次電池作製方法〉
上記方法で作製した集電体の片面に薄膜状負極材が形成されている薄膜負極Ａを１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４／６（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウムコバルト酸化物正極とを用い、コイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。

（放電容量（Ａ）評価）
１．２３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、質量当りの放電容量とする場合は、負極材の活物質質量は負極質量から同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質質量（ｇ）
活物質質量（ｇ）＝負極質量（ｇ）−同面積の銅箔質量（ｇ）

（充放電効率（Ａ）評価）
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００

〈アルミラミネート型リチウム二次電池作製方法〉
上記方法で作製した集電体の両面に薄膜負極材が形成されている薄膜負極Ｂを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り抜き、８５℃で真空乾燥した後、ドライルームに移し、乾燥空気雰囲気下で、電解液として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４／６（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウムコバルト酸化物正極とを用い、前記負極が２枚の正極に挟まれているアルミラミネート型電池（リチウム二次電池）を作製した。

（サイクル維持率（Ｂ）評価）
０．２Ｃ（１Ｃ＝８０ｍＡ）の電流密度でリチウムコバルト正極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウムコバルト正極に対して３Ｖまで放電を行う充放電サイクルを４回繰り返して電池容量を安定化させ、続いて０．７Ｃの電流密度でリチウムコバルト正極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が７ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１Ｃの電流密度でリチウムコバルト正極に対して３Ｖまで放電を行う充放電サイクルを２００回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率（Ｂ）を計算した。
サイクル維持率（Ｂ）（％）
＝｛２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）
／安定化後の５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）｝×１００

（２００サイクル（Ｂ）時充放電効率評価）
上述のサイクル維持率（Ｂ）の測定方法に従い、この充放電サイクルを２００回繰り返し、２００サイクル時（Ｂ）の充放電効率を計算した。
２００サイクル時（Ｂ）の充放電効率（％）
＝｛２００回時の放電容量（ｍＡｈ）／２００回時の充電容量（ｍＡｈ）｝×１００

（サイクル（Ｂ）後の電極膨張率測定）
上述のサイクル維持率（Ｂ）の測定後（２００サイクル後）、放電状態のラミネート型電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、ＳＥＭ観察にてサイクル後放電時の電極の厚み（銅箔除く）を測定した。電池作製前の電極の厚み（銅箔除く）を基準として、次式に基づいてサイクル（Ｂ）後の電極膨張率を求めた。
サイクル（Ｂ）後の電極膨張率（倍）
＝（サイクル（Ｂ）後の電極厚み／充放電前の電極厚み）

また、下記の方法に従って、上述の放電容量（Ａ）の測定後、更に４５サイクルして負極を取り出し、活物質薄膜を剥離して赤外透過光測定を行ったところ、表２に示す通り、サイクル後ＩＲｓｃ＝１．９であった。また、同様な方法で未充放電の薄膜負極について赤外透過光測定を行ったところ、ＩＲｓｃ＝０．３であり、図２に示すように１６００〜１６５０ｃｍ^−１付近の透過は殆ど見られなかった。

〈赤外透過光測定〉
赤外分光光度計（サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の薄膜負極Ａから薄膜状負極材を剥離して測定セルにセットし、透過法により赤外透過光測定を行った。
なお、薄膜状負極材は、上記の放電容量（Ａ）の測定後、更に４５サイクルし、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、負極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、集電体銅箔から剥離して測定に用いた。
バックグラウンドの補正は、図２に示すように、２０００〜４０００ｃｍ^−１の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行った。

［実施例２］
実施例１と同じ負極を用い、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２／１．８／６．２（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例３］
実施例１と同じ負極を用い、電解液にビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２／８（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例４］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対２の円板）を用いた以外は、実施例１と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｃは６原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．１３に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．０７／０．０８であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．４５であった。また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１５であった。更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用い、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝６／４（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例５］
ターゲット材としてＳｉを用い、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．０３４Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｎは３３原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．６８に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．５１／０．０２であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＳ＝０．７２であった。また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９１であった。更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｎの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用い、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１．５／２．５／６（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例６］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．０１５Ｐａ、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とし、成膜時間を８０分間に変えた以外は、実施例５と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は５μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｎは２０原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．４３に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．２７／０．０６であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＳ＝０．５７であった。また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９４であった。更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｎの分布を測定したところ、実施例５と同様にＳｉ中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用い、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝０．５／３．５／６（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例７］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で８対２の割合で混合、ペレットを作成し蒸着源とし、集電体基板として圧延銅箔Ａを用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＥＸ−４００装置」にて電子ビーム加熱蒸着を行って、集電体基板上に薄膜状負極材が形成された薄膜負極Ａを得た。この時、チャンバーを予め９×１０^−５Ｐａまで真空引き後、エミッション電流６０ｍＡで成膜を行った。
また、上記と同様にして圧延銅箔Ｂを用いて薄膜負極Ｂを得た。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は約７μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、負極材中に元素Ｃは１８原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４３に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１／０．２８／０．２６であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１０、ＲＳＣ＝０．１５、ＲＳ＝０．６０であった。また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例８］
実施例１と同じ負極を用い、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２／８（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１］
ターゲット材にＳｉを用い、成膜時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は４μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｃ、Ｎは含有されておらず、原子濃度比でＳｉ／Ｏ＝１．００／０．０２であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３０であった。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例２］
ターゲット材を、ＳｉとＮｉの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＮｉの面積比が大凡１００対４となるように、Ｎｉのチップを貼りつけたもの）に変えた以外は、実施例１と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｎｉは２５原子％含有されており、ＮｉＳｉ_２中の元素Ｎｉ濃度に対するＮｉ濃度比Ｑ（Ｎｉ）は０．７９に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｎｉ／Ｏ＝１．００／０．３５／０．０６であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０４、ＲＳ＝０．２８、ＲＳＮ＝０．０７であった。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例３］
成膜時の高純度アルゴンガス中の酸素濃度を０．１５％に変えた以外は、実施例３と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は約５μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｃは２７原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．８１に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．６８／０．８３であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝２．６９、ＲＳＣ＝０．３５、ＲＳ＝０．８４であった。更にまた、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝０．７７であった。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。なお、放電容量（Ａ）が小さかったため、アルミラミネート型電池でのサイクル評価は行なわなかった。

［比較例４］
ターゲット材のＳｉとＣの面積比を１００対１に、成膜時間を８０分間に変えた以外は、実施例３と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は約５μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｃは３原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．０６に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．０３／０．０６であった。また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．４１であった。また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１３であった。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例５］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．１９Ｐａに変えた以外は、実施例５と同様にして薄膜状負極材を成膜して薄膜負極Ａ，Ｂを作製した。
得られた薄膜負極Ａ，Ｂの負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は７μｍであった。また、負極材の組成分析をしたところ、膜中に元素Ｎは５３原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は１．０７に相当した。また、原子濃度比でＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／１．１５／０．０２であった。また、負極材のラマンスペクトル分析をしたところ、ラマンピークは得られなかった。更にまた、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝１．１８であった。
この薄膜負極Ａ，Ｂを用いて実施例１と同様にしてコイン型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。なお、コイン電池で充放電出来なかったため、アルミラミネート型電池でのサイクル評価は行なわなかった。

［比較例６］
実施例１と同じ薄膜負極Ａ，Ｂを用い、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３．７／６．３（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例７］
実施例１と同じ薄膜負極Ａ，Ｂを用い、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３．７／６．３（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した電解液を用いて実施例１と同様にしてコイン型電池、アルミラミネート型電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

表１，２より次のことが分かる。
比較例１の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用いているが、負極にＳｉを用いており薄膜状負極材中に元素Ｚが存在せず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。

比較例２の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用い、負極にＳｉ中に元素Ｎｉが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、薄膜状負極材中に元素Ｚに相当する物が存在せず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例３の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用い、負極にＳｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、薄膜状負極材中の元素Ｏ量が本発明の規定範囲を上回っており、その結果、Ｓｉを含有している効果が現れず、Ｃのみが充放電し、且つ、Ｏ量が多い為に充放電効率が低く、高容量な電池特性を得ることはできなかった。

比較例４の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用い、負極にＳｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、薄膜状負極材中の元素Ｃ量が本発明の規定範囲を下回っており、その結果、Ｃを含有している効果が少なく、電極膨張が大きくなり、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例５の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用い、負極にＳｉ中に元素Ｎが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、薄膜状負極材中の元素Ｎ量が本発明の規定範囲を上回っており、一部Ｓｉ_３Ｎ_４が形成され、充放電しなかった。

比較例６の電池は、負極にＳｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、含フッ素エステルを含まない非水電解液を用いており、本発明の規定範囲外であり、その結果、優れたサイクル特性が得られなかった。

比較例７の電池は、負極にＳｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相を主成分とする負極材を用いているが、含フッ素エステルを含まない非水電解液を用いており、本発明の規定範囲外であり、その結果、優れたサイクル特性が得られなかった。

これらに対して、実施例１〜８の本発明の電池は、含フッ素エステルを含む非水電解液を用いており、かつ、負極材が、特定の化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙからなり、且つ、該元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮ元素である、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相の化合物を主成分とし、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような電池であれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑えられた高性能な特性が得られる。

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液を備える非水電解液二次電池において、該負極として、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする負極材を有するものを用いると共に、該非水電解液として、フッ素を含有するエステル化合物を含むものを用いることにより、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された、優れた特性を有する非水電解液二次電池を実現することができる。このような本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

（ａ）図は、実施例１で得られた薄膜負極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図、（ｃ）図は、同ＥＰＭＡ測定から得られたＳｉとＣの分布図である。 実施例１で得られた負極の薄膜状負極材の赤外透過光測定データを示す模式図である。

Claims (10)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、該負極が、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする負極材を有し、且つ、該非水電解液が、フッ素を含有するエステル化合物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
   （１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
   （２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
   （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
   Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
   （４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
2. 前記エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素を含有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｘは、水素又は各種置換基を表し、２ｎ個のＸのうちの１つ以上がフッ素である。ｎは２以上の整数を表す。）
3. 前記エステル化合物が、下記一般式（II）で表されるフッ素を含有する鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式（II）において、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒは無置換又はフッ素で置換された鎖状炭化水素基を表す。）
4. 前記非水電解液が、フッ素を含有する炭酸エステルを、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して２〜８０質量％含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイトからなる群より選ばれる１種以上を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記負極材が、Ｓｉ中に元素Ｚが分散した化合物からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記負極材のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値が０．０以上、２．０以下であり、且つ、ラマンＲＳＣ値が０．０以上、０．２５以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記負極材のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４０以上、０．７５以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、元素Ｍが酸素であり、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．９０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
10. 充放電を行った後に、前記負極の赤外分光光度計を用いた赤外透過光分析によるＩＲｓｃ値が０．９以上、３．０以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

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