AT505863B1 - In situ-druckmessung für elektrochemische systeme - Google Patents

Abstract

Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Charakterisierung von Lithium Ionen Zellen und deren Gasungsverhalten dar. Unter Vorgabe einer konstanten Zellumgebungstemperatur wird entweder die Zellspannung oder der Zellstrom vorgegeben und der strombedingte Energieeintrag in das elektrochemische System abgeführt. Der Zellinnendruck und die Zellinnentemperatur des elektrochemischen Systems werden bestimmt und in der Folge die temperaturbedingten Druckschwankungen in der Zelle ermittelt und rechnerisch kompensiert. Mit Hilfe dieses korrigierten Zelleninnendrucks wird die Zelle charakterisiert und eine Aussage über deren Gasungsverhalten getroffen.

Description

österreichisches Patentamt AT505 863B1 2012-12-15

Beschreibung

TEMPERATURKONTROLLIERTE IN-SITU GASDRUCKMESSUNG FÜR ELEKTROCHEMISCHE SYSTEME

[0001] Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur in-situ (d.h. „während des Betriebes") Bestimmung des Gasdruckes innerhalb geschlossener, elektrochemischer Systeme unter temperaturkontrollierten Messbedingungen.

[0002] Systeme mit wässrigen Elektrolyten (z.B. Nickel-Cadmium-, Nickel-Metallhydrid- oder Bleibatterien) entwickeln aufgrund der Limitierung durch das schmale Stabilitätsfenster des Wassers (ΔΕ = 1,23 V - pH) bei vollständig geladener Batterie auch im normalen Betrieb teilweise beträchtliche Mengen an Gas (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff).

[0003] Systeme mit nichtwäßrigen Elektrolyten (z.B. Lithium-Ionen-Batterien) arbeiten innerhalb des Stabilitätsfensters des organischen Elektrolyten (ΔΕ ~ 4,3 V). Da es im Idealfall nur zu minimalen chemischen Reaktion mit den Elektrolytkomponenten kommt, entwickelt eine Lithi-um-lonen-Batterie im regulären Betrieb kein oder nur äußerst wenig Gas.

[0004] Bei Störungen im Betrieb (Versagen des Separators, innerer Kurzschluß, Überladung oder Uberentladung, mechanische Spannungen und Risse im Aktivmaterial, hohe Temperaturen) kommt es jedoch zum Auftreten von Gasentwicklung, welche sich als langsamer Druckanstieg oder auch als spontanes Umsetzen („Durchgehen") der Batterie äußern kann.

[0005] Die Größe und Veränderung des Gasdruckes kann als Summenparameter betrachtet werden, der eng mit der ordnungsgemäßen Funktion einer Lithium-Ionen-Batterie im Zusammenhang steht. In Forschung und Entwicklung erlaubt die Beobachtung des Gasdruckes direkte Rückschlüsse auf die mögliche Verwendbarkeit von neuen Materialien als Elektrodenaktivmaterial, Elektrolytkomponente oder Separator.

[0006] Als Schlüsselfaktor bedeutet das Fehlen von Gasentwicklung (d.h. keine Elektrolytzersetzung) eine funktionale Anodenpassivschicht („Solid Electrolyte Interphase", SEI). Die besonderen Eigenschaften der SEI (durchgängig für Lithium-Ionen, elektrisch isolierend) schützen in kausalem Zusammenhang die geladene Anode (z.B. Lithium-Metall oder Lithium-Graphit Inter-calationsverbindungen) vor Korrosion und den Elektrolyt vor anhaltender Zersetzung.

[0007] Einfache Vorrichtungen zur Messungen des Innendruckes von Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten sind bekannt. So beschreibt beispielsweise JP2002289265 eine Vorrichtung zur Zustandskontrolle von Lithium-Ionen-Batterien, bei der Druck und Temperatur gemessen werden. Die Erfassung dieser Parameter erfolgt mit dem Zweck, das bevorstehende „Durchgehen" von Batterien dieser Art vorauszusagen, was sich üblicherweise durch kurzfristige Druck-und Temperaturerhöhung ankündigt. Da der Anwendungsbereich von JP2002289265 den der industriell gefertigten Zellen umfasst, ist hierbei die Bestimmung einer repräsentativen Zellinnentemperatur aufgrund von natürlichen Temperaturunterschieden in z.B. gewickelten, zylindrischen Zellen nicht möglich. Darüber hinaus besitzt die Vorrichtung kein System zur Beeinflussung der Zellumgebungstemperatur oder einen Prozeßschritt zur mathematischen Kompensation von temperaturinduzierten Druckschwankungen.

[0008] Vorrichtungen zur Abschätzung des Ladezustandes („State-of-Charge", SOC) von Batterien durch Messung des Zellinnendrucks werden in US6094033, US4564798 und JP2005285647 beschrieben. Während US6094033 und US4564798 wäßrige Batteriesysteme betrifft, beschreibt JP2005285647 eine Vorrichtung zur Messung des Drucks in einer Lithium-Ionen-Batterie. Alle drei Vorrichtungen stimmen insofern überein, dass sie kein System zur Beeinflussung der Zellumgebungstemperatur, kein System zur Erfassung einer Zellinnentemperatur und demnach auch keinen Prozessschritt zur mathematischen Kompensation von temperaturinduzierten Druckschwankungen beinhalten.

[0009] Eine Vorrichtung zur Warnung vor „Batterieabnormitäten" beschreibt JP2000123887. Hierbei soll Mithilfe einer Messung des Zelldruckes, Zelltemperatur, eines Leitfähigkeitssensors, 1 π österreichisches Patentamt AT505 863B1 2012-12-15 eines „Geruchssensors" und/oder eines „Sensors für organische Substanzen" in einem Gehäuse der Zustand einer Reihe von Lithium-Ionen-Batterie überwacht werden. Durch einfache Erfassung der Gehäuseaußentemperatur der einzelnen Zellen kann hierbei keine für eine mathematische Temperaturkompensation repräsentative Zellinnentemperatur bestimmt werden. Zudem besitzt die Vorrichtung kein System zur Beeinflussung der Zellumgebungstemperatur und keinen Prozessschritt zur mathematischen Kompensation von temperaturinduzierten Druckschwankungen.

[0010] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die durch Gasentwicklung innerhalb einer geschlossenen, elektrochemischen Zelle induzierten Druckveränderungen zu bestimmen. Druckveränderungen, welche auf Schwankungen der Zelltemperatur bzw. der des internen Gasraumes zurückzuführen sind, sollen minimiert bzw. nahezu ausgeschlossen werden.

[0011] Das im Rahmen der gegenständlichen Erfindung beschriebene Verfahren löst die gestellten Aufgaben in zwei Stufen: Erstens durch Ausführung der Messung des Zellinnendruckes des elektrochemischen Systems in temperaturkontrollierter Zellumgebung in Verbindung mit einem System zur Regelung der Zellumgebungstemperatur. Zweitens durch Erfassung des Zellinnendrucks in Verbindung mit einer Messung der Zellinnentemperatur und anschließender mathematischer Kompensation von temperaturinduzierten Druckschwankungen.

[0012] Eine detaillierte Beschreibung der Erfindung wird anhand von Figuren gegeben. In diesen zeigt Figur 1 das Fließschema des beschriebenen Verfahrens. Figur 2-4 stellen Experimente zur Druckcharakterisierung neuartiger Elektrolytadditive für Lithium-Ionen-Batterien dar.

[0013] Das in Figur 1 beschriebene Verfahrensfließschema umfasst die Bereitstellung eines geschlossenen, elektrochemischen Systems (Zelle) (2), welches mit seiner Umgebung (Zellumgebung) thermisch in Interaktion steht (Wärmefluß). Zur Stabilisierung der Zellumgebungstemperatur Tzu und infolge der Zelltemperatur TZeNe wird die Zellumgebungstemperatur Tzu gemessen und mit zwei Solltemperaturen (Tuntere Grenze und T0bere Grenze) verglichen. Unterschreitet Tzu die untere Solltemperatur Tuntere Grenze wird durch ein System zur Beeinflussung der Zellumgebungstemperatur der Zellumgebung Wärme zugeführt (heizen). Im Falle der Überschreitung der Zellumgebungstemperatur von Tobere Grenze wird aus der Zellumgebung Wärme abgeführt (kühlen).

[0014] Zur Druckcharakterisierung des elektrochemischen Systems wird eine Zellspannung U oder ein Zellstrom / vorgegeben. Der dadurch resultierende Energieeintrag in das elektrochemische System (Wärmeentwicklung) führt in der Folge zu einer Temperaturerhöhung von Zelle und Zellumgebung, welche durch den Regelkreis in (3) und (4) kompensiert wird.

[0015] Als Wirkung der Lade/Entladevorgänge des elektrochemischen Systems (Veränderung der Zellspannung U) und der sich verändernden Anoden- und Kathodenpotentiale kommt es durch Gasentwicklung an den Elektrodenoberflächen zu einer Veränderung, in der Regel zu einem Druckanstieg, im Zellinneren. Durch Erfassen des Zellinnendruckes pZene (6) und der Zellinnentemperatur TZene (5) und einer mathematischen Kompensation (7) von temperaturbasierten Druckschwankungen können in (8) neben pZene und TZene auch der temperaturkompensierte Zellinnendruck pZene korrigiert aufgezeichnet werden.

[0016] Figur 2 zeigt ein Experiment zur Druckcharakterisierung einer Lithium-Ionen-Batterie mit einem Ethylencarbonat (EC): Diethylcarbonat (DEC) 3:7, 1M LiPF6-Elektrolyt („Standardelektrolyt") ohne Additivzusatz über die Dauer von 10 Zyklen bei 20°C. Nach anfänglichem, leichtem Druckanstieg stabilisiert sich der Zellinnendruck nach Zyklus 10 im anschließenden Ruhezyklus („Rest-Schritt", d.h. kein Stromfluß in der Batterie) auf höherem Niveau.

[0017] Das Experiment in Figur 3 stellt anders als Figur 2 den Druckverlauf einer Lithium-Ionen-Batterie unter Verwendung eines Standardelektrolyten (EC:DEC 3:7, 1M LiPF6) mit einem Additivzusatz von 5 % Fluoroethylencarbonat (FEC) bei 20°C dar. Im Unterschied zu Figur 2 kommt es nach relativ starkem, treppenartigem Druckanstieg (Zersetzung des Additivs) während des Ruhezyklus zu keiner Abnahme des Zellinnendruckes. Dieser Unterschied ist auf die FEC- 2/7

Claims (1)

1. österreichisches Patentamt AT505 863 B1 2012-12-15 induzierte Bildung von Kohlendioxid (C02) zurückzuführen, welches im Unterschied zu Wasserstoff aufgrund seiner Molekülgröße keine nennenswerte Fähigkeit zur Diffusion durch z.B. Dichtungsmaterialien besitzt. [0018] Das Additiv FEC ist allgemein als ein Elektrolytzusatz bekannt, der bei Einsatz in einer Lithium-Ionen-Batterie zu deutlicher Gasentwicklung neigt. Aus diesem Grund wurde im Rahmen des Experimentes in Figur 3 FEC zu Demonstrationszwecken zugesetzt. Der Zusatz von FEC ist nicht Teil der gegenständlichen Erfindung. [0019] Figur 4 zeigt ein Experiment zur Gasentwicklung in einer Lithium-Ionen-Batterie unter Verwendung eines Standardelektrolyt (EC:DEC 3:7, 1M LiPF6) mit einem Additivzusatz von 5 % Vinylencarbonat (VC). Ähnlich zu Figur 3 kommt es während der Lade/Entlade-Zyklen bei 20°C zu einem treppenartigen Anstieg des Zellinnendruckes hauptsächlich durch Zersetzung des Elektrolytadditves und der damit verbundenen Entwicklung von C02. Nach Abschluß der 48 h dauernden Ruhephase (nahezu konstanter Zellinnendruck), führt eine absichtlich herbeigeführte Erhöhung der Zelltemperatur (Regelung der Zellumgebungstemperatur TZu) auf 30°C zu einem Versagen der Anodendeckschicht („Solid Electrolyte Interphase", SEI). Obwohl an der Zelle kein externer Zellstrom I anliegt („Open Circuit Voltage") führt die fehlende Passivschicht an der Anode zu einer fortschreitenden, reduktiven Zersetzung des Elektrolyten und damit zu starker Gasentwicklung (Abszissenabschnitt zwischen Tag 10 und 12). [0020] VC ist ein im industriellen Maßstab eingesetztes Elektrolytadditiv mit moderatem Gasungsverhalten. Der Einsatz im Rahmen des Experimentes in Figur 4 dient Demonstrationszwecken. Der Zusatz von VC ist nicht Teil der gegenständlichen Erfindung. Wird die Temperatur einer Lithium-Ionen-Batterie erhöht, kann das unter Umständen zu einem Versagen der SEI-Schicht führen. Die Folge ist fortschreitende Elektrolytzersetzung und damit Gasentwicklung bzw. ein Druckanstieg in der Zelle. Die Erhöhung der Temperatur im Rahmen des Experimentes in Figur 4 dient Demonstrationszwecken. Eine Temperaturerhöhung während der Untersuchung ist zwingend notwendig und ist nicht Teil der gegenständlichen Erfindung. [0021] Der Vergleich der Ergebnisse kennzeichnet den Elektrolyt aus Figur 2 als einen im praktischen Einsatz anwendbaren. Elektrolyte aus Experimenten in Figur 3 und Figur 4 (Elektro-lyte mit 5 % FEC und VC in Kombination mit den verwendeten Elektrodenmaterialien) sind praktisch nicht einsetzbar. Das Verfahren aus Figur 1 stellt somit eine aussagekräftige Methode zur Prüfung von Elektroden/Elektrolytkombinationen zur möglichen Verwendung z.B. in Lithium-lonen-Batterien dar. Patentanspruch 1. Verfahren zur Charakterisierung und zur Bestimmung des Gasungsverhaltens von Lithium Ionen Zellen mit Hilfe von Druck- und Temperaturmessung, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Phase eine konstante Zellumgebungstemperatur durch Heizen oder Kühlen vorgegeben wird und in einer zweiten Phase entweder die Zellspannung oder der Zellstrom vorgegeben wird, wobei der strombedingte Energieeintrag in das elektrochemische System abgeführt wird und der Zellinnendruck und die Zellinnentemperatur des elektrochemischen Systems bestimmt werden und durch mathematische Kompensation der temperaturbedingten Druckschwankungen in der Zelle mit Hilfe dieses korrigierten Zelleninnendrucks eine Aussage über das Gasungsverhalten der Zelle getroffen wird. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 3/7