KR20010043713A - 비수계 2차 전지 및 그 제어방법 - Google Patents

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료끼 신이찌로
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Abstract

양극, 음극 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 구비한 2차 전지에 있어서, 에너지 용량이 30Wh 이상이고, 체적 에너지 밀도가 180Wh/l이상이며, 편평형상을 가지는 것을 특징으로 하고, 방열 특성이 우수한 안정성이 높고 특히 축전 시스템용에 적합한 비수계 2차 전지 및 그 제어 방법을 제공할 수 있다.

Description

비수계 2차 전지 및 그 제어방법{NONAQUEOUS SECONDARY CELL AND METHOD FOR CONTROLLING THE SAME}
최근, 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효이용 및 지구환경 문제의 관점에서, 심야 전력 저장 및 태양열 발전의 전력 저장을 목적으로 한 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차를 위한 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 6-86463호 공보에는, 에너지 수요자에게 최적의 조건으로 에너지를 공급할 수 있는 시스템으로서, 발전소로부터 공급되는 전기, 가스 코-제네레이션 시스템(co-generation system), 연료전지, 축전지 등을 조합한 토털 시스템이 제안되고 있다. 이러한 축전 시스템에 사용되는 2차 전지는 에너지 용량이 10Wh 이하의 휴대 기기용 소형 2차 전지와 다르고, 용량이 큰 대형의 것이 필요하다. 이 때문에, 상기한 축전 시스템에서는, 복수의 2차 전지를 직렬로 적층하고, 전압이, 예를 들면 50∼400V의 조합 전지로서 사용하는 것이 통상적이고, 대개의 경우 납전지를 사용했다.
한편, 휴대 기기용 소형 2차 전지의 분야에서는, 소형 및 고용량의 요구에 따라, 신형 전지로서 니켈 수소 전지, 리튬 2차 전지의 개발이 진전되고, 180Wh/l 이상의 체적 에너지 밀도를 가지는 전지가 시판되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는, 350Wh/l을 초과하는 체적 에너지 밀도의 가능성을 가지는 점과 안전성, 싸이클 특성 등의 신뢰성이 금속 리튬을 음극으로 사용한 리튬 2차 전지와 비교하여 우수한 점에서, 그 시장을 비약적으로 확장하고 있다.
이에 따라, 축전 시스템용 대형전지의 분야에서도, 고에너지 밀도 전지의 후보로서, 리튬 이온 전지를 대상으로 하여, 리튬 전지 전력 저장 기술 연구 조합(LIBES) 등에서 활발하게 개발을 추진하고 있다.
이들 대형 리튬 이온전지의 에너지 용량은 100Wh에서 400Wh 정도이며, 체적 에너지 밀도는 200∼300Wh/l로 휴대 기기용 소형 2차 전지 수준의 레벨에 도달해 있다. 그 형상은 직경 50mm∼70mm, 길이 250mm∼450mm의 원통형, 두께 35mm∼50mm의 각형 또는 타원각형등의 편평 각주형이 대표적인 것이다.
또한, 박형의 리튬 2차 전지에 대해서는 박형의 외장(外裝)에, 예를 들면, 금속과 플라스틱을 엽상 플라스틱한 필름을 사용한 두께 1mm 이하의 필름 전지(일본 특개평5-159757호 공보, 일본 특개평7-57788호 공보 등), 두께 2mm∼15mm 정도의 소형 각형 전지(일본 특개평8-195204호 공보, 일본 특개평8-138727호 공보, 일본 특개평9-213286호 공보 등)가 알려져 있다. 이들 리튬 2차 전지는 모두 그 목적이 휴대 기기의 소형화 및 박형화에 대응하기 위한 것이며, 예를 들면 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 바닥면에 수납할 수 있는 두께 수 mm에서 JIS A4 사이즈 정도의 면적을 가지는 박형 전지도 개시되어 있지만(일본 특개평5-283105호 공보), 에너지 용량이 10Wh이하이기 때문에, 축전 시스템용 2차 전지로서는 용량이 너무 적다.
한편, 일본 특개소57-208079호 공보 및 일본 특개소63-24555호 공보는 가요성(可撓性, flexuous)이 우수하고, 충방전 싸이클의 반복에 따른 이끼상의 리튬이 석출될 우려가 없는 리튬 2차 전지용 음극재료로서, 흑연의 사용을 제안하고 있다. 흑연은 독특한 층구조를 가지고 있고, 층간 화합물을 형성한다는 성질을 가지기 때문에, 이 성질을 이용한 2차 전지용 전극재료로서 실용화되어 있다. 또한, 결정성이 낮은 탄소재료, 예를 들면, 일본 특개소63-24555호 공보에는 탄화수소를 기상으로 열분해하여 얻을 수 있는 난층(亂層) 구조와 선택적 배향성을 가지는 다양한 탄소재료가 전해액의 분해가 적은 재료로서 제안되었다.
이들 음극재료에 있어서는 각각 장단점이 있고, 흑연을 정점으로 하는 결정성이 높은 탄소 재료를 음극 재료로서 사용하는 경우에는, 이론적으로는 리튬 이온의 방출에 따른 전위의 변화가 작아지고, 전지로서 이용할 수 있는 용량이 커짐을 알고 있다. 그러나, 탄소 재료의 결정성이 높아지고 또한, 전해액의 분해에 의한 것이라고 생각되는 충전 효율의 저하가 생기고, 또한 충방전의 반복에 따른 결정의 면(面) 간격의 팽창/수축에 의해 탄소 재료가 파괴되기에 이른다.
또한, 결정성이 낮은 탄소 재료를 음극 재료로서 사용하는 경우에는, 리튬 이온의 방출에 따른 전위의 변화가 커지기 때문에, 전지로서 이용할 수 있는 용량이 작아지고, 고용량의 전지의 제작이 곤란하다.
일본 특개평4-368778호 공보는, 결정성이 높은 탄소 입자에 결정성이 낮은 탄소를 피복한 이중구조를 형성시킴으로써, 충방전의 반복에 의한 탄소 재료의 파괴를 방지할 수 있음을 보여주고 있다. 이 방법으로 제조한 탄소 재료를 활물질(活物質)로서 사용하는 경우에는, 이론적으로는, 전해액의 분해를 방지하여, 전위의 평활성(平活性)이 우수한 고용량의 전극을 얻을 수 있다. 그러나, 이 이중구조 활물질 입자를 사용하여 실용 전극의 작성을 시도한 경우, 예를 들면 원통형 전지용으로서, 구리박 상에 활물질을 도포하여 두께 50∼500 μm의 전극을 제작하고자 한 결과, 전극 밀도가 올라가기 어렵기 때문에, 전극 체적당의 용량은 증가하지 않았다. 더욱 구체적으로는, 전극 밀도를 높게 하는 것이 곤란하며, 가령 가압 압축에 의해 전극 밀도를 1.20g/cm3이상으로 하고자 하면, 이중구조 활물질 입자가 파괴되기 때문에, 결국 음극의 체적 용량이, 예를 들면, 400mAh/cm3이상의 고용량을 얻을 수 있게 된다.
축전 시스템용의 대형 리튬 2차 전지(에너지 용량 30Wh 이상)에 있어서는, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있지만, 그 전지 설계가 휴대 기기용 소형 전지의 연장에 있는 점에서, 직경 또는 두께가 휴대 기기용 소형 전지의 3배 이상의 원통형, 각형 등의 전지 형상이 된다. 이 경우에는 충방전시의 전지의 내부 저항에 의한 줄(joule) 발열, 혹은 리튬 이온의 출입에 의해서 활물질의 엔트로피가 변화함에 따른 전지의 내부 발열에 의해 전지 내부에 열이 축적되기 쉽다. 이 때문에, 전지 내부의 온도와 전지 표면 부근의 온도차가 크고, 이에 따라 내부 저항이 다르다. 그 결과, 충전량과 전압의 불규칙함이 생기기 쉽다. 또한, 이 종류의 전지는 복수개를 조합 전지로 하여 사용하기 때문에, 시스템 내에서의 전지의 설치 위치에 따라서도 축열(蓄熱) 되기 쉬운 것이 달라서 각 전지간의 불규칙함이 생기고, 조합 전지 전체의 정확한 제어가 곤란해진다. 또한, 고율 충방전시 등에 방열이 불충분하기 때문에, 전지 온도가 상승하고, 전지에 있어서 바람직하지 않은 상태에 놓이는 점에서, 전해액의 분해 등에 의한 수명의 저하, 나아가서는 전지의 열폭주(熱暴走)의 야기 등 신뢰성, 특히 안전성에 문제가 남아있다.
이 문제를 해결하기 위해 전기 자동차용의 축전 시스템에서는, 냉각팬을 사용한 공기 냉각, 펠티에(Peltier) 소자를 사용한 냉각법(일본 특개평8-148189호 공보), 전지 내부에 잠열(潛熱) 축열재를 충전하는 방법(일본 특개평9-219213호 공보)이 개시되어 있지만, 이것은 모두 외부로부터의 냉각이므로 본질적인 해결법이라고는 말할 수 없다.
또한, 고용량의 전지를 얻기 위해서는 음극에 사용하는 흑연계 입자의 이용율을 가능한 한 높게 설정하는 것이 바람직하지만, 이용율을 향상하면 리튬 금속의 음극판상으로의 전착(電着), 150℃ 부근에서 일어나는 전해액의 반응에 의한 발열이 커지고, 특히 대형 전지의 경우, 더욱 고용량의 음극이 전지의 에너지 밀도 향상 및 안전성의 관점에서 요망되고 있다.
또한, 상기한 리튬 전지용 세퍼레이터(separator)로서는, 민간용 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 미공막으로 불리는 두께 0.02mm∼0.05mm의 세퍼레이터가 대표적이며, 일부에서는 상기 재료의 부직포를 사용하려고 하는 시도도 있다.
편평형상(扁平形狀)의 전지의 경우, 전지의 두께를 얇게 함에 따라서, 전지 표리(front and rear)면적(表裏面積)은 커지고, 전지내에 수납되는 전극면을 누르는 힘이 약해진다. 특히, 축전 시스템에 사용되는 대형 리튬 2차 전지(에너지 용량 30Wh 이상)에 있어서는 그 경향이 강하고, 예를 들면, 100Wh급의 두께 6mm의 리튬 이온전지의 경우, 전지 표리면(表裏面)의 크기는 600cm2(한면)로 매우 크다.
따라서, 전극면을 누르는 힘이 약한 편평형상의 전지에 상기한 세퍼레이터를 사용한 경우, 충방전의 반복에 의한 싸이클 열화가 크다는 문제가 남겨져 있다.
또한 일반적인 전지의 내부 구조로서는 양극 및 음극과, 그들을 격리하는 세퍼레이터가 적층되지만, 리튬 이온전지의 경우, LiCoO2등의 금속 산화물로 이루어진 양극과, 흑연 등의 리튬을 도핑(dope), 탈도핑 가능한 탄소 재료로 이루어진 음극과, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 미공막으로 불리는 두께 0.02∼0.05mm의 세퍼레이터에서는 치수가 각각 다르다. 예를 들면, 양극과 음극은, 음극쪽을 양극에 비해 약간 크게하고, 음극으로의 리튬 금속의 전착(電着, electodeposition)을 방지하고, 또한 전지 조립시, 양음극(陽陰極)의 대향이 조금 어긋나더라도, 제품 차이가 없도록 설계된다. 또한, 세퍼레이터에 있어서도 양음극보다 크게 설계되어 있고, 단락을 방지하기 위한 고안이 이루어져 있다.
원통형 전지의 경우, 상기의 사이즈가 다른 양극, 음극 및 세퍼레이터의 위치 결정은 권회기(券回機, winder)에 있어서 용이하게 고안할 수 있지만, 각형 전지 및 상자형 전지에 있어서 전극을 적층하는 경우, 위치 결정이 어렵고, 타원상에 감긴 전극 유니트를 찌그러뜨리는, 또는, 전극을 자루형상의 세퍼레이터에 삽입하고, 적층하는 등 고안이 되어 있지만, 간편하고, 또한, 충전율이 높은 적층방법이 요망되고 있다.
특히, 편평형상의 전지의 경우, 감긴 전극유니트를 찌그러뜨리는 방법에서는, 찌그러뜨려진 곡율이 높은 전극부에서의 집전체(集電體)로부터의 전극 활물질층의 박리에 의해 단락하거나, 또한, 자루형의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 전극 면적이 크고 충분한 누르기를 얻을 수 없기 때문에, 조립시의 세퍼레이터의 주름 등에 의해 세퍼레이터와 전극층의 사이에 간극이 생기기 쉽고, 전지의 내부 저항이 커지기 쉽다. 또한, 세퍼레이터의 제본 여백부분이 크고, 전극의 충전율이 작아져, 전지의 용량 설계에 영향을 준다. 상기의 점에서, 특히 대형 전지, 나아가서는, 편평형상을 한 대형 전지에 적합한, 위치 결정이 용이하고, 또한 단락 등이 생기기 어렵고, 충전 효율이 좋은 적층법은 발견되지 않았다.
축전 시스템용 2차 전지의 제어 방법으로서는, 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 수계(水系)의 2차 전지는 단셀을 복수개 직렬로 하여 모듈을 구성하고, 복수의 모듈을 직렬로 하여 하나의 조합 전지를 구성하는 일이 많다. 이 경우, 충방전 등의 동작 제어는 모듈 단위로 행해지는 것이 일반적이고, 모듈의 전압, 온도, 전류, 저항 등을 측정하여, 전지의 충전 상태, 방전 상태, 열화(劣化) 레벨을 판정하고, 그 결과에 기초하여 충방전을 제어하고 있는 경우가 많다.
한편, 리튬 이온전지로서는, 민간용 소형 2차 전지에 있어서도, 직렬 모듈(단셀 2개 이상의 직렬)에 있어서, 단셀 단위로 제어한다는 생각이 일반적이다. 그 이유로서는 리튬 이온전지가 과충전, 과방전에 큰 약점을 가지고 있고, 예를 들면, 수 10mV 정도의 과충전 상태가 되는 것만으로, 셀의 안전성을 확보할 수 없다는 점, 과충전, 과방전은 싸이클 수명을 치명적으로 저하시킨다는 점을 들 수 있다.
축전 시스템용 리튬 이온전지에 있어서도, 일본 특개평8-182212호 공보, 일본 특개평9-28042호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 단셀 단위로 제어를 하고 있다. 단셀 제어는 현재 제안되어 있는 전지 제어법 중에서 가장 앞선 기술이며, 일부의 수계(水系) 전지를 사용한 축전 시스템용 전지에도 도입되었다.
축전 시스템용의 대형 2차 전지(에너지 용량 30Wh 이상)에 있어서는, 그 단 셀당의 용량, 체적, 전극 면적은 휴대 기기용 소형 전지의 10배 이상이며, 소형 2차 전지에서는 그다지 큰 문제가 되지 않았던 단셀 내에서의 동작 특성의 차이도 무시할 수 없는 레벨에 이른다. 특히, 대형 리튬 2차 전지에 있어서는, 단셀 내에서의 동작 특성의 차이는 크고, 소형 리튬 이온전지의 단셀(single cell)간의 동작 특성의 격차와 같이 안전성, 신뢰성에 큰 영향을 미친다.
구체적으로는, 단셀 내에서의 전극의 열화 정도, 전극에 걸리는 접촉압력, 집전체상의 전류 등, 단셀 내에서 고려해야 할 격차는 많다. 또한, 상기의 원통형, 각형 등의 전지 형상의 경우(두께 또는 직경이 휴대 기기용 소형 전지의 3배 이상의 것), 충방전시의 전지의 내부 저항에 의한 줄 발열, 혹은 리튬의 출입에 의한 활물질의 엔트로피 변화에 의한 전지의 내부 발열에 의해, 전지 내부에 열이 축적되기 쉽다. 이 때문에, 전지 내부의 온도와 전지 표면 부근에서의 온도차가 크고, 온도 의존성을 나타내는 내부 저항이 다르고, 단셀 내에서의 충전량, 전압의 격차가 생기기 쉽다.
그러나, 이 종류의 대형 리튬 2차 전지 기술은, 기본적으로는, 소형 리튬이온 2차 전지의 연장에 있는 점에서, 단셀 내에서의 격차를 고려한 전지 설계, 충방전 제어 등에 관한 시도는 이루어지지 않았다. 또한, 모듈 제어가 일반적인 납 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지 등의 수계 2차 전지에 있어서도, 마찬가지의 시도는 이루어지지 않았다.
본 발명은 비수계 2차 전지(non-aqueous secondary cell) 및 그 제어방법에 관한 것으로, 특히 축전 시스템용(energy storage system)으로 적합한 비수계 2차 전지 및 그 제어방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 일실시예의 축전 시스템용 비수계 2차 전지의 평면도 및 측면도를 도시한 도면.
도2는 도1에 도시한 전지의 내부에 수납되는 전극 적층체의 구성을 나타내는 측면도.
도3은 종래의 소형 각형 전지의 제조 방법의 설명도.
도4는 도1에 도시한 하부 용기의 제조 방법의 일례의 설명도.
도5는 본 발명의 비수계 2차 전지의 전지 케이스의 제조 방법의 다른 일례의 설명도.
도6은 본 발명의 비수계 2차 전지의 실시예에 사용한 전극의 설명도.
도7은 A형 세퍼레이터의 두께 방향으로 압력을 가하면서 세퍼레이터의 두께를 측정한 결과를 도시한 도면.
도8은 B형 세퍼레이터의 일례의 측면도 및 사시도.
도9는 B형 세퍼레이터의 다른 일례의 측면도 및 사시도를 도시한 도면.
도10은 C형 세퍼레이터를 포함하는 전극 적층체의 구성을 도시한 측면도.
도11은 C형 세퍼레이터를 포함하는 전극 유니트의 측면도.
도12는 C 형 세퍼레이터를 포함하는 전극유니트의 설명도.
도13은 본 발명 제어 방법에 적용되는 2차 전지의 일예의 사시도.
도14는 같은 2차 전지의 제어계의 일예의 블럭도.
도15는 같은 2차 전지의 전극의 일예의 정면도(a) 및 평면도(b).
도16은 도15에 도시한 전극을 수용한 2차 전지의 정면도(a) 및 평면도(b).
도17은 도16에 도시한 2차 전지 내의 전극 적층체의 확대 정면도.
도18은 상기 2차 전지의 전극의 다른 예의 정면도(a) 및 평면도(b).
도19는 도18에 도시한 전극을 사용한 전극 적층체의 확대 정면도.
도20은 도18에 도시한 전극을 수용한 2차 전지의 평면도.
본 발명의 주된 목적은, 30Wh 이상의 대용량이며, 또한 180Wh/l 이상의 체적 에너지 밀도를 가지며, 고용량이고, 또한 방열(radiation) 특성이 우수한 안정성이 높은 비수계(非水系) 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 싸이클 특성이 우수한 편평형상의 비수계 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은 적층이 용이하고, 전지 조립시에 단락이 생기기 어려운 편평형상의 비수계 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 안전성, 싸이클 특성 등의 신뢰성이 우수한 축전 시스템용 2차 전지 및 그 제어 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 그 밖의 특징은 이하의 기재에 의해 밝힌다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 양극, 음극 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 구비한 편평형상의 비수계 2차 전지에 있어서, 에너지 용량이 30Wh 이상이고 또한 체적 에너지 밀도가 180Wh/l 이상의 2차 전지를 제공하는 것이다. 이 2차 전지는 두께 12mm 미만의 편평형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양극 활성 물질(active material) 및 음극 활성 물질 등은 특별한 제한은 없지만, 음극으로서 다음 구성의 A, B, C형 음극을 적용하는 것이 바람직하고, 특히, 양극 활성 물질로서 리튬 복합 망간 산화물 등과 같은 망간 산화물을 사용하는 경우에는, 이하에 설명하는 바와 같이, 이들 음극에 의한 효과가 크다.
(A형 음극)
평균입자 지름 1∼50μm의 흑연 재료를 활성 물질 입자로서 사용하고, 결착제(結着劑, binder)로서 수지(resin)를 사용하며, 금속을 집전체(current collector)로서 사용하여 형성되어 있고, 기공율(氣孔率) 20∼35%, 전극 밀도 1.40∼1.70g/cm3, 전극 용량 400mAh/cm3이상의 음극.
(B형 음극)
X선 광각 회절법(X-ray wide-angle diffraction method)에 의한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.34nm 이하인 흑연계 입자의 표면이, 면 간격이 0.34nm 이상의 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)으로 피복되어 있는 이중구조 흑연 입자를 활물질 입자로서 사용한 음극.
(C형 음극)
인조 흑연 및 천연 흑연중 적어도 일종과 표면 및/또는 내부에 휘발성분을 가지는 탄소재료를 혼합하여, 소성함으로써 제조되는 탄소 재료를 활물질 입자로서 사용한 음극.
본 발명에 있어서, 2차 전지가 세퍼레이터를 구비한 경우에는, 다음의 구성 A형 또는 B형 세퍼레이터 또는 전극 유니트의 위치 결정이 가능한 세퍼레이터를 적용하는 것이 바람직하다.
(A형 세퍼레이터)
2.5 kg/cm2의 압력을 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때, 세퍼레이터(separator)의 두께(A)가, 0.02mm 이상 0.15mm 이하이며, 또한, 세퍼레이터의 공극율이 40% 이상이며, 압력(kg/cm2)을 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때의 압력(kg/cm2)에 대한 세퍼레이터의 두께(mm)의 변화율의 절대값을 B(mm/(kg/cm2))로 했을 때, B/A= 1이 되는 압력(F)이, 0.05kg/cm2이상 1kg/cm2이하인 세퍼레이터.
(B형 세퍼레이터)
세퍼레이터는 제1 세퍼레이터와, 상기 제1 세퍼레이터와 다른 제2의 세퍼레이터를 구비하고, 상기 제1의 세퍼레이터는, 2.5kg/cm2의 압력을 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때, 상기 제1의 세퍼레이터의 두께(A)가, 0.02mm 이상 0.15mm 이하이며, 또한, 상기제1의 세퍼레이터의 공극률이 40% 이상이며, 또한, 압력(kg/cm2)을 상기 제1의 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때의 압력(kg/cm2)에 대한 상기 제1의 세퍼레이터의 두께(mm)의 변화율의 절대값을 B(mm/(kg/cm2))로 했을 때, B/A=1이 되는 압력(F)이, 0.05 kg/cm2이상 1kg/cm2이하이며, 상기 제2의 세퍼레이터는, 두께가 0.05mm 이하이며, 구멍 지름이 5μm 이하이며, 공극률이 25% 이상인 미공막인 세퍼레이터.
(전극 유니트의 위치 결정 가능한 세퍼레이터)
양극 및/또는 음극과 접착되어 있는 세퍼레이터.
본 발명의 상기 목적은 또한, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 2차 전지에 대해, 해당 전지의 상이한 복수 개소의 동작 특성의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 따라서, 해당 전지의 동작 제어를 행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지의 동작 제어 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 또한, 축전 시스템용 2차 전지에 있어서, 전지 용기상에 설치된 충방전을 위한 양음(陽陰) 전극 단자와, 전지 내부의 동작 특성을 검지하기 위해서 전지의 상이한 개소로부터 전지 용기밖으로 연장된 동작 특성 측정용 단자를 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지에 의해 달성된다.
본 발명의 일실시예의 비수계 2차 전지에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도1은, 본 발명의 일실시예의 편평한 직사각형(노트형)의 축전 시스템용 비수계 2차 전지의 평면도 및 측면도를 나타내고, 도2는, 도1에 도시한 전지의 내부에 수납되는 전극 적층체의 구성을 도시한 측면도이다.
도1 및 도2에 도시한 바와 같이, 본 실시예의 비수계 2차 전지는, 상부 덮개(1) 및 하부 용기(2)로 이루어지는 전지 케이스(전지용기)와, 이 전지 케이스 속에 수납되어 있는 복수의 양극(101a), 음극(101b, 101c), 및 세퍼레이터(104)로 이루어진 전극 적층체를 구비하고 있다. 본 실시예와 같은 편평형 비수계 2차 전지의 경우, 양극(101a), 음극(101b)(또는 적층체의 양외측에 배치된 음극(101c)은, 예를 들면, 도2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(104)를 통해 번갈아서 배치되어 적층되지만, 본 발명은 이 배치에 특별히 한정되지 않고, 적층수 등은 필요로 하는 용량 등에 따라서 다양한 변경이 가능하다.
각 양극(101a)의 양극 집전체는 양극 태브(tab)(103a)를 통해 양극 단자(3)에 전기적으로 접속되고, 마찬가지로 각 음극(101b, 101c)의 음극 집전체는 음극 태브(103b)를 통해 음극 단자(4)에 전기적으로 접속되어 있다. 양극 단자(3) 및 음극 단자(4)는 전지 케이스 즉 상부 덮개(1)와 절연된 상태로 부착되어 있다. 상부 덮개(1) 및 하부 용기(2)는 도1중의 확대도에 도시한 (A)점에서 전체 주위가 용접되어 있다. 상부 덮개(1)에는 전지 내부의 내압이 상승했을 때에 해방시키기 위한 안전 밸브(5)가 설치된다. 도1 및 도2에 도시한 비수계 2차 전지의 형상은, 예를 들면 종300mm × 횡210mm × 두께6mm이며, 양극(101a)에 LiMn2O4, 음극(101b, 101c)에 이하에서 설명하는 흑연 재료를 사용하는 리튬 2차 전지의 경우, 예를 들면, 80∼100Wh 정도의 에너지 용량을 가지며, 축전 시스템에 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 구성된 비수계 2차 전지는 가정용 축전 시스템(야간 전력저장, 코-제네레이션, 태양광 발전 등), 전기 자동차 등의 축전 시스템 등에 사용할 수 있고, 대용량이며 또한 고에너지 밀도를 가질 수 있다. 이 경우, 에너지 용량은 바람직하게는 30Wh 이상, 더욱 바람직하게는 50Wh 이상이며, 또한, 에너지 밀도는 바람직하게는 180Wh/l 이상, 더욱 바람직하게는 200Wh/l이다. 에너지 용량이 30Wh 미만인 경우, 혹은, 체적 에너지 밀도가 180Wh/l 미만의 경우는, 축전 시스템에 사용하기 위해서는 용량이 작고, 충분한 시스템 용량을 획득하기 위해서 전지의 직병렬수를 늘릴 필요가 있는 점, 또한, 콤팩트한 설계가 곤란하게 되는 점에서 축전 시스템용으로서는 바람직하지 못하다. 또한, 본 실시예의 편평형상의 비수계 2차 전지의 두께는 바람직하게는 12mm 미만, 더욱 바람직하게는 10mm 미만, 더더욱 바람직하게는 8mm 미만이다. 두께의 하한에 있어서는 전극의 충전율, 전지 사이즈(얇아지면 같은 용량을 얻기 위해서는 면적이 커진다)를 고려한 경우, 2mm 이상이 실용적이다. 전지의 두께가 12mm 이상이 되면, 전지 내부의 발열을 충분히 외부로 방열하는 것이 어렵게 되는 점, 혹은 전지 내부와 전지 표면 부근에서의 온도차가 커져, 내부 저항이 다른 결과, 전지 내에서의 충전량, 전압의 차이가 커진다. 또한, 구체적인 두께는 전지 용량, 에너지 밀도에 따라서 적절하게 결정되지만, 기대하는 방열 특성을 얻을 수 있는 최대 두께로 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예의 비수계 2차 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 편평형상(flat shape)의 표리면(表裏面)이 각형(角形), 원형, 타원형 등의 다양한 형상으로 할 수 있고, 각형의 경우는 일반적으로 직사각형이지만, 3각형, 육각형 등의 다각형으로 할 수도 있다. 또한, 두께가 얇은 원통 등의 통형상으로 할 수도 있다. 통형상의 경우는 통의 두께가 여기서 말하는 두께가 된다. 또한, 제조의 용이성의 관점에서, 전지의 편평형상의 표리면이 직사각형이며, 도1에 도시한 바와 같은 노트형의 형상이 바람직하다.
이어서, 상기한 상부 덮개(1) 및 하부 용기(2)로 이루어진 전지 케이스의 제조 방법의 일례로서, 노트형 형상의 전지 케이스의 제조 방법에 관해 설명한다. 일반적으로 각형의 전지는, 민간용 소형 전지에서는 50mm각, 두께 6mm 정도의 것이며, 도3에 도시한 바와 같이, 두꺼운 판의 딥 드로잉(deep-drawing) 가공으로 제조되는 하부 용기(21)(음극 단자를 겸한다)와 안전 밸브, 양극 단자를 설치한 상부 덮개(22)를 레이저 용접함으로써 제조되어 있다.
그러나, 도1에 도시한 바와 같은 노트형 전지의 경우, 소형 2차 전지와 같은 방법으로 제조하는 것이 어렵고, 전지 케이스의 하부 용기(2)는, 도4에 도시한 형상의 박판을 절선(L1)을 따라 안쪽으로 굽히고, 더욱 일점 쇄선(L2)을 따라 외측으로 굽히고, 그 후 A로 표시된 각부를 용접하거나, 또는, 박판의 드로잉 가공(매우 얕은 드로잉 가공)으로 제조하고, 단자 및 안전 밸브가 설치된 상부 덮개(1)를 도1과 같이 용접함으로써 얻을 수 있다. 또한, 박판을 도5와 같이 절곡하고, A부를 용접한 구조체(13)에 횡 덮개(11, 12)를 용접함으로써도 제조할 수 있다.
상기 박판 등의 전지 케이스에 사용되는 재질은, 전지의 용도, 형상에 따라적절하게 선택되며, 특별히 한정되는 것이 아니라, 철, 스테인리스강, 알루미늄 등이 일반적이고, 실용적이다. 또한, 전지 케이스의 두께도 전지의 용도, 형상 혹은 전지 케이스의 재질에 따라 적절히 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 그 전지 표면적의 80% 이상의 부분의 두께(전지 케이스를 구성하는 가장 면적이 넓은 부분의 두께)가 0.2mm 이상이다. 상기 두께가 0.2mm 미만으로는 전지의 제조에 필요한 강도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 이 관점에서, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이다. 또한, 이 부분의 두께는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 이 두께가 1mm을 초과하면 전지의 내용적이 감소하여 충분한 용량를 얻을 수 없는 점, 혹은, 중량이 무겁게 되는 점에서 바람직하지 않고, 이 관점에서 더욱 바람직하게는 0.7mm 이하이다.
상기한 바와 같이, 비수계 2차 전지의 두께를 12mm 미만으로 설계함으로써, 예를 들면, 이 전지가 30Wh 이상의 대용량이고, 또한 180Wh/l의 고에너지 밀도를 가지는 경우, 고율(高率) 충방전시 등에 있어서도, 전지 온도의 상승이 작고, 우수한 방열 특성을 가질 수 있다. 따라서, 내부 발열에 의한 전지의 축열이 감소되고, 결과적으로 전지의 열폭주도 억제하는 것이 가능해져 신뢰성, 안전성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 양극 활물질로서는, 리튬계의 양극 재료이면 특별히 한정되지 않고, 리튬 복합 코발트 산화물, 리튬 복합 니켈 산화물, 리튬 복합 망간 산화물, 혹은 이들의 혼합물, 또한 이들 복합 산화물에 이종(異種) 금속 원소를 일종 이상 첨가한 계등을 사용할 수 있고, 고전압, 고용량의 전지를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 안전성을 중시하는 경우, 열분해 온도가 높은 망간 산화물이 바람직하다. 이 망간 산화물로서는 LiMn2O4로 대표되는 리튬 복합 망간 산화물, 또한 이들 복합 산화물에 이종 금속 원소를 일종 이상 첨가한 계, 또한 리튬, 산소 등을 양론비(量論比, theoretical ratio)보다도 과잉으로 한 LiMn2O4를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 음극 활물질로서는, 리튬계의 음극 재료이면, 특별히 한정되지 않고, 리튬을 도핑 및 탈도핑 가능한 재료인 것이, 안전성, 사이클 수명 등의 신뢰성이 향상되고 바람직하다. 리튬을 도핑 및 탈도핑 가능한 재료로서는, 공지의 리튬 이온 전지의 음극재로서 사용되고 있는 흑연계 물질, 탄소계 물질, 주석 산화물계, 규소 산화물계 등의 금속 산화물, 혹은 폴리아센계 유기 반도체로 대표되는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 특히, 안전성의 관점에서, 150℃ 전후의 발열이 작은 폴리아센계 물질 또는 이것을 함유한 재료가 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 전해질로서는 공지의 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있고, 양극 재료, 음극 재료, 충전 전압 등의 사용 조건에 따라 적절하게 결정되고, 더욱 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4등의 리튬염을, 프로필렌 카보네이트(carbonate), 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부틸락톤, 아세트산 메틸, 포름산 메틸, 혹은 이들 2종 이상의 혼합 용매 등의 유기 용매에 용해한 것 등이 예시된다. 또한 겔상 혹은 고체의 전해질도 사용할 수 있다.
전해액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 0.5mol/l에서 2mol/l가 실용적이다. 또한, 이 전해액은 당연한 것이지만 수분이 100ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 비수계 전해질이란, 비수계 전해액, 유기 전해액을 포함하는 개념을 의미하는 것이며, 또한, 겔상 또는 고체의 전해질도 포함하는 개념을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 2차 전지(에너지 용량이 30Wh 이상이고 또한 체적 에너지 밀도가 180Wh/l 이상이며, 두께 12mm 미만의 편평형상인 비수계 2차 전지)의 실시예를 기재하여, 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예1-1)
아래와 같이 하여, 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지를 작성하였다.
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미칼제, 품번 M063) 100 중량부, 아세틸렌 블랙 10 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 중량부와 혼합하여 양극 합재(合材) 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄 박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 양극을 얻었다. 도5는 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101) 도포 면적(W1 ×W2)은 268 ×178mm2이며, 20μm의 알루미늄 박(102)의 양면에 120 μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 260μm이 되어있다. 또한, 집전체의 W2측의 한쪽 부분 1cm은 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소 카본(carbon) 마이크로 비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제 , 품번 6-28) 100 중량부, PVdF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하여 음극 합재 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 음극을 얻었다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도5를 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101) 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이며, 14μm의 구리박(102)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 174μm이 되었다. 또한, 집전체는 W2측의 한쪽 부분 1cm은 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 94μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에서 외측에 배치된다(도6중 101c).
(3) 상기 (1)항에서 얻어진 양극 10매, 음극 11매 (내측 일면 2매)를 도6에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(도렌(東燃)타필스제, 다공성 폴리에틸렌)를 통해, 번갈아서 적층하여 전극 적층체를 작성했다.
(4) 전지 하부 용기(도1중 (2))는 도3에 도시한 형의 두께 0.5mm의 SUS304제 박판을 선(L1)에서 내측으로 선(L2)에서 외측으로 굽히고, 그 후 각부(A)를 아크 용접하여 작성했다. 또한, 전지 케이스 상부 덮개(도1중 (1))도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는 SUS304제 단자(3, 4)(6mmφ) 및 안전 밸브용 구멍(8mmφ)이 부착되어 있고, 단자(3, 4)는 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 단자(103a)를 단자(3)에, 각 음극 단자(103b)를 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 전지 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정하여, 도1의 각부(角部)(A)를 전둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해한 용액을 주액(注液)한 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다.
(6) 작성한 전지의 사이즈는 300 ×210mm2로 두께 6mm이다. 전지는 3A의 전류로 4.3V까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 18시간 행했다. 계속해서, 30A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 26Ah 이며, 에너지 용량은 91Wh이고, 체적 에너지 밀도는 240Wh/l였다.
(7) 이 전지를 20℃의 항온실내에서, 상기 (6)항 기재의 방법으로 충전하고 방전한 결과, 방전 종료시 전지 온도의 상승은 거의 관측되지 않았다.
(비교예1-1)
(1)전극 사이즈, 전극 적층 매수, 전지 사이즈를 이하에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예와 같은 방법으로 전지를 작성하여 조립했다. 표1중의 전극 사이즈는 음극의 사이즈 이며, 양극 사이즈는 음극 사이즈보다 각 변이 2mm 작고, 또한, 적층 매수는 양극의 수를 나타내고, 음극의 수는 실시예1-1에서 설명한 바와 같이 양극의 매수보다 1매 많고, 내측 2매는 한면 도포 전극이다.
실시예 (6)항과 같은 방법으로 에너지 용량을 측정했다. 또한, 실시예 (7)항과 같은 방법으로 방전하고, 전지 표면 온도를 측정한 결과, 방전도중에 온도가 크게 상승했기 때문에 안전을 위해 방전을 정지했다.
전극 사이즈(W1 ×W2) 110 ×170(mm)
적층매수 26(매)
전지 사이즈 140 ×200 ×14(mm)
에너지량 85(Wh)
에너지 밀도 217(Wh/l)
전지의 에너지 용량이 약 90Wh의 실시예 전지에 있어서도 전지 두께가 12mm 미만의 경우는 전지 표면 온도의 상승이 거의 없는데 반하여, 14mm의 비교예 전지의 경우, 큰 표면 온도의 상승을 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 유기 전해질 전지는 급속으로 방전을 해도 전지의 온도 상승이 작고, 안전성이 높은 것이 분명하다.
〔본 발명에 따른 2차 전지에 사용되는 바람직한 음극〕
일반적으로 비수소 2차 전지에 있어서의 리튬 복합 망간 산화물은 리튬 복합 코발트 산화물, 리튬 복합 니켈 산화물에 비해, 양극에 사용한 경우에 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있다는 보고가 있으며(Like Xie et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 393 1995, p285-304), 대형 전지에 적합한 양극 재료이다. 이들 양극 재료는 밀도, 용량이 리튬 복합 코발트 산화물 및 리튬 복합 니켈 산화물에 비해 낮은 점에서 고용량의 전지를 획득하기 위해서는, 이하에서 설명하는 A, B, C형 음극을 사용하는 것이 적합하며, 또한 안전성 향상도 기대할 수 있다.
(A형 음극)
음극(101b, 101c)에 음극 활물질로서 사용하기에 적합한 흑연재료는, X선 광각회절법에 의한 (002)면의 면 간격(d002)가 통상 0.34nm이하, 더욱 바람직하게는 0.3354∼0.3380nm정도, 더욱 바람직하게는 0.3354nm∼0.3360nm 정도이다. 이 값이 0.34nm을 초과하는 경우에는, 결정성이 낮아지기 때문에, 리튬 이온의 방출에 따른 전위의 변화가 커지고, 전지로서 이용할 수 있는 유효 용량이 작아진다.
상기한 흑연 재료의 제조 원료로서는 피치 코크(pitch coke), 니들 코크(needle coke) 등의 코크스류, 폴리머(polymer)류, 탄소섬유류 등을 들 수 있고, 이들을 통상적인 방법에 따라서 1500℃∼3000℃ 정도의 온도로 소성함으로서, 원하는 흑연계 재료를 획득할 수 있다. 구체적으로는, 흑연 재료로서는, 메소페이즈피치계 흑연 섬유(mesophase-pitch-based graphite fiber), 흑연화 메소카본 마이크로비즈(graphitized mesocarbon microbeads)(이하 흑연화 MCMB라고 함), 기상성장 탄소섬유, 흑연 위스커(whisker) 등이 있고, 그 중에서도 흑연화 MCMB는 그 형상이 거의 구(球)형상인 점에서, 후술하는 고밀도의 전극을 획득하기 쉽다.
상기한 흑연 재료의 입자 지름은, 바람직하게는 1∼50μm정도, 더욱 바람직하게는 3∼40μm정도, 더욱 바람직하게는 5∼35μm 정도이다. 입자 지름이 1μm 미만이면, 전극 밀도를 높일 수 없는 것에 반해, 50μm을 상회하면, 전극 두께가 100μm 정도로 얇은 경우에, 전극 밀도를 올리기 위해서 프레스 가공을 행할 때에, 흑연 재료의 파괴가 발생하고 고용량을 얻을 수 없다.
음극(101b, 101c)은, 예를 들면, 결착제인 수지의 유기 용제 용액을 사용하여, 상기한 흑연 재료를 집전체인 금속상에 도착(塗着)하고, 건조, 필요에 따라서 프레스함으로써 획득할 수 있다. 결착제로서 수지를 사용하는 경우, 고온에 있어서도 안정적이며, 집전체인 금속과의 밀착성도 양호한 음극을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 획득한, 기공율이 20∼35%로서, 전극 밀도가 1.40∼1.70g/cm3(더욱 바람직하게는 1.45∼1.65g/cm3, 특히 바람직하게는 1.50∼1.65g/cm3)인 음극(101b, 101c)은, 전해액의 함침이 용이하고, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 부드럽게 행해지기 때문에, 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 획득할 수 있다. 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 사용하는 경우, 음극 활물질의 이용율을 높이지 않고, 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 또한, 이점에서 리튬 등의 전착 방지 등의 안전성을 확보하기 쉽다.
상기한 결착제로서의 수지는 흑연 재료끼리를 결착시키고 또한, 금속박상에 활물질 입자를 결착 고정시킨다. 결착제 수지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리4불화에틸렌 등의 불소계 수지, 불소고무, SBR, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 예시된다. 이중에서는, 특히 범용의 유기 용제(N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 스틸렌 등)에 가용(可溶)이고, 내전해액성 및 내전압이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 바람직하다.
음극에 있어서의 결착제 혼합량은, 흑연 재료의 종류, 입자 지름, 형상, 목적으로 하는 전극의 두께, 강도 등에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 흑연 재료 중량의 1∼30%정도의 비율로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서, 집전체로서 사용하는 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리박(copper foil), 스테인리스-스틸박, 티탄박 등을 들 수 있다. 또한, 금속박상혹은 금속의 틈에 전극이 형성 가능한 것, 예를 들면, 금속판(expand metal), 망재(網材, mesh material) 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 후술하는 도포법에 의해 음극의 제조가 용이한 점, 강도, 전기 저항 등이 우수한 점 등의 이유에 의해, 두께 1∼50μm 정도의 구리박이 더욱 바람직하다.
본 실시예의 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량을 가지는 비수계 2차 전지용 음극의 구체적인 제조법의 일례로서 결착제 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하고, 집전체로서 구리박을 사용하는 방법을 이하에 기재한다. 말할 필요도 없이, 본실시예의 음극의 제조 방법은, 이 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 용해한 결착제 수지 용액에 대해, 흑연 재료를 균일하게 용해시켜 슬러리를 제조한다. 이때, 필요에 따라서, 아세틸렌 블랙 등의 도전재, 폴리비닐피롤리돈 등의 성형 조제(助劑) 등을 첨가하는 것도 가능하다. 이어서, 획득한 슬러리를 코터(coater)를 사용하여, 구리박상에 도포하고 건조하여 전극층을 구리박상에 형성시킨 후, 프레스하여, 두께 50μm∼500μm 정도의 비수계 2차 전지용 음극을 획득할 수 있다. 전극층은, 필요에 따라서, 구리박의 양면 혹은 한면에 형성된다.
이렇게 해서 획득한 음극은 밀도 1.40∼1.70g/cm3정도, 바람직하게는 밀도 1.45∼1.65g/cm3정도, 더욱 바람직하게는 밀도 1.50∼1.65g/cm3정도, 기공율 20∼35%이며, 전극 용량은 400mAh/cm3이상이며, 용량 저하가 없는 고밀도 전극이다. 이들 밀도 및 기공율은, 금속박상에 형성된 전극층 자체에 대한 값이며, 전극층중의 흑연 재료, 결착제 수지의 순수 밀도 및 전극 밀도로부터 계산할 수 있다. 전극 용량에 대해서도, 전극층 체적을 기준으로 하는 용량이다.
(B형 음극)
음극(101b, 101c)에 음극 활물질로서 사용하는 흑연계 입자는, 흑연 입자 표면을 비정질 탄소에 의해 덮은 이중구조를 구비하고 있다. 이러한 이중구조 흑연계 입자를 사용함으로써, 전해액의 분해에 의한 것이라고 생각되는 충전 효율의 저하는 실질적으로 생기지 않게 되고, 흑연 구조의 파괴도 방지된다.
또한, 음극(101b, 101c)은 활물질로서 사용하는 흑연계 입자의 X선 광각회절법에 의한 (002)면의 면 간격(d002)이 통상 0.34nm이하, 더욱 바람직하게는 0.3354∼0.3380nm정도, 더욱 바람직하게는 0.3354nm∼0.3360nm 정도이다. 이 값이 0.34nm을 초과하는 경우에는, 결정성이 낮아지기 때문에, 리튬 이온의 방출에 따른 전위의 변화가 커지고, 전지로서 이용할 수 있는 유효 용량이 작아진다.
흑연계 입자를 피복하고 있는 비정질 탄소층의 면 간격은, X선 광각회절법에 의한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.34nm이상, 더욱 바람직하게는 0.34∼0.38nm정도, 더욱 바람직하게는 0.34∼0.36nm 정도이다. 이 값이 0.34nm 미만인 경우에는, 결정성이 너무 높아서, 전해액의 분해에 의한 것으로 생각되는 충전 효율의 저하가 생기고 또한, 충방전의 반복에 따른 결정의 면 간격의 팽창/수축에 의해, 탄소 재료가 파괴된다. 한편, 0.38nm을 상회하는 경우에는, 리튬 이온의 이동이 어렵게 되고, 전지로서 이용할 수 있는 유효 용량이 작아진다.
상기한 흑연계 입자의 제조 원료로서는, 피치 코크스, 니이들 코크스 등의 코크스류, 폴리머류, 탄소섬유류 등을 들 수 있고, 이들을 통상적인 방법에 따라서 1500℃∼3000℃ 정도의 온도로 소성함으로써, 원하는 흑연계 입자를 획득할 수 있다.
또한, 흑연계 입자의 피복층 형성 재료로서는, 피치류, 폴리머류 등의 유기 재료를 들 수 있다. 비정질 피복층 탄소재료는, 통상적인 방법에 따라서, 예를 들면, 상기한 방법으로 획득한 흑연계 입자 재료의 표면을 액형 유기 재료(예를 들면, 용융 피치 등)에 의해 피복하고, 피복 유기 재료를 500℃∼2000℃ 정도의 온도로 소성하여, 탄소화함으로써 획득할 수 있다.
또한, 상기한 이중구조 흑연계 입자는, 중량당 용량이 350mAh/g으로 높고, 또한, 초기 효율도 90%이상으로 높기 때문에, 음극 활물질의 이용율을 높이지 않고, 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 또한, 이점에서 리튬 등의 전착 방지 등의 안전성을 확보하기 쉽다.
상기한 흑연계 입자와 그 피복층으로 이루어진 이중구조 활물질 입자의 입자 지름은, 바람직하게는 1∼50μm정도, 더욱 바람직하게는 3∼40μm정도, 더욱 바람직하게는 5∼35μm 정도이다. 이중구조체의 입자 지름이 1μm 미만이면, 전극 밀도를 높일 수 없는데 반해, 50μm을 상회하면, 전극 두께가 100μm 정도로 얇은 경우에, 전극 밀도를 올리기 해서 프레스 가공을 행할 때에, 이중구조 활물질 입자의 파괴가 발생하고, 고용량를 얻을 수 없다.
음극(101b, 101c)은, 예를 들면, 결착제인 수지의 유기 용제 용액을 사용하여, 상기한 이중구조 활물질 입자를 집전체인 금속상에 도착(塗着)시켜, 건조, 필요에 따라서 프레스함으로써 획득할 수 있다. 결착제로서 수지를 사용하는 경우, 고온에 있어서도 안정적이며, 집전체인 금속과의 밀착성도 양호한 음극을 획득할 수 있다. 상기한 바와 같이 하여 획득하고, 기공율이 20∼35%이며, 전극 밀도가 1.20∼1.60g/cm3(더욱 바람직하게는 1.35∼1.60g/cm3, 특히 바람직하게는 1.40∼1.60g/cm3)인 음극(101b, 101c)은, 전해액의 함침이 용이하고, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 부드럽게 행해지기 때문에, 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 획득할 수 있다. 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 사용하는 경우, 이하에 설명하는 전지 용량, 안전성에 대해 더욱 효과적이다.
상기한 결착제로서의 수지는 이중구조 활물질 입자끼리를 결착시키고, 금속박상에 활물질 입자를 결착 고정시킨다. 결착제 수지의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리4불화에틸렌 등의 불소계 수지, 불소고무, SBR, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 예시된다. 이들 중에서는, 특히 범용의 유기 용제(N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 스틸렌 등)에 가용(可溶)이며, 내전해액성 및 내전압이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 바람직하다.
음극에 있어서의 결착제 혼합량은, 이중구조 활물질 입자의 종류, 입자 지름, 형상, 목적으로 하는 전극의 두께, 강도 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 활물질 입자 중량의 1∼30%정도의 비율로 하는 것이 바람직하다.
본실시예에 있어서, 집전체로서 사용하는 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리박, 스테인리스강박, 티탄박 등을 들 수 있다. 또한, 금속박상 혹은 금속의 틈에 전극이 형성 가능한 것, 예를 들면, 망상전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal), 강재(鋼材) 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 후술하는 도포법에 의해 음극의 제조가 용이한 점, 강도, 전기 저항 등이 우수한 점 등의 이유에 의해, 두께 1∼50μm 정도의 구리박이 더욱 바람직하다.
본 실시예의 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량을 가지는 비수계 2차 전지용 음극의 구체적인 제조법의 일례로서, 결착제 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하고, 집전체로서 구리박을 사용하는 방법을 이하에 기재한다. 말할 필요도 없이, 본실시예의 음극의 제조 방법은 이 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 용해한 결착제 수지 용액에 대해, 이중구조 활물질 입자를 균일하게 용해시켜, 슬러리를 조제한다. 이때, 필요에 따라서, 아세틸렌 블랙 등의 도전재, 폴리비닐피롤리돈 등의 성형 조제(助劑) 등을 첨가하는 것도 가능하다. 이어서, 획득한 슬러리를 코터를 사용하여, 구리박상에 도포하고, 건조하여, 전극층을 구리박상에 형성시킨 후, 프레스하여, 두께 50μm∼500μm 정도의 비수계 2차 전지용 음극을 획득할 수 있다. 전극층은 필요에 따라서 구리박의 양면 혹은 한면에 형성된다.
음극을 제조할 때, 흑연 재료를 파괴하지 않도록 주의해야 한다. 예를 들면, 상기의 제조예에 있어서, 프레스 공정에서의 제반 조건에 주의할 필요가 있다. 이들 조건으로서, 더욱 구체적으로는, 금속박상에 형성된 전극층을 롤러에 의해 프레스할 때의 가압 속도, 장력(張力), 롤러 곡율(曲率), 혹은 프레스전의 전극층의 건조 상태(용제 잔량), 나아가서는 프레스 온도 등을 들 수 있다.
또한, 프레스전의 전극층의 건조 상태(용제 잔량)은, 통상 1∼10%정도, 바람직하게는 1∼8%정도, 더욱 바람직하게는 2∼5% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 정도의 용제가 잔존하고 있는 경우에는, 흑연 재료를 파괴하지 않고, 프레스에 의한 전극층 밀도의 향상을 달성할 수 있다. 즉, 일정양의 용제가 잔존하고 있는 경우에는, 흑연 재료, 결착제 및 도전재 표면에 용제가 존재하고 있기 때문에, 프레스시에 이들 재료사이에서의 미끄럼이 양호해지고, 그 결과, 흑연 재료가 파괴되지 않고, 전극층 밀도를 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다. 종래의 상식으로는, 용제는, 불순물로 간주되었고, 그 잔존량은 어떻게 해서든 억제해야 한다(용제 잔량 0.2%이하로 해야함)고 생각되어 왔다. 그런데, 본 발명자의 연구에 의하면, 용제 잔량을 소정 범위내로 조정하는 경우에는, 종래 방법에 비해, 전극 밀도가 높고, 고용량의 비수계 2차 전지용 음극을 얻을 수 있다.
또한, 전극층의 프레스 온도는, 용제 잔량과도 관련되지만, 통상 상온(25℃)∼140℃정도, 바람직하게는 상온∼100℃정도, 더욱 바람직하게는 상온∼70℃ 정도이다.
상기의 조건(특히 용제 잔량)을 미리 시험적으로 조정해 놓는 것에 의해, 흑연 재료를 파괴하는 일없이, 즉 전극을 고밀도화해도, 용량 저하를 발생시키지 않는 전극을 제조할 수 있다.
이렇게 하여 획득한 음극은 밀도 1.20∼1.60g/cm3정도, 바람직하게는 밀도 1.35∼1.60g/cm3정도, 더욱 바람직하게는 밀도 1.40∼1.50g/cm3정도, 기공율 20∼35%이며, 전극 용량은 400mAh/cm3이상이며, 용량 저하가 없는 고밀도 전극이다. 이들 밀도 및 기공율은 금속박상에 형성된 전극층 자체에 대한 값이며, 전극층 중의 이중구조 활물질 입자, 결착제 수지의 순수 밀도 및 전극 밀도로부터 계산할 수 있다. 전극 용량에 관해서도, 전극층 체적을 기준으로 하는 용량이다.
(C형 음극)
음극(101b, 101c)에 사용하는 음극 활물질은, 인조 흑연 및 천연 흑연중 적어도 일종과 표면 및/또는 내부에 휘발성분을 가지는 탄소 재료(이하 「휘발성분함유 탄소 재료」라고 함)를 혼합한 후, 소성함으로써 제조되는 탄소 재료(이하 「피복 흑연 재료」라고 함)를 사용함에 따라, 전해액의 분해에 의한 것이라고 생각되는 충전 효율의 저하는 실질적으로 발생하기 않게 되고, 흑연 구조의 파괴도 방지된다.
피복 흑연 재료는, 혼합 원료의 소성에 의해, 휘발성분 함유 탄소 재료에 유래하는 휘발성분이, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 적어도 일부에 부착하던지, 혹은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 적어도 일부를 피복한 구조를 가지고 있다. 이러한 부착 구조 혹은 피복 구조는, 휘발성분 함유 탄소 재료의 휘발성분이 일단 기화된 후, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 일부 또는 전부에 부착하던지, 혹은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 일부 또는 전부를 피복함으로써, 형성된 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 기상중에서 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 일부 또는 전부가 피복되기에 이른 것으로 생각된다.
일반적으로, 음극 재료로서의 인조 흑연 및 천연 흑연은, 다른 흑연계 탄소재료에 비해, 전지로서 이용할 수 있는 용량은 크지만, 비표면적(比表面積)이 크기 때문, 전해액의 안정성을 저해한다고 하는 문제를 발생시킨다. 그런데, 기상중에서 인조 흑연 혹은 천연 흑연을 피복하는 경우에는, 그 피복 두께는 대단히 얇고, 균일하다고 추측된다. 그 결과, 인조 흑연 혹은 천연 흑연이 가지는 높은 용량을 실질적으로 저하시키는 일없이, 인조 흑연 혹은 천연 흑연의 비표면적을 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, 고용량의 피복 흑연 재료를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
그런데, 피복 흑연 재료의 형성은 액상중에서도 일단 가능하다. 즉, 심재(芯材)가 되는 흑연 재료를, 액상 상태로 한 「피복을 형성하기 위한 탄소 재료」에 침지시킴으로써, 피복 흑연 재료를 획득하는 것은 가능하다. 이 경우에도, 피복 형성용 휘발성분/(심재+피복 형성용 휘발성분)(이하, 이 비율을「피복비(被覆比)」라고 함)를 작게 함으로써, 기상법에 의한 경우와 마찬가지로, 더욱 고용량의 탄소 재료를 얻을 수 있는 것은 아닌 것인가라고 기대된다. 그러나, 실제로는, 액상중에서 얇은 피복층을 형성시키는 경우에는, 피복층이 심재로부터 벗겨지거나, 혹은 피복층이 균일성이 결여된다고 하는 문제가 생겨, 피복 흑연 재료의 비표면적은, 커지기 때문에 부적당하다.
본 실시예에 있어서 사용하는 휘발성분 함유 탄소 재료로서는, 심재인 탄소 재료의 일부 또는 전부가 피복 형성용 휘발성분(콜타르(coal tar) 피치 등)에 의해 피복된 탄소재 료(휘발성분 함유 탄소 재료), 메소카본 마이크로비즈, 탄소섬유, 메소페이즈피치, 등방성 피치, 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 휘발성분 함유 탄소 재료가, 비용면에서 바람직하다. 휘발성분 함유 탄소 재료의 피복비는, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05이상인 것이 더욱 바람직하고, 나아가서는 0.05이상 0.3이하인 것이 바람직하다.
휘발성분 함유 탄소 재료의 피복비가 너무 낮은 경우에는, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연과의 혼합 상태에서의 소성시에, 기화하는 휘발분의 양이 적기 때문에, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 일부 또는 전부로의 부착 또는 피복이, 충분히 수행되지 않게 된다. 이에 반해, 피복비가 너무 큰 경우에는, 심재에 의존하는 저전위 부분에서의 용량이 감소하기 때문에, 전지를 제작한 경우에, 충분한 용량을 획득하기 어려워진다. 또한, 여기서 말하는 「휘발성분」의 양은, 소성전에 심재 인 탄소 재료의 주위를 덮고 있는 중질유 유래의 탄소 성분에 대해, JIS K2423에 규정되어 있는 방법에 준하여 용제 분석을 행하여, 먼저 퀴놀린 불용분(不溶分)(%)을 측정한 후, {100-(퀴놀린 불용분)}을 퀴놀린 가용분(可溶分)(%)으로 했다. 이 퀴놀린 가용(可溶) 분량이 상기의 「피복 형성용 휘발성분 양」이며, 이 양과 심재가 되는 탄소 재료를 사용하여, 상기의 「피복비」를 산출할 수 있다.
심재인 탄소 재료의 일부 또는 전부가 휘발성분에 의해 피복된 휘발성분 함유 탄소 재료는 이하와 같은 방법으로 제조된다. 즉, 심재가 되는 탄소 재료 입자를 타르(tar), 피치 등의 석탄계 혹은 석유계의 중질유에 바람직하게는 10∼300℃ 정도로 침지시키고, 이어서 탄소 재료를 중질유로부터 분리한 후, 분리한 탄소 재료에 유기 용매를 첨가하고, 바람직하게는 10∼300℃로 세정한다. 탄소 재료 입자와 중질유의 혼합비를 적절히 조정함으로써, 상기한 세정 공정을 생략하는 것도 가능하지만, 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정 공정을 생략하는 경우에는, 특히, 소성시에 휘발성분 함유 탄소 재료의 입자끼리 유착(癒着)하거나, 응집하거나, 혹은 심재에 휘발성분이 균일하게 부착 혹은 피복되지 않는 문제가 발생하는 일이 있다. 또한, 탄소 재료를 중질유에 300℃를 상회하는 고온에서 침지시키고, 중질유의 중축합 반응을 촉진하면서, 휘발성분 함유 탄소 재료를 제조하는 경우에도, 같은 문제가 발생기는 일이 있다. 혹은, 상기한 세정 공정 대신에 300∼600℃정도로 하소 공정를 실시하는 것도 가능하지만, 이 경우에는 입자끼리가 유착(癒着) 혹은 응집하는 일은 그다지 없지만, 심재에 대해 휘발성분 함유 탄소 재료가 균일하게 부착 혹은 피복되기 어렵게 된다.
휘발성분 함유 탄소 재료를 제조하는데 있어서, 심재가 되는 탄소 재료 입자와 중질유의 혼합 방법으로서는, 나우터믹서(nauta mixer), 리본믹서, 스크류형 니이더, 만능믹서 등을 사용하는 기계적 교반 방법을 들 수 있다.
인조 흑연 및/또는 천연 흑연과 휘발성분 함유 탄소 재료의 혼합 비율은, 주로 후자의 휘발성분 양에 의존하지만, 휘발성분 함유 탄소 재료 100중량부에 대해 통상 인조 흑연 및/또는 천연 흑연 10∼1000중량부 정도이며, 더욱 바람직하게는 인조 흑연 및/또는 천연 흑연 10∼300중량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 인조 흑연 및/또는 천연 흑연 30∼100중량부 정도이다. 인조 흑연 및/또는 천연 흑연이 지나치게 적은 경우에는, 전지용 탄소 재료중에서 더욱 고용량 부분이 되어야 하는 피복 흑연 성분의 비율이 낮아지게 되기 때문에, 고용량화가 충분하지 않게 된다. 이에 반해, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연이 지나치게 많은 경우에는, 혼합물의 소성시에 기화하는 휘발분 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 피복이 충분하게 이루어지지 않게되어, 원하는 탄소 재료의 비표면적이 커진다.
인조 흑연 및/또는 천연 흑연과 휘발성분 함유 탄소 재료의 혼합물의 소성은, 환원 분위기중, 불활성 가스 기류중, 불활성 가스 존재하의 밀폐 상태, 진공 상태 등의 비산화성 분위기에서 행한다. 이 혼합물의 소성은, 기상중에서 복층형 탄소 재료중의 휘발 성분을 기화시켜, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 일부 또는 전부를 피복하기 위해서 행하기 때문에, 휘발성분 함유 탄소 재료의 휘발분이 체류하기 쉬운 분위기, 즉, 환원 분위기중 혹은 불활성 가스의 밀폐 상태에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 진공 상태에서의 탄화는, 탄소 재료의 표면 관능기(官能基)를 제거하는 효과가 있고, 리텐션(retention)을 감소시킬 수 있다는 이점이 있지만, 휘발성분 함유 탄소 재료로부터의 휘발분을 잃기 쉽다는 난점이 있다.
상기의 혼합물을 탄화할 때는, 통상 600∼2000℃ 정도의 온도로, 더욱 바람직하게는 900℃∼1300℃ 정도의 온도로 소성한다. 또한, 같은 혼합물을 흑연화하는 경우에는, 통상 2000∼3000℃ 정도의 온도로, 더욱 바람직하게는 2500℃∼3000℃ 정도의 온도로 소성한다. 또한, 혼합물의 소성 조건에 따라서는, 소성 생성물중에 미흑연화 부분이 잔존하는 경우도 있고, 음극 재료로서의 특성에 약간의 영향을 미치는 일이 있지만, 실질적으로 문제는 되지 않는다. 그러나, 음극 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 휘발성분 함유 탄소 재료의 심재로서 흑연 재료를 사용하던지, 혹은 소성 온도를 높임으로써, 소성 생성물의 흑연화도를 가능한 한 높이는 것이 더욱 바람직하다.
혼합물 소성시의 승온 속도는, 어느 소성 온도에 있어서도, 1∼300℃/hr 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 소성 시간은, 6시간∼1개월 정도이다.
본 실시예에 있어서 음극 활물질로서 사용하는 피복 흑연재료의 입자 지름은, 통상 1∼50μm정도, 더욱 바람직하게는 3∼40μm정도, 더욱 바람직하게는 5∼35μm 정도이다. 피복 흑연 재료의 입자 지름이 지나치게 작은 경우에는, 전극밀도를 높일 수 없다. 이에 반해, 지나치게 큰 경우에는, 두께 100μm 정도의 얇은 전극을 제조함에 있어서, 전극 밀도를 올리려고 프레스 가공을 행하면, 피복 흑연 재료 입자가 파괴되어 고용량화를 달성할 수 없다.
음극(101b, 101c)은, 예를 들면, 결착제인 수지의 유기 용제 용액을 사용하여, 상기한 피복 흑연 재료 입자를 집전체인 금속상에 도착(塗着)하고, 건조, 필요에 따라서 프레스함으로써 획득할 수 있다. 결착제로서 수지를 사용하는 경우, 고온에 있어서도 안정적이며, 집전체인 금속과의 밀착성도 양호한 음극을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 획득한 밀도 1.20∼1.60g/cm3정도(더욱 바람직하게는 밀도 1.35∼1.60g/cm3정도), 기공율 20∼35%인 음극(101b, 101c)은 전해액의 함침이 용이하고, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 부드럽게 이루어지기 때문에, 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 획득할 수 있다. 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량의 음극을 사용하는 경우, 이하에서 설명하는 전지 용량 및, 안전성에 대해 더욱 효과적이다.
상기한 결착제로서의 수지는 피복 흑연 재료 입자끼리를 결착시키고, 또한 금속박상에 활물질 입자를 결착 고정시킨다. 결착제로서의 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리4불화 에틸렌 등의 불소계 수지, 불소 고무, SBR, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 예시된다. 이중에서는, 특히 범용의 유기 용제(N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 스틸렌 등)에 가용(可溶)이며, 내전해액성 및 내전압이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 바람직하다.
음극에 있어서의 결착제의 혼합량은 피복 흑연 재료 입자의 종류, 입자 지름, 형상, 목적으로 하는 전극의 두께, 강도 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 활물질 입자 중량의 1∼30%정도의 비율로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서, 집전체로서 사용하는 금속으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 구리박, 스테인리스강박, 티탄박 등을 들 수 있다. 또한, 금속박상 혹은 금속의 틈에 전극을 형성 가능한 것, 예를 들면, 망상전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal), 강재 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 후술하는 도포법에 의한 음극의 제조가 용이한 점, 강도, 전기 저항 등이 우수한 점 등의 이유에 의해, 두께 1∼50μm 정도의 구리박이, 더욱 바람직하다.
본 실시예의 400mAh/cm3이상이라는 높은 전극 용량을 가지는 비수계 2차 전지용 음극의 구체적인 제조법의 일례로서, 결착제 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하고, 집전체로서 구리박을 사용하는 방법을 이하에 기재한다. 말할 필요도 없이, 본 실시예의 음극의 제조 방법은 이 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 용해한 결착제수지 용액에 대해, 피복 흑연 재료를 균일하게 용해시켜 슬러리를 제조한다. 이때, 필요에 따라서, 아세틸렌 블랙 등의 도전재, 폴리비닐피롤리돈 등의 성형 조제(助劑) 등을 첨가하는 것도 가능하다. 이어서, 획득한 슬러리를 코터를 사용하여, 구리박상에 도포하고 건조하여, 전극층을 구리박상에 형성시킨 후, 프레스하여 두께 50μm∼500μm 정도의 비수계 2차 전지용 음극을 획득할 수 있다. 전극층은, 필요에 따라서 구리박의 양면 혹은 한면에 형성된다.
이렇게 해서 획득한 음극은 밀도 1.20∼1.60g/cm3정도(더욱 바람직하게는 밀도 1.35∼1.60g/cm3정도)이며, 전극 용량은 400mAh/cm3이상이며, 용량 저하가 없는 고밀도 전극이다. 이들 밀도 및 기공율은, 금속박상에 형성된 전극층 자체에 대한 값이며, 기공율은, 전극층중의 피복 흑연 재료 입자, 결착제 수지의 순수 밀도 및 전극 밀도로부터 계산할 수 있다. 전극 용량에 대해서도, 전극층 체적을 기준으로 하는 용량이다.
A, B, C형 음극의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 충분한 전극 용량은 획득할 수 없는데 반해, 지나치게 높은 경우에는, 흑연 재료의 파괴에 의한 용량 저하가 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 기공율이 지나치게 낮은 경우에는, 충분한 레이트 특성를 얻을 수 없는데 반해, 지나치게 높은 경우에는, 충분한 전극 용량를 얻을 수 없다.
또한, 「전극 용량」이란, 리튬을 충분히 도핑하고, 탈도핑했을 때의 전극 용량이다. 예를 들면, 쌍극과 참조극으로서 리튬 금속을 사용한 전기화학셀을 조립하고, 후술하는 비수계 전해액중에 있어서, 리튬 금속 전위에 대해 1mV의 전위로 정전압을 인가하고, 전류값이 충분히 작게(예를 들면 0.01mA/cm2)될 때까지 리튬을 도핑한 후, 충분히 느린 속도(예를 들면 0.25mA/cm2)로 리튬 금속 전위에 대해, 2V까지 탈도핑함으로써, 탈도핑(dedopping) 용량이 측정된다. 이 탈도핑 용량을 전극 체적으로 나누면, 본 발명에서 말하는 전극 용량을 구할 수 있다. 이상으로, A, B, C형음극의 각각에 대한 설명을 끝낸다.
이하, A, B, C형 음극별로 실시예를 들여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
〔A형 음극〕
(실시예2-1)
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미컬제, 품번 M063) 100중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재(合材) 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포,한 후, 프레스를 행하여, 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포면적(W1 ×W2)은 268 ×178mm2이며, 20μm의 집전체(102)의 양면에 128μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극두께(t)는 276μm이 되어있다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제, 품번 6-28) 100 중량부, PVDF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하여 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 음극을 획득했다. 프레스전, 전극은 4.3%의 NMP가 잔존하고 있었다. 전극 밀도는 1.58g/cm3이며, 이 전극의 전극 용량을 예비적으로 평가한 결과 430mAh/cm3였다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이며, 14μm의 集전체(102)의 양면에 72μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 158μm이 되어있다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 86μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극 10매, 음극 11매(내측 한면 2매)를 도2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(도렌(東燃)타필스제, 다공성 폴리에틸렌)을 통해, 번갈아서 적층하여 전극 적층체를 작성했다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는, 도4에 도시한 바와 같은 형상의 두께 0.5mm의 SUS304제 박판을 절선(L1)을 따라 내측으로 굽히고, 또한 일점쇄선(L2)을 따라 외측으로 굽히고, 그 후 각부(A)를 아크용접하여 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제의 양극 및 음극 단자(3, 4)(6mmφ)를 부착하고 또한 안전 밸브용 구멍(8 mmφ)을 설치하고, 양극 및 음극 단자(3, 4)는, 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다.
(6) 작성한 전지의 사이즈는 300mm ×210mm ×6mm 이다. 이 전지를 3A의 전류로 4.3V까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 18시간 행했다. 계속해서, 3A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 27.5Ah 이고, 에너지 용량은 99Wh이며, 체적 에너지 밀도는 262Wh/l였다.
(7) 이 전지를 20℃의 항온실중에서, 상기 (6)항 기재의 방법으로 충전하고, 30A으로 방전한 결과, 방전 종료시의 전지 온도의 상승은, 같은 용량의 상자형(두께 12mm 이상)전지를 조립한 경우에 비해 적었다.
(비교예2-1) (실시예2-1에 대한 비교)
집전체(102)의 양면에 120μm의 두께로 도포하고, 전극두께(t)가 260μm이 되어있는 것 이외는 실시예2-1와 같은 양극을 작성했다.
이어서, 음극으로서, 실시예2-1와 같은 음극 합재 슬러리를 두께 14μm의 集전체(102)의 양면에, 실시예2-1와 다른 조건으로, 도포, 건조한 후, 프레스을 행하고 음극을 획득했다. 프레스전 전극은 0.2%의 NMP가 잔존하고 있었다. 전극 밀도는 1.39g/cm3이며, 이 전극의 전극 용량을 예비적으로 평가한 결과 372mAh/cm3였다. 본 비교예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이며, 14μm의 集전체(102)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 174μm이 되었다. 또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 94μm의 한면 전극을 작성했다. 그 외의 점은 실시예2-1과 같다.
이하, 실시예2-1과 같은 방법으로 전지를 작성하고, 용량을 측정한 결과 25.8Ah였다. 또한, 에너지 용량은 93Wh이며, 체적 에너지 밀도는 249Wh/l이며, 상기 실시예2-1에 비해 낮았다.
〔B형 음극〕
(전극의 제작)
흑연 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한 이중구조 활물질 입자를 음극 활물질로서 사용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(상품명: 덴카블랙: 전기화학공업(주)제)를 사용하고, 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(상품명:KF# 1100:쿠레하화학공업(주)제)를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고, 전극을 제작했다. 즉, 상기한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)용액을 집전체가 되는 두께 14μm의 구리박에 도포한 후, 80℃에서 15분간 건조하고, N-메틸피롤리돈을 잔존시킨 채, 곡율 반경 30cm의 롤프레스로 연속 프레스하고, 전극 두께 100μm의 음극(1∼7)을 제작했다.
또한, 흑연화 MCMB(오사카가스케미컬제, 품번 6-28)을 사용한 것 이외는, 전극(1)과 같은 방법으로 음극(8)을 작성했다.
획득한 이중구조 활물질 입자의 입지 지름(μm) 및 흑연계 입자 및 그 피복 탄소층의 X선 광각회절법에 의한 (002)면의 면 간격(d002)(단위는, 모두 nm)을 표1에 나타내고, 음극(1∼8)의 전극 밀도, 초기 용량 및 용제 잔량을 표2에 나타낸다. 또한, 전극층의 각 성분 배합비는, 흑연계 입자가 90중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 10중량% 이다.
이중구조물질:No. 흑연 입자 지름(μm) 흑연계 입자(d002) 피복 탄소층(d002)
1 1 0.335 0.340
2 1 0.335 0.380
3 1 0.337 0.340
4 20 0.335 0.360
5 20 0.340 0.380
6 50 0.335 0.340
7 50 0.336 0.380
음극:No. 음극활물질 전극 밀도(g/cm3) 초기 용량(mAh/cm3) 용제 잔량(wt%)
1 No.1 1.40 435 2.1
2 No.2 1.45 440 3.4
3 No.3 1.53 465 5.0
4 No.4 1.60 468 10.0
5 No.5 1.45 440 1.0
6 No.6 1.42 438 4.8
7 No.7 1.35 430 2.7
8 MCMB 1.39 370 2.5
표1∼2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 이중구조 활물질 입자를 사용한 음극(1∼7)은 전극 밀도가 1.35∼1.60g/cm3로, 어느 것이나, 용량이 400 mAh/cm3이상이며, 흑연화 MCMB를 사용한 전극(8)에 비해, 큰 전극 용량을 가진다.
(실시예3-1)
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미컬제, 품번 M063) 100중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하고, 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 268 ×178mm2이고, 20μm의 집전체(102)의 양면에 128μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 276μm이 되었다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 음극으로서 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(1)과 같은 것을 사용했다. 형상은 상기의 양극와 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이고, 14μm의 집전체 (102)의 양면에 72μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 158μm이 되어 있다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 86μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극 10매, 음극 11매(내측 한면 2매)를 도2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(도레타필스제, 다공성 폴리에틸렌)을 통해, 번갈아서 적층하고 전극 적층체를 작성했다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는 도4에 도시한 바와 같은 형상의 0.5 mm의 SUS304제 박판을 절선(L1)을 따라 내측으로 굽히고, 또한 일점쇄선(L2)을 따라 외측으로 굽히고, 그 후 각부(A)를 아크용접하여 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제 양극 및 음극 단자(3, 4)(6mmφ)를 부착하고 또한 안전 밸브용 구멍(8mmφ)을 설치하며, 양극 및 음극 단자(3, 4)는, 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다.
(6) 작성한 전지의 사이즈는 300mm ×210mm ×6mm 이다. 이 전지를 3A의 전류로 4.3V까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 18시간 행했다. 계속해서, 3A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 27.6Ah 이고, 에너지 용량은 99Wh 이며, 체적 에너지 밀도는 263Wh/l였다.
(7) 이 전지를 20℃의 항온실중에서, 상기 (6)항 기재의 방법으로 충전하고, 30A로 방전한 결과, 방전 종료시의 전지 온도의 상승은 같은 용량의 상자형(두께 12mm 이상) 전지를 조립한 경우에 비해 적었다.
(실시예3-2)
집전체(102)의 양면에 130μm의 두께로 도포하고, 전극 두께(t)가 280μm이 되어있는 것 이외는 실시예3-1과 같은 양극을 작성했다.
이어서, 음극으로서, 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(4)과 같은 것을 사용했다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이며, 14μm의 집전체(102)의 양면에 70μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 154μm이 되었다. 또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 84μm의 한면 전극을 작성했다. 그 외의 점은 실시예3-1과 같다.
이하, 실시예3-1와 같은 방법으로 전지를 작성하고, 용량을 측정한 결과 28.2Ah였다. 또한, 에너지 용량은 102Wh이고, 체적 에너지 밀도는 269Wh/l였다.
또한, 상기의 음극(1, 4) 이외의 음극(2, 3, 5∼7)을 사용하여 상기의 각 실시예와 같은 조건으로 전지를 작성하고, 상기와 같은 결과를 획득했다.
(비교예3-1)(실시예3-1, 3-2에 대한 비교)
집전체(102)의 양면에 120μm의 두께로 도포하고, 전극 두께(t)가 260μm이 된 것 이외는 실시예3-1과 같은 양극을 작성했다.
이어서, 음극으로서, 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(8)과 같은 것을 사용했다. 본 비교예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 270 ×180mm2이며, 14μm의 집전체(102)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 174μm으로 되었다. 또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 94μm의 한면 전극을 작성했다. 그 외의 점은 실시예3-1과 같다.
이하, 실시예3-1과 같은 방법으로 전지를 작성하고, 용량을 측정한 결과 25.8Ah였다. 또한, 에너지 용량은 93Wh이며, 체적 에너지 밀도는 249Wh/l이며, 상기 실시예3-1에 비해 낮았다.
〔C형 음극〕
(전극의 제작)
인조 흑연(론자사제 「KS-44」,중심 입자 지름 D50= 20.1μm, 입도(粒度) 분포 0.1∼150μm, d002= 0.336nm, Lc= 110nm, La= 105nm, 비표면적= 8.2m2/g, R값= 0.23, 순수 비중 2.25g/cm3) 50g과 미리 일차 QI를 제거한 연화점(軟化點) 80℃의 콜타르 피치(퀴놀린 불용분(不溶分)=트레스(trace), 톨루엔 불용분= 30%) 5g, 타르중 기름 50g를 500ml의 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 넣고, 200℃, 10Torr의 조건에서 증류했다. 타르중의 기름을 회수한 후, 증류를 중지하고, 피치 코팅 흑연을 획득했다.
획득한 피치 코팅 흑연의 퀴놀린 가용분의 측정값이 6.8%인 점에서, 피복 형성용 탄소 재료(휘발성분 함유 탄소 재료)의 피복비는 0.068이다. 이 피치 코팅 흑연 100중량부에 대해, 인조 흑연(론자사제 「KS-44」, 성상(性狀)은 상기와 같음) 100중량부를 혼합하고, 질소 분위기중, 1200℃에서 1시간(승온 속도 50℃/hr)소성하고, 코팅층을 탄화시켰다. 획득한 피복 흑연 입자의 비표면적은 2.5m2/g이고, 평균 입자 지름은 20.3μm이었다. 이 피복 흑연 입자를 음극 활물질로서 사용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(전기화학공업(주)제:「덴카블랙」)을 사용하고, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하화학공업(주)제조:「KF#1100」)를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하여 전극을 제작했다.
이 때의 배합 비율은 피복 흑연 입자:아세틸렌 블랙:폴리불화비닐리덴= 87:3:10(중량비)으로 했다.
상기의 혼합액을 두께 14μm의 구리박에 두께를 바꾸어 도포한 후, 80℃로 15분간 건조시키고, 곡율 반경 30cm의 롤프레스로 연속 프레스하여, 전극 두께 100μm의 3종의 음극(1′∼3′)을 제작했다.
이들 음극을 사용하여, 상기의 방법으로 용량 테스트를 행했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:메틸에틸카보네이트=7:6:6(중량비)으로 이루어진 혼합 용매에 1mol/kg의 농도로 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용했다. 획득한 전극 밀도, 초기 용량 및 초기 효율을 표3에 나타낸다.
또한, 흑연화 MCMB(오사카가스케미컬제, 품번6-28)을 사용한 것 이외는, 음극(1′)과 같은 방법으로 하여 음극(4′)을 작성했다. 획득한 전극 밀도, 초기 용량 및 초기 효율을 표3에 나타낸다.
음극:No. 전극 밀도(g/cm3) 초기 용량(mAh/cm3) 초기 효율(%)
음극1′ 1.35 411 91
음극2′ 1.46 441 91
음극3′ 1.54 471 90
음극4′ 1.44 365 89
표3으로부터 분명해진 바와 같이, 음극(1′∼3′)은, 전극 밀도가 1.35∼1.60g/cm3로, 어느 것이나, 용량이 400mAh/cm3이상이며, 흑연화 MCMB를 사용한 음극(4′)에 비해 큰 전극 용량을 가진다.
(실시예4-1)
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미컬제, 품번M063) 100중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, 폴리비닐리덴 플루라이드(PVDF)5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 268 ×178mm2이고, 20μm의 집전체(102)의 양면에 128μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 276μm이 되었다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 음극으로서, 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(2′) 와 같은 것을 사용했다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 270 ×180mm2이고, 14μm의 집전체(102)의 양면에 72μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 158μm이 되었다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 86μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극 10매, 음극 11매(내측 한면 2매)를 도2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(도레타필스제, 다공성 폴리에틸렌)을 통해, 번갈아서 적층하고 전극 적층체를 작성했다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는, 도4에 도시한 바와 같은 형상의 0.5 mm의 SUS304제 박판을 절선(L1)을 따라 안쪽으로 굽히고, 또한 일점쇄선(L2)을 따라 외측으로 굽히고, 그 후 각부(A)를 아크용접하여 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제의 양극 및 음극 단자(3, 4)(6mmφ)를 부착시키고, 또한 안전 밸브용 구멍(8mmφ)을 설치하고, 양극 및 음극 단자(3, 4)는 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해한 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다.
(6) 작성한 전지의 사이즈는 300mm ×210mm ×6mm이다. 이 전지를 3A의 전류로 4.3V까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 18시간 행했다. 계속해서, 3A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 27.6Ah이고, 에너지 용량은 99Wh이며, 체적 에너지 밀도는 263 Wh/l였다.
(7) 이 전지를 20℃의 항온실중에서, 상기 (6)항 기재의 방법으로 충전하고, 30A로 방전한 결과, 방전 종료시의 전지 온도의 상승은 같은 용량의 상자형(두께 12mm 이상)전지를 조립한 경우에 비해 적었다.
또한, 음극으로서, 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(1’, 3’) 과 같은 것을 사용하여, 상기의 실시예4-1과 같은 조건으로 전지를 작성하여, 상기와 같은 결과를 획득했다.
(비교예4-1)(실시예4-1에 대한 비교)
집전체(102)의 양면에 120μm의 두께로 도포하고, 전극 두께(t)가 260μm이 된 것 이외는 실시예4-1과 같은 양극을 작성했다.
이어서, 음극으로서, 전극의 도포 두께를 제외하고 상기의 음극(4’)과 같은 것을 사용했다. 본 비교예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 270 ×180mm2이며, 14μm의 집전체(102)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 174μm이 되어있다. 또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 94μm의 한면 전극을 작성했다. 그 외의 점은 실시예4-1과 같다.
이하, 실시예4-1과 같은 방법으로 전지를 작성하고, 용량을 측정한 결과 25.6Ah였다. 또한, 에너지 용량은 91Wh이고, 체적 에너지 밀도는 240Wh/l이며, 상기 실시예4-1에 비해 낮았다.
이상으로, A, B, C형 음극의 실시예의 설명을 마친다.
〔본 발명 비수계 2차 전지에 사용되는 바람직한 세퍼레이터〕
본 발명에 있어서는, 도2에 도시한 바와 같이, 양극(101a) 및 음극(101b)(또는 적층체의 양외측에 배치된 음극(101c))은, 세퍼레이터(104)를 통해 번갈아서 배치 적층되어 있어도 좋다.
세퍼레이터는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에서 상술하는 A형, B형의 세퍼레이터를 적용하는 것이 바람직하다.
이러한 세퍼레이터를 사용하는 비수계 2차 전지는, 편평형상으로 함으로써, 방열 면적이 커지고, 방열에 유리이다. 그 두께는, 바람직하게는 12mm미만, 더욱 바람직하게는 10mm미만, 더욱 바람직하게는 8mm 미만이다. 두께의 하한에 있어서는 전극의 충전율, 전지사이즈(얇아지면 같은 용량을 획득하기 위해서는 면적이 커진다)를 고려한 경우, 2mm 이상이 실용적이다. 전지의 두께가 12mm 이상이 되면, 전지 내부의 발열을 충분히 외부로 방열시키는 것이 어렵게 되는 점, 혹은 전지 내부와 전지 표면 부근에서의 온도차이가 커지고, 내부 저항이 다른 결과, 전지내에서의 충전량, 전압의 변동이 커진다. 또한, 구체적인 두께는, 전지 용량, 에너지 밀도에 따라서 적절하게 결정되지만, 기대하는 방열 특성를 얻을 수 있는 최대 두께로 설계하는 것이 바람직하다.
〔A형 세퍼레이터〕
A형의 세퍼레이터(104)에 관해 상세히 설명한다. 도7은 세퍼레이터(104)의 두께 방향으로 압력을 가하면서 세퍼레이터(104)의 두께를 측정한 결과를 도시한 도면이다. 또한, 도7중, X는, 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선의 압력(F) 에서의 접선을 나타내고, Y는, 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선을 나타낸다.
먼저, 세퍼레이터(104)가 필요로 하는 조건으로서, 2.500kg/cm2의 압력으로 세퍼레이터(104)를 가압했을 때, 세퍼레이터(104)의 두께(A)가 0.02mm이상 0.15mm이하이고, 바람직하게는 0.02mm이상 0.10mm이하이다. 가압시의 두께(A)가 0.15mm을 초과하는 경우, 세퍼레이터(104)의 두께가 너무 커, 내부 저항의 증가 또는 전지 내에서 세퍼레이터(104)가 차지하는 비율이 커지고, 충분한 용량를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 가압시의 두께(A)가 0.02mm 미만인 경우, 제조가 곤란한 점에서 실용상 바람직하지 못하다.
또한, 도7에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(104)는 탄성을 가지고 있고, 세퍼레이터(104)의 두께 방향으로 가중(도7에서는 횡축으로서 세퍼레이터에 가한 압력)을 가해 가면, 초기의 시점에서는, 세퍼레이터(104)의 두께는, 급속하게 감소해 간다. 그러나, 더욱 가중을 증가시키면, 세퍼레이터(104)의 두께의 변화는 서서히 감소되고, 가중을 가해도 거의 변하지 않게 된다. 여기서, 중요한 점은, 전지를 조립했을 때, 세퍼레이터가 탄력을 가지고 있는 것이고, 비수계 2차 전지의 경우, 전지사이즈, 캔 두께, 캔재 등 다른 설계 요소에 따라 변하지만, 세퍼레이터에 가해지는 압력은 약하고, 저압력에 있어서 탄성을 가지는 것이 중요하다. 따라서, 압력(kg/cm2)에 대한 세퍼레이터(104)의 두께(mm)의 변화율의 절대값(도7에서는, 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선(Y)의 압력(F)에서의 접선, 예를 들면, 접선(X)의 기울기의 절대값)을 B(mm/(kg/cm2))으로 했을 때, B/A= 1이 되는 압력(F)이, 0.050kg/cm2이상 1.000 kg/cm2이하이며, 바람직하게는 0.050kg/cm2이상 0.700kg/cm2이하이다. 압력(F)이 0.050kg/cm2미만인 경우, 전지 조립시, 세퍼레이터는 이미 탄성을 잃었고, 충분한 사이클 특성를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 압력(F)이 1.000kg/cm2을 초과하는 경우, 매우 탄성이 강한 경우가 많고, 전지내에 집어넣기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 2.500kg/cm2의 압력하에서, 즉 상기의 두께 Amm시의 세퍼레이터(104)의 공극률은, 40% 이상이고, 바람직하게는 50%이상이다. 40%미만의 경우, 전해액을 충분히 유지할 수 없고, 내부 저항이 높아지거나, 또는, 충분한 사이클 특성를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
상기한 조건을 충족시키는 세퍼레이터로서는, 부직포를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 제조가 용이하다. 일반적으로, 전지용 부직포는, 두께를 맞추기 위해서, 열프레스 등의 방법을 사용하여 최종 마무리를 행하고 있다. 종래, 이 두께 만들기의 공정에서, 부직포는 탄성을 잃는 일이 많지만(의료용으로 사용하는 부직포는 이 두께 만들기의 공정이 없는 것도 있고, 탄성을 가지는 것이 많다), 본 발명의 비수계 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터는, 예를 들면 이 열프레스 등의 조건을 적절하게 설정함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(104)의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 크라프트(kraft) 종이, 유리 등을 들 수 있지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이, 비용, 함수(含水) 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(104)로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 눈대중 양은, 바람직하게는 5g/m2이상 30g/m2이하이며, 더욱 바람직하게는 5g/m2이상 20g/m2이하이며, 더욱 바람직하게는 8g/m2이상 20g/m2이하이다. 세퍼레이터의 눈대중 양이 30g/m2를 초과하는 경우, 세퍼레이터가 너무 두꺼워지거나, 또는 기공율이 떨어져, 전지의 내부 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 못하고, 5g/m2미만의 경우, 실용적인 강도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
이하, A형 세퍼레이터의 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예5-1)
(1)LiCo2O4100중량부, 아세틸렌 블랙 8중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여, 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은 268 ×178mm2이고, 20μm의 집전체(102)의 양면에 105μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 230μm이 되었다. 또한, 집전체의 한편의 짧은 변의 단부 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제, 품번6-28) 100중량부, PVDF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하고, 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하고 음극을 획득했다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 270 ×180mm2이고, 14μm의 집전체(102)의 양면에 110μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 234μm이 되었다. 또한, 집전체의 한편의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)이 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 124μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극 8매,음극 9매(내측 한면 2매)를 도2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포)를 통해, 번갈아서 적층하고 전극 적층체를 작성했다. 이 세퍼레이터의 특성을 표4에 나타낸다.
압력-두께 곡선은, 5 ×5cm2로 절단한 세퍼레이터를 5매 중첩시키고, 최초로 0.005kg/cm2, 0.025kg/cm2로부터 0.500kg/cm2까지의 압력 범위에서는 0.025kg/cm2마다, 0.500kg/cm2로부터 2.500kg/cm2까지의 압력 범위에서는 0.100kg/cm2마다 측정하고, 도7를 사용하여 설명한 방법에 의해, 압력(F)을 산출했다. 또한, 이 측정을 3회 5시간마다 반복했지만, F의 값 및 2.500kg/cm2의 압력하에서의 두께(A)는 거의 변화가 없었다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는, 0.5mm의 SUS304제 박판을 깊이 5mm 로 드로잉(drawing) 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제의 양극 및 음극 단자(3, 4)(6 mmφ)를 부착하고 또한 안전 밸브용 구멍(8mmφ)을 설치하고, 양극 및 음극 단자(3, 4)는, 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다.
(6) 획득한 전지를 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 23.3Ah였다. 방전시의 전지의 온도 상승은, 같은 용량의 상자형 전지(두께 12mm 이상의 전지)의 경우에 비해 적었다.
(7) 이 전지를 사용하여 상기와 같은 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 21.5Ah였다.
(실시예5-2)
세퍼레이터로서 표4에 나타낸 실시예5-2의 폴리프로필렌 부직포를 사용한 것 이외는 실시예5-1과 같은 방법으로 전지를 작성하여 조립했다. 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 22.8Ah였다. 이 전지를 사용하여 실시예5-1과 동일 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 20.9Ah였다.
(비교예5-1)(실시예5-1, 5-2에 대한 비교)
세퍼레이터로서 표4에 나타낸 비교예5-1의 폴리에틸렌 미공막을 사용하고, 적층 매수를 양극 10매, 음극 11매(내측 한면 2매)로 변경한 것 이외는 실시예5-1과 같은 방법으로 전지를 작성하고 조립했다. 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 25.2Ah 였다. 이 전지를 사용하여 실시예5-1과 동일 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 19.0Ah였다.
이 세퍼레이터는, 예를 들면 18650형 원통 전지에 사용되고 있는 것이고, 원통형 전지에 있어서는, 초기 10싸이클에서의 싸이클 열화는 90%이상이다. 그러나, 편평형 전지에 사용한 경우, 실시예5-1, 5-2에 비해, 세퍼레이터가 얇고 적층 매수가 많기 때문에, 초기 용량은 높지만, 10싸이클째까지 방전 용량의 저하가 보였다.
(비교예5-2)
세퍼레이터로서 표4에 나타낸 비교예5-2의 폴리프로필렌 부직포(압력(F)는 0.025 kg/cm2을 초과하고 0.050kg/cm2미만)를 사용한 것 이외는 실시예5-1과 같은 방법으로 전지를 작성하여 조립했다. 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 21.0Ah 였다. 이 전지를 사용하여 실시예5-1과 동일한 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 17.0Ah였다.
이 세퍼레이터는 기공율, 두께도 실시예5-1의 세퍼레이터와 같지만, 탄성을 가지고 있지 않기 때문에, 편평형 전지에 사용한 경우, 10싸이클째까지 방전 용량의 저하가 보였다.
(비교예5-3)
세퍼레이터로서 표4에 나타낸 비교예5-3의 유리 부직포를 사용하고, 적층 매수를 양극 6매, 음극7매(내측 한면 2매)으로 변경한 것 이외는 실시예5-1과 같은 방법으로 전지를 작성하여 조립했다. 전지는 4A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 8A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 18.1Ah 였다. 이 전지를 사용하여 실시예5-1과 동일한 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 17.3Ah였다.
이 세퍼레이터는 충분한 탄성을 가지고 있고, 10싸이클 경과시의 용량 유지율은 실시예5-1, 5-2와 동등이지만, 두께가 두껍기 때문에 실시예5-1, 5-2에 비해 용량이 낮았다.
재질 두께(A)(mm) 압력(F)(kg/cm2) 2.5kg/cm2하의 공극률(%) 눈대중 양(g/m2)
실시예5-1 폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포 0.087 0.500 89.1 13.7
실시예5-2 폴리프로필렌 부직포 0.072 0.050∼0.075 83.0 13.1
비교예5-1 폴리에틸렌 미공막 0.025 ＜0.025 41.0 15.5
비교예5-2 폴리프로필렌 부직포 0.100 0.025＜＜0.050 73.0 32
비교예5-3 유리 부직포 0.232 0.200 ＞90 -
〔B형 세퍼레이터〕
B형 세퍼레이터에 대해 상세하게 설명한다. 도8은 도1에 도시한 비수계 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터의 일례의 측면도 및 사시도이다. 도8에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터는, 예를 들면, 제1 세퍼레이터(104a)와 2매의 제2 세퍼레이터(104b)로 이루어지고, 제1 세퍼레이터(104a)의 양면에 제2의 세퍼레이터(104b)가 배치되어 있다. 또한, 세퍼레이터의 구성은, 상기 예에 특별히 한정되지 않고, 다른 2종 이상의 세퍼레이터로 이하의 조건을 만족시키는 것이면 마찬가지로 사용할 수 있고, 예를 들면, 도9에 도시한 바와 같이, 제1 세퍼레이터(104a)와 제2 세퍼레이터(104b)가 각 1매 배치되어 있는 것을 사용해도 좋고, 도8에 도시한 동종의 제2 세퍼레이터(104b) 대신에 다른 2종의 세퍼레이터를 사용해도 좋고, 도8과는 반대로 제2 세퍼레이터를 중간에 배치하고 그 양측을 제1 세퍼레이터로 끼워도 좋다.
이어서, 제1 세퍼레이터에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 도7은, 제1 세퍼레이터의 두께 방향으로 압력을 가하면서 제1 세퍼레이터의 두께를 측정한 결과를 도시한 도면이다. 또한, 도7중, X는 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선의 압력(F)에서의 접선을 나타내고, Y는, 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선을 나타낸다.
먼저, 제1 세퍼레이터에 필요한 조건으로서, 2.500kg/cm2의 압력으로 제1 세퍼레이터를 가압했을 때, 제1 세퍼레이터의 두께(A)가 0.02mm이상 0.15mm 이하이고, 바람직하게는 0.02mm이상 0.10mm이하이다. 가압시의 두께(A)가 0.15mm를 초과하는 경우, 세퍼레이터의 두께가 너무 커, 내부 저항의 증가 또는 전지내에서 세퍼레이터가 차지하는 비율이 커지며, 충분한 용량를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 가압시의 두께(A)가 0.02mm 미만인 경우, 제조가 곤란한 점에서 실용상 바람직하지 못하다.
또한, 도7에 도시한 바와 같이, 제1 세퍼레이터는 탄성을 가지고 있고, 제1 세퍼레이터의 두께 방향으로 가중(도7에서는 횡축으로서 세퍼레이터에 가한 압력)을 가하면, 초기의 시점에서는, 제1 세퍼레이터의 두께는, 급속하게 감소해 간다. 그러나, 더욱 가중을 증가시키면, 제1 세퍼레이터의 두께의 변화는 서서히 감소하고, 가중을 가해도 거의 변화하지 않는다. 여기서, 중요한 점은, 전지를 조립했을 때, 세퍼레이터가 탄력을 가지고 있는 점이고, 편평형 비수계 2차 전지의 경우, 전지사이즈, 캔두께, 캔재 등 다른 설계 요소에 의해 변화하지만, 세퍼레이터에 가해지는 압력은 약하고, 저압력에 있어서 탄성을 가지는 것이 중요하다. 따라서, 압력(kg/cm2)에 대한 제1 세퍼레이터의 두께(mm)의 변화율의 절대값(도7에서는, 압력에 대한 세퍼레이터의 두께 곡선(Y)의 압력(F) 에서의 접선, 예를 들면, 접선(X)의 기울기의 절대값)을 B(mm/(kg/cm2))로 했을 때, B/A=1이 되는 압력(F)이, 0.050kg/cm2이상 1.000g/cm2이하이며, 바람직하게는 0.050kg/cm2이상 0.700kg/cm2이하이다. 압력(F)이 0.050kg/cm2미만인 경우, 전지조립 시, 세퍼레이터는 이미 탄성을 잃었고, 충분한 싸이클 특성를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 압력(F)이 1.000kg/cm2을 초과하는 경우, 매우 탄성이 강한 경우가 많고, 전지내에 수용시키는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 2.500kg/cm2의 압력하, 즉 상기의 두께(A)mm 시의 제1 세퍼레이터의 공극율은, 40% 이상이며, 바람직하게는 50%이상이다. 40% 미만인 경우, 전해액을 충분히 유지할 수 없고, 내부 저항이 높아지거나, 또는, 충분한 싸이클 특성를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
상기한 각각의 조건을 충족시키는 제1 세퍼레이터로서는, 부직포를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 제조가 용이하다. 일반적으로, 전지용 부직포는 두께를 맞추기 위해서, 열 프레스 등의 방법을 사용하여 최종 마무리를 하고 있다. 종래, 이 두께 만들기의 공정에 있어서, 부직포는 탄성을 잃는 일이 많지만(의료용에 사용하는 부직포는 이 두께 만들기의 공정이 없는 것도 있고, 탄성을 가지는 것이 많다), 본 발명의 비수계 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터는, 예를 들면 이 열 프레스 등의 조건을 적절하게 설정함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이어서, 제2 세퍼레이터에 관해 더욱 상세하게 설명한다. 제2 세퍼레이터는, 구멍 지름이 5μm이하, 바람직하게는 2μm 이하이며, 또한, 공극율이 25%이상, 바람직하게는 30%이상을 가지는 미공막이며, 구멍 지름 등은, 전자 현미경 등을 사용하고 측정 가능하다. 이러한 미공막으로서, 예를 들면, 리튬이온 전지용으로서 일반에 시판되고 있는 미공막을 사용할 수 있다. 제2 세퍼레이터를 사용하는 목적은, 제1 세퍼레이터의 구멍 지름이 비교적 크고, 공극율이 높기 때문에, 제조상, 충방전상의 작은 단락을 발생하기 쉽다는 결점을 보충하기 위해서다. 따라서, 제2 세퍼레이터의 구멍 지름이 5μm을 초과하는 경우, 제1 세퍼레이터의 상기 결점을 보충할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 공극율이 25% 미만인 경우, 액을 유지하는 것이 어렵고, 내부 저항이 상승하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 제2 세퍼레이터의 두께는, 0.05mm이하이고, 예를 들면 5μm이상 30μm 이하의 것을 사용할 수 있다. 이것은, 두께가 너무 얇으면 제조가 곤란하고, 너무 두꺼우면 전지의 내부 저항이 높아지는 경향에 있기 때문이다.
또한, 제1 및 제2 세퍼레이터의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 크라프트 종이, 유리 등을 들 수 있지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이, 비용, 함수(含水) 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 제1 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 제1 세퍼레이터의 눈대중 양은 바람직하게는 5g/m2이상 30g/m2이하이며, 더욱 바람직하게는 5g/m2이상 20g/m2이하이고, 더욱 바람직하게는 8g/m2이상 20g/m2이하이다. 세퍼레이터의 눈대중 양이 30g/m2을 초과하는 경우, 세퍼레이터가 너무 두껍게 되거나, 또는 기공율이 떨어지고, 전지의 내부 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 못하고, 5g/m2미만의 경우, 실용적인 강도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터의 재질의 조합으로서는, 여러가지를 생각할 수 있지만, 다른 재질의 것을 조합시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 전지열 폭주시의 셧다운 효과가 더욱 많이 기대된다.
또한, 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터는, 제조상, 서로 붙여 일체화하는 것이 바람직하다. 일체화하는 방법으로서는, 프레스에 의한 기계적 접착, 열롤에 의한 접착, 약제(藥劑)에 의한 접착, 접착제에 의한 접착 등을 들 수 있다. 예를 들면, 일측이 폴리에틸렌을 주체로 하고, 타측이 폴리프로필렌을 주체로 하며, 이들을 조합시키는 경우, 열로울에 의해 폴리에틸렌측의 표층(表層)을 용융시키면서 접착시켜도 좋고, 폴리프로필렌의 부직포에 폴리에틸렌의 분말을 넣어도 좋고, 또는, 폴리프로필렌 섬유의 표면을 폴리에틸렌으로 코팅한 재료로 이루어진 부직포를 열롤 등으로 접착시켜도 좋다. 또한, 접착에 있어서는, 상기의 세퍼레이터의 공극을 없애지 않고 행하는 것이 중요하다.
이하, B형 세퍼레이터의 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예6-1)
(1) LiCo2O4100중량부, 아세틸렌 블랙 8중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여, 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 268 ×178mm2이고, 20μm의 집전체(102)의 양면에 95μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 210μm으로 되어있다. 또한, 집전체의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)이 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제, 품번6-28) 100중량부, PVDF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하고, 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여, 음극을 획득했다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 270 ×180mm2이며, 14μm의 집전체(102)의 양면에 105μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 224μm이 되었다. 또한, 집전체의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 119μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 본 실시예에서는, 표5에 나타낸 바와 같이, 제1 세퍼레이터로서 폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포, 제2 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미공막을 사용하고, 양극측이 미공막이 되도록 하며, 도9에 도시한 세퍼레이터와 같이 제1 및 제2 세퍼레이터를 적층시키고, 상기 (1)항에서 획득한 양극 8매, 음극 9매(내측 한면 2매)를 도2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(104)(폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포와 폴리프로필렌 미공막을 적층시킨 것)을 통해, 번갈아서 적층시켜 전극 적층체를 작성했다. 이 세퍼레이터의 특성을 표5에 나타낸다.
제1 세퍼레이터의 압력-두께 곡선은, 5 ×5cm2로 절단한 세퍼레이터를 5매 적층하고, 맨 처음 0.005kg/cm2, 0.025kg/cm2에서 0.500kg/cm2까지의 압력 범위에서는 0.025 kg/cm2마다, 0.500kg/cm2에서 2.500kg/cm2까지의 압력 범위에서는 0.100kg/cm2마다 측정하고, 도7를 사용하여 설명한 방법에 의해, 압력(F)을 산출했다. 또한, 이 측정을 3회 5시간마다 반복했지만, F의 값 및 2.500kg/cm2의 압력하에서의 두께(A)는 거의 변화가 없었다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는, 0.5mm의 SUS304제 박판을 깊이 5mm 로 드로잉하여 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제의 양극 및 음극 단자(3, 4)(6mmφ)를 부착시키고 또한, 안전 밸브용 구멍(8mmφ)을 설치하고, 양극 및 음극 단자(3, 4)는 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해시킨 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다. 상기한 바와 같이 하여, 전부해서 5개의 전지를 조립했다.
(6) 획득한 전지를 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 5개의 전지의 방전 용량은 21.1∼21.4Ah였다. 방전시의 전지의 온도 상승은, 같은 용량의 상자형 전지(두께 12mm이상의 전지)의 경우에 비해 적었다.
(7) 상기한 5개의 전지를 사용하여 상기와 동일한 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 19.2∼20.1Ah였다.
(실시예6-2)
제1 세퍼레이터로서 표5에 나타낸 실시예6-2의 폴리프로필렌 부직포를 사용한 것 이외는 실시예6-1과 같은 방법으로 전지를 작성하여 조립했다. 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 21.0Ah였다. 이 전지를 사용하여 실시예6-1과 동일한 조건으로 충방전을 10싸이클 반복했을 때의 용량은 19.0Ah였다.
(비교예6-1)(실시예6-1에 대한 비교)
제2 세퍼레이터를 사용하지 않고, 제1 세퍼레이터로서 표5에 나타낸 실시예6-1의 제1 세퍼레이터와 같은 폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포만을 사용하고, 적층 매수를 양극 8매(일측의 전극층의 두께 105μm), 음극 9매(내측 일면 2매, 일측의 전극층의 두께 110μm)로 변경한 것 이외는, 실시예6-1과 같은 방법으로 5개의 전지를 작성하여 조립했다. 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전시키고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은, 3개가 23.1∼23.3Ah이었지만, 나머지 2개는, 19.5Ah 및 14.3Ah이었고, 미세한 단락이 있었다. 비교예6-1에서는, 제2 세퍼레이터를 사용하지 않기 때문에, 실시예6-1에 비해, 전극 충전율이 향상되고, 초기 용량은 높지만, 작은 단락을 일으키기 쉬웠다.
세퍼레이터 재질 두께(A)(mm) 압력(F)(kg/cm2) 2.5kg/cm2하의 공극률(%) 눈대중 양(g/m2)
실시예5-1 제1세퍼레이터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포 0.087 0.500 89.1 13.7
제2세퍼레이터 폴리에틸렌미공막 0.025 ＜0.025 41.0 15.5
실시예6-2 제1세퍼레이터 폴리프로필렌부직포 0.072 0.050∼0.075 83.0 13.1
〔전극유니트의 위치결정〕
세퍼레이터를 사용한 전극유니트의 위치결정에 관한 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시예에 있어서, 세퍼레이터(104)는, 양극(101a) 및 /또는 음극(101b, 101c)에 접착되어 있다.
종래, 세퍼레이터는, 음극보다 크고, 예를 들면, 272mm ×182mm이고, 사이즈가 다른 양극, 음극 및 세퍼레이터를 정확하게 위치 결정하면서 적층시키는 것은 매우 어려웠다. 한편, 본 실시예에서는, 복수의 세퍼레이터중 적어도 한장의 세퍼레이터를 양극, 음극 또는 양음극(陽陰極) 양극(兩極)에 접착시킴으로써, 상기의 문제를 해결할 수 있다. 이 경우, 복수의 세퍼레이터를 양극, 음극 또는 양음극 양극에 접착시키는 것이 더욱 바람직하고, 모든 세퍼레이터를 양극, 음극 또는 양음극 양극에 접착시키는 것이 특히 바람직하다. 본 실시예의 세퍼레이터(104)로서는, 양극(101a) 및/또는 음극(101b, 101c)과 접착시킴으로써, 상기의 문제를 해결하고 있다. 또한, 양극(101a)의 치수를 예를 들면, 268mm ×178mm라고 하면, 음극(101b, 101c)의 치수는 리튬 금속의 음극상으로 석출을 방지하기 위해서, 양극(101a)보다 약간 크게 할 필요가 있고, 예를 들면, 270mm ×180mm이다.
구체적으로는, 도11의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 양극(101a)과 세퍼레이터(104)를 접착시켜 양극 유니트(111a)를 형성하고, 음극(101b)과 세퍼레이터(104)를 접착시켜 음극 유니트(111b)를 형성하며, 한면의 음극(101c)과 세퍼레이터(104)를 접착시켜 한면 음극 유니트(111c)를 작성한다. 이 경우, 양극(101a) 및 음극(101b, 101c)에 비해 세퍼레이터(104)의 크기가 같은 점에서, 세퍼레이터(104)만의 위치를 맞춤으로써, 간단하게 사이즈가 다른 양극(101a), 음극(101b, 101c), 및 세퍼레이터(104)를 적층시킬 수 있다.
또한, 세퍼레이터(104)는 양극(101a) 또는 음극(101b, 101c)과 접착되어 세퍼레이터의 엇갈림이 없기 때문에, 음극(101b, 101c)의 사이즈와 동일하게 하는 것도 가능하고, 종래, 극판(極板)보다 나와 있던 세퍼레이터 부분을 없앰으로써, 그만큼 전극 충전율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 설명에서는, 미리 소정의 치수로 절단된 양극(101a) 또는 음극(101b, 101c)에 세퍼레이터(104)를 접착시키는 경우에 관해 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 후프(hoop)상의 전극에 세퍼레이터를 접착시킨 후에, 절단하는 것도 가능하고, 다양한 방법을 취할 수 있다.
세퍼레이터(104)와 양극(101a) 및/또는 음극(101b, 101c)을 접착시키는 방법에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착에 의해, 세퍼레이터(104)가 가지는 구멍(세퍼레이터는 전자 전도성을 가지지 않지만, 전해액을 포함하고, 전해액중에 포함되는 이온이 양극, 음극간을 이동하기 위한 구멍을 가질 필요가 있다)의 전부 또는 그 대부분이 막히는 일없이, 즉, 세퍼레이터(104)의 표리(表裏)에서 전해액의 도통로(導通路)가 확보되어 있는 것이 중요하다.
구체적으로는, 세퍼레이터(104)와 양극(101a) 및/또는 음극(101b, 101c)을 접착시키는 방법으로서, 프레스에 의한 기계적 접착, 세퍼레이터의 일부의 융해에 의한 접착, 약제에 의한 접착, 접착제에 의한 접착 등을 들 수 있다. 그중에서도, 세퍼레이터를 열에 의해 융해시켜 전극과 접착시키는 것이, 불순물을 포함하지 않고, 세퍼레이터의 주름이 생기기 어렵고, 또한, 슬릿 등에서 생긴 전극의 휨 또는 버어(burr)을 동시에 수정할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 융점이 낮은 폴리에틸렌제 세퍼레이터가 용이하게 접착될 수 있다. 또한, 부직포의 경우, 예를 들면, 섬유의 심재에 폴리프로필렌을, 외층에 폴리에틸렌을 사용하거나, 또는, 폴리프로필렌 부직포중에 폴리에틸렌 분말을 혼합하는 등, 융점이 다른 재질의 복합 세퍼레이터를 사용하면, 더욱 용이하게 구멍을 막지 않고 접착시킬 수 있다. 또한, 전극중에 폴리에틸렌을 섞고, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 접착하는 방법도 간편하다.
또한, 세퍼레이터의 융해(融解)에 의해 전극과 접착하는 경우, 전극측을 가열하고, 세퍼레이터가 전극과 접했을 때, 그 극히 표면이 녹도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전극을 세퍼레이터의 융점과 같은 온도 또는 그 이상으로 가열하고, 단시간의 프레스에 의해, 세퍼레이터가 가지는 구멍을 거의 막지 않고, 접착시키는 것이 가능하다. 또, 전극과 세퍼레이터의 전면(全面)이 접착되어 있을 필요는 없고, 전지 조립 시에 그 위치가 벗어나지 않을 정도로, 그 일부가 접착되어 있어도 좋다.
상기의 양극(101a), 음극(101b, 101c), 및 세퍼레이터(104)의 접착 구조는, 위치결정이 특히 곤란한 복수 매, 특히 5매 이상의 전극 및 세퍼레이터를 적층하는 경우에 효과적이지만, 그 밖의 경우에 사용하는 것도 가능하다.
이하, 스페이서를 사용한 전극 유니트의 위치 결정의 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예7-1)
(1) LiCo2O4100중량부, 아세틸렌 블랙 8중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄 박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하고, 양극을 획득했다. 도6은 전극의 설명도이다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 268 ×178mm2이고, 20μm의 집전체(102)의 양면에 95μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 210μm이 되었다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제, 품번6-28) 100중량부, PVDF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하고, 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 집전체가 되는 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하고, 음극을 획득했다. 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도6을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(101)의 도포 면적(W1 ×W2)은, 270 ×180mm2이며, 14μm의 집전체(102)의 양면에 105μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 224μm이 되었다. 또한, 집전체(102)의 일측의 짧은 변의 단부 부분 1cm는, 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 119μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도2중 (101c)).
(3) 도12의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같은 위치 관계로, 272 ×180mm2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 부직포(두께 87μm)와 폴리프로필렌 미공막(두께 25μm)을 라미네이트한 세퍼레이터(104)를, 양극(101a), 음극(101b), 음극(101c)에 각각 접착시키고, 양극 유니트(111a), 음극 유니트(111b), 한면 음극 유니트(111c)를 작성했다. 또한, 각 전극과 접착되는 것은, 세퍼레이터(104)의 폴리에틸렌-폴리프로필렌부직포측이다. 구체적으로는, 세퍼레이터(104), 전극(양극(101a), 음극(101b), 음극(101c))의 순으로 소정 위치에 적층시키고, 전극측으로부터 약140℃의 아이롱으로 가열하여 접착시켰다. 접착후, 일부의 전극 유니트(111a, 111b, 111c)에서 세퍼레이터(104)를 벗겨내고 관찰했지만, 세퍼레이터(104)의 표면의 구멍의 모양은, 접착전과 거의 변화되지 않았다. 세퍼레이터(104)를 접착한 8매의 양극 유니트(111a), 7매의 음극 유니트(111b), 및 1매의 한면 음극 유니트(111c), 및, 세퍼레이터(104)를 접착시키지 않은 1매의 한면의 음극(101c) 및 세퍼레이터(104)를, 도10에 도시한 바와 같이 번갈아서 적층시켜 전극 적층체를 작성했다.
(4) 전지의 하부 용기(2)(도1 참조)는, 0.5mm의 SUS304제 박판을 깊이 5mm 로 드로잉하여 작성했다. 또한, 전지의 상부 덮개(1)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 상부 덮개에는, SUS304제의 양극 및 음극 단자(3, 4)(6mmφ)를 부착시키고 또한 안전 밸브용 구멍(8mmφ)을 설치하고, 양극 및 음극 단자(3, 4)는, 폴리프로필렌제 패킹으로 상부 덮개(1)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 전극 적층체의 각 양극 태브(103a)를 양극 단자(3)에, 각 음극 태브(103b)를 음극 단자(4)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 하부 용기(2)에 배치하고, 절연 테이프로 고정시키고, 도1의 각부(A)를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후, 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해시킨 용액을 주액(注液)하고, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 덮개를 닫았다. 전지는 전부해서 5개 조립했다.
(6) 획득한 5개의 전지를 각각 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 21.3∼21.5Ah였다. 방전시의 전지의 온도 상승은, 같은 용량의 상자형 전지(두께 12mm 이상의 전지)의 경우에 비해 적었다.
(비교예7-1)
세퍼레이터를 접착시키지 않은 것 이외는 상기한 실시예7-1과 같은 방법으로, 5개의 전지를 작성하여 조립했다. 획득한 전지는 5A의 전류로 4.1V까지 충전하고, 그 후 4.1V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 10A의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 방전 용량은 3개가 20.9∼21.3Ah이지만, 나머지 2개는 18.5Ah와 14.3Ah가 되었고, 미세한 단락이 있었다.
이상으로, A, B형 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 사용한 전극 유니트의 위치 결정의 설명을 마친다.
이하에 상기의 본 발명 2차전지의 바람직한 제어 방법에 관해, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다. 도13은, 본 발명 2차 전지(111)를 도시하고 있다. 전지(111)는, 양극 단자(112p) 및 음극 단자(112n)를 구비하고 있다. 이들 양극 및 음극 단자는, 전지 일반에 부대(附帶)된 것이고, 종래는, 이 양단자 사이의 전압, 내부 저항, 전류 등을 측정하고, 전지의 충방전 제어를 행했다. 본 발명에 따른 전지에 있어서는, 더욱 전지의 내부 정보를 측정하기 위한 동작 특성 측정용 단자(113p, 113n, 114p, 114n)가 부착되어 있다. 예를 들면, 전지내의 온도의 차를 측정하기 위해서는, 전지내 중앙부에 달하는 열전쌍의 종단을 양음극 단자(113p, 113n)에 접속시키고 전지내 중앙부의 온도를 측정하며, 전지 표면 부근에 위치하는 열전쌍의 종단을 양음(陽陰) 단자(114p, 114n)에도 같은 방법으로 접속시키고 전지 표면 부근에서의 온도를 측정하고, 이들 측정값을 비교함으로써, 전지 내부의 온도차를 측정할 수 있다. 또한, 전지내의 전압을 측정하기 위해서는, 전지내의 다른 개소로부터 연장되는 전압 측정선을 단자(113p, 113n, 114p, 114n)에 접속시키고, 양극 단자(112p)와의 사이의 전위차를 측정함으로써 행할 수 있다. 또한, 단자(113p-113n)간, (114p-114n)간의 전압을 측정하고, 전지내의 전압차를 측정하는 것이 가능하다. 이렇게 하여 측정된 데이터 신호는 블럭도(도14)중의 접속선(AA1∼AAn)을 통해 제어 유니트에 전송되고, 제어 유니트중에서 차이의 정도를 판정하고, 그 차이의 정도에 따라서, 충방전 컨트롤 유니트에 충방전 조건의 변경, 혹은 중지의 명령을 보내거나, 냉각팬의 운전 명령, 그 밖의 동작 제어 명령을 보낸다. 그 결과, 전지 내에 동작 특성의 차가 생긴 경우에도, 그 차이에 따라 제어를 행함으로써, 차이의 해소, 완화 혹은 차이에 의한 안전성, 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 제어 방법은, 가정용 축전 시스템(야간전력저장, 폐열 발전(cogeneration), 태양광 발전 등), 전기 자동차 등의 축전 시스템에 사용되는 것이고, 이 시스템에 사용되는 2차 전지는, 대용량이고, 또한 고에너지 밀도를 가지는 것이며, 에너지 용량이 30Wh 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50Wh이상 이고, 또한 체적 에너지 밀도 180Wh/l 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 Wh/l이다. 에너지 용량이 30Wh 미만인 경우, 혹은, 체적 에너지 밀도가 180Wh/l 미만인 경우는 축전 시스템에 사용하기에는 용량이 작고, 충분한 시스템 용량을 얻기 위해서 전지의 직병렬(直竝列) 수를 늘릴 필요가 있는 점, 혹은, 콤팩트한 설계가 곤란하다는 점에서 바람직하지 못하다.
이 관점에서, 본 발명에 따른 2차 전지로서는 니켈-수소 전지 혹은 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 구비한 리튬 2차 전지가 바람직하고, 특히 리튬 2차 전지가 가장 적합하다.
또한, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전지 용기의 판 두께 등의 2차 전지의 구성 요소의 재질, 치수, 형상 등에 대해서는, 이미 서술한 특성을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2차 전지는 전지내에 생긴 동작 특성의 차를 측정하고, 그 측정결과에 따라, 이 전지의 제어를 행하는 것을 특징으로 한다. 측정하는 동작 특성으로서는, 전압, 전류, 온도, 내부 저항 등과 같이 충방전 동작에 직접 관계되지만 다른, 과잉 동작의 기포의 발생에 기인하여 변화하는 치수, 압력 등과 같이 간접적에 충방전 동작에 관계되는 것도 포함된다. 측정에는 이들 특성에 대해 통상 사용되는 다양한 측정 수단을 사용할 수 있다. 전지내(단셀내)에서의 측정 점수는 전지의 형상, 요구되는 제어 정밀도, 측정 수단 등에 따라서 결정되지만, 적어도 1종이상의 동작 특성을 적어도 2점이상으로 측정하고, 비교하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 측정하는 동작 특성으로서 전압을 선택하는 경우, 전지 내부의 복수 개소의 전압을 측정하고, 혹은, 전극 단자 전압과 전지 내부의 1점 또는 복수 점의 전압과 측정하고, 비교함으로써 전지내의 전압의 차를 아는 것이 가능하다. 동작 특성으로서, 온도를 측정하는 경우는, 전지의 중심부와 표면 부근의 온도의 비교, 단자의 온도와 전지 용기 표면의 온도, 전지 용기의 상부와 하부 등의 복수 점의 온도를 비교함으로써, 전지내 온도의 차를 아는 것이 가능하다. 동작 특성으로서, 전지 용기의 치수 변화를 측정하는 경우는, 전지의 두께를 측정함으로써 전지 내부의 상태를 용이하게 알 수 있다. 이 경우, 전지의 외부로부터 복수의 전지두께를 측정하고, 비교함으로써 전지의 치수, 특히 치수 변화의 차를 아는 것이 가능하다.
또한, 복수의 동작 특성의 측정을 복합하는 것도 가능하지만, 측정 효율의 점에서는, 전지의 동작 특성의 차를 대표하는 측정 점을 선택하고, 측정 점수를 어떻게든 적게 하도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명 제어 방법에 있어서는, 상기 측정 결과에 따라, 2차 전지의 동작 특성의 차를 해소, 완화 혹은 차에 의한 안전성, 신뢰성의 저하를 억지하는 방향으로 제어된다. 제어는, 동작 특성의 내용에 따라, 다양한 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 표면 온도와, 내부 온도의 차의 격차가 측정되고, 완화할 필요가 있다고 판단된 경우, 충방전의 전류값의 저하, 냉각팬의 작동, 경우에 따라서는 충방전의 중지 등의 제어를 행한다. 전지내에서 전극간의 내부 저항의 격차가 생긴 경우는, 내부 저항이 작은 부분에 전류가 집중되고, 부분적인 과충전이 되는 용기가 있다. 이러한 경우, 내부 저항의 격차에 따라서, 전지 용기 외부로부터의 압박, 충전 속도의 감소시키는 등의 제어를 행함으로써, 부분적 과충전에 이르는 것을 방지하고, 안전성을 확보하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 축전 시스템용 2차 전지의 제어 방법은, 복수의 단셀을 조합한 모듈, 혹은 이 모듈을 조합시킨 조립 전지에 있어서, 각 단셀 또는 필요한 단셀에 대해 적용할 수 있다. 이 경우, 제어 형태로서는 종래부터 제안된 단셀간 제어, 혹은 모듈간 제어를 본 발명의 단셀제어와 병용하는 것도 가능하고, 또한, 다른 셀의 각각의 격차 정보를 이용하여, 모듈 혹은 조립 전지를 제어하는 것도 가능하다. 예를 들면, 각 단셀의 공통의 위치에 있어서 근사한 동작 특성 경향을 나타내는 경우는, 모듈 단위 또는 조립 전지 전체에 있어서, 그들 위치를 일괄해서 제어할 수 있다.
또한, 통상적으로는, 동작 특성으로서 전지 소정 부위의 전압을 측정하여 충방전을 제어하고, 충방전량이 증가할 때에는 온도의 측정을 부가하고, 또한 충방전량이 증가한 경우에 치수의 측정을 부가한다는 것과 같이, 충방전량에 따라서 요구되는 안전성에 맞춰 제어를 할 수 있다.
또한, 실제적으로, 본 발명에 따른 2차 전지의 제어 방법은, 태양 전지, 상용 전력, 발전기 등의 충전 설비로부터 충전되고, 혹은 모터, 전등, 가전기기 등의 부하(負荷)에 대해 방전하는 점에서, 이들 기기, 설비 등의 운전 정보도 도입하고, 제어하는 것도 가능하고, 전지의 상태로 맞춰, 이들 기기, 설비 등을 운전하는 것도 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 2차 전지를 위한 제어 방법에 있어서는, 전지내 동작 특성의 격차에 따른 제어를 함으로써 신뢰성, 안전성을 향상시킬 수 있지만, 전지 설계에 있어서도 전지내의 동작 특성의 격차를 줄이도록 설계하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 전지를 편평형상으로 했고, 예를 들면, 전지의 두께는 12mm 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mm미만, 특히 바람직하게는 8mmm 미만이다. 전지의 두께가 12mm 이상이 되면, 전지 내부의 발열을 충분히 외부로 방열시키기 어려운 점, 혹은 전지 내부와 전지 표면에서의 온도차이가 커져 전지 내의 격차가 커져, 제어가 번거롭게 된다.
이하, 본 발명 제어 방법의 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예8-1)
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미컬제, 품번M063) 100 중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 양극을 획득했다. 도15는 전극의 설명도이다. 이 예에 있어서 전극(1101) 도포 면적(W1 ×W2)은 133 ×198mm2이고, 20μm의 알루미늄박(1102)의 양면에 120μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 260μm이 되었다. 또한, 집전체의 W2측의 한 쪽 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(1103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB, 오사카가스케미컬제, 품번6-28) 100 중량부, PVdF 10중량부를 NMP 90중량부와 혼합하여 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 음극을 획득했다. 음극의 형상은 상기의 양극과 같기 때문에, 도15를 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(1101) 도포 면적(W1 ×W2)은 135 ×200mm2이고, 14μm의 구리박(1102)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극 두께(t)는 174μm이 되었다. 또한, 집전체는 W2측의 한쪽 부분 1cm는 전극이 도포되어 있지 않고, 태브(1103)(두께 0.1mm, 폭 6mm의 니켈)가 용접되어 있다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로 두께 94μ m의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도17중 (1101n')).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극(1101p)을 9매, 음극을 10매(양면 전극(1101n)을 8매, 한면 전극(1101n')을 2매), 도17에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(1104)(도레타필스제, 다공성 폴리에틸렌)을 통해, 번갈아서 적층하고 전극 적층체를 2개 작성했다.
(4) 전지 하부 용기(도16중 (122))는 두께 0.5mm의 SUS304제 박판을 드로잉 가공으로 작성했다. 또한, 전지 용기 상부 덮개(도16중 (121))도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다.
이 전지 용기 상부 덮개에는, SUS304제 단자(113, 114)(6mmφ) 및 안전 밸브용 구멍(117)(8mmφ)을 설치하고, 단자(113, 114)는 폴리프로필렌제 패킹으로 전지 용기 상부 덮개(111)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 2조의 전극 적층체의 각 양극(陽極) 단자(1103p)를 단자(113)에, 각 음극 단자(1103n)를 단자(114)에 접속선을 통해 용접한 후, 전극 적층체를 전지 하부 용기(122)에 상하로 배치하고, 절연 테이프로 고정시켰다. 또한, 도17의 X부, Y부의 온도를 측정하기 위해서, 필립스사제 필름열전쌍을 각 부위의 음극 집전체상에 붙이고, 각 열전쌍의 도선을 양극 단자(115p, 116p) 및 음극 단자(115n, 116n)에 각각 접속시켰다. 2개의 적층체의 사이에는 Y부열전쌍을 수용하는 공간을 형성하기 위해서 스페이서(1105)가 개재되어 있다. 이 상태로, 도16의 A부를 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후 안전 밸브용 구멍으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해시킨 용액을 주액(注液)한 후, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 구멍을 막았다. 상기 양음극 단자(115p-115n)간의 전위차로부터 전지내 표면 부근의, 116p-116n 사이의 전위차로부터 전지내 중심부의 온도를 측정할 수 있고, 이들을 비교함으로써, 전지내의 온도 격차를 측정할 수 있다.
(6) 작성한 전지의 치수는 165 ×230mm2이고, 두께 10mm이다. 전지는 10A의 전류로 4.3V까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다. 계속해서, 30A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 22Ah이고, 에너지 용량은 78Wh이며, 에너지 밀도는 205Wh/l였다.
(7) 이 전지를 X부, Y부의 온도를 측정하면서 상기 (6)의 조건으로 충방전시켰다. 단, 내부 온도와 외부 온도의 차이가 생긴 경우, 충전 혹은 방전을 중지하고, 내부 온도와 외부 온도의 격차가 생기지 않도록 충방전을 반복했다. 그 결과, 10싸이클까지, 충방전이 가능했다.
(비교예8-1)(실시예8-1에 대한 비교)
실시예에서와 같은 전지 및 충방전 조건으로, 전지 내부온도의 측정에 기초하여 제어없이 일정한 조건에서 충방전을 10회 반복했다. 그 결과, 전지 두께의 증가가 보였고, 내부 저항이 상승했다.
(실시예8-2)
(1) 스피넬형 LiMn2O4(세이미케미컬제, 품번M063) 100 중량부, 아세틸렌 블랙 10중량부, PVdF 5중량부를 NMP 100중량부와 혼합하여 양극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하고 양극을 획득했다. 도18은 전극의 설명도이다. 이 예에 있어서 전극(1201) 도포 면적(W1 ×W2)은 258 ×168mm2이고, 20μm의 알루미늄박(1202)의 양면에 120μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극의 두께(t)는 260μm이 되었다. 또한, 집전체의 길이 방향에 있어서의 양측의 폭 1cm의 부분은 전극이 도포되어 있지 않고, 또한, 집전체 긴쪽 방향에 있어서의 중앙부의 폭 1cm의 부분도 마찬가지로 전극이 도포되어 있지 않고, 거기에 태브(1203a, 1203b, 1203c)(두께 0.1mm, 폭 4mm의 알루미늄)가 용접되어 있다.
또한, 내부 전압의 격차를 측정하기 위해, 측정 단자(1204a, 1204b, 1204c)를 가지는 측정용 전극도 작성했다. 이것은, 3mm각, 두께 50μm의 망상전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal)(알루미늄)을, 폭 3mm, 두께 10μm의 가늘고 긴 스테인레스박의 선단부에 용접시키고, 망상전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal)을 충전지의 내측 방향으로 양극 표면에 접촉시키고, 스테인레스박을 충전지 양극(陽極)과의 사이에서 절연한 상태로 붙이고, 단자 부분을 양극단(양극(陽極端) 가장자리로부터 외측으로 돌출시킨 것이다.
(2) 흑연화 메소카본 마이크로비즈(MCMB) 100중량부, PVdF 10중량부를 NMP 90 중량부와 혼합하여 음극 합재 슬러리를 획득했다. 이 슬러리를 두께 14μm의 구리박의 양면에 도포, 건조한 후, 프레스를 행하여 음극을 획득했다. 음극의 형상은 상기의 양극와 같기 때문에, 도18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 전극(1201) 도포 면적(W1 ×W2)은 260 ×170mm2이며, 14μm의 구리박(1202)의 양면에 80μm의 두께로 도포되어 있다. 그 결과, 전극의 두께(t)는 174μm이 되었다. 집전체의 길이 방향에 있어서의 양측의 폭 1cm의 부분은 전극이 도포되어 있지 않고, 또한, 집전체 긴쪽 방향에 있어서의 중앙부의 폭 1cm의 부분도 마찬가지로 전극이 도포되어 있지 않고, 거기에 태브(1203a', 1203b', 1203c')(두께 0.1mm, 폭 4 mm의 구리)가 용접되어 있다.
또한, 내부 전압의 격차를 측정하기 위해, 양극의 것과 같은 방법으로, 3mm각, 두께 50μm의 망상전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal)(구리)을, 폭 3mm, 두께 10μm의 가늘고 긴 스테인레스박의 선단부에 용접하고, 돌출단을 측정 단자(1204a', 1204b’, 1204c')로 하는 측정용 전극도 작성했다.
또한, 같은 방법으로 한면만 도포하고, 그 이외는 같은 방법으로, 두께 94μm의 한면 전극을 작성했다. 한면 전극은 상기 (3)항의 전극 적층체에 있어서 외측에 배치된다(도19중 (1201n')).
(3) 상기 (1)항에서 획득한 양극(1201p)을 10매, 음극을 11매(양면 전극(1201n)을 9매, 한면 전극(1201n')을 2매)를 도19에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(1205)(도레타필스제, 다공성 폴리에틸렌)을 통해, 번갈아서 적층하여 전극 적층체를 작성했다. 단, 내부 전위 측정 단자를 부착한 전극간에 대해서는, 두께 100μm의 폴리프로필렌제 부직포를 세퍼레이터로서 사용했다. 양극 및 음극은, 각각의 단자가 서로 역방향에 돌출되도록 적층되어 있다.
(4) 전지 하부 용기(도16중 (122)와 동일)는 두께 0.5mm의 SUS304제 박판을 드로잉 가공으로 작성했다. 또한, 전지 용기 상부 덮개(도20중 (1211)에 나타낸 것)도 두께 0.5mm의 SUS304제 박판으로 작성했다. 이 전지 용기 상부 덮개에는, 도20에 도시한 바와 같이 SUS304제의 충방전용 단자(1213 a, b, c, 1214 a, b, c)(6mmφ), 및 전압 측정용 단자(1215 a, b, c, 1216 a, b, c)(3 mmφ) 및 안전 밸브용 구멍(117)(8 mmφ)을 설치하고, 단자(1213 a, b, c ,1214 a, b, c, 1215 a, b, c, 1216 a, b, c)는 폴리프로필렌제 패킹으로 전지 용기 상부 덮개(1211)와 절연되어 있다.
(5) 상기 (3)항에서 작성한 2조의 전극 적층체의 일련의 충방전용 양극 단자 및 음극 단자 및 이들 양극 및 음극의 전압 측정용 단자를, 아래와 같이, 전지 용기상의 접속 단자에 접속선을 통해 용접했다.
전극 적층체의 단자 전지 용기상의 접속 단자
충방전용 양극 단자(1203a) 단자(1213a)
충방전용 양극 단자(1203b) 단자(1213b)
충방전용 양극 단자(1203c) 단자(1213c)
충방전용 음극 단자(1203a) 단자(1214a)
충방전용 음극 단자(1203b') 단자(1214b)
충방전용 음극 단자(1203c') 단자(1214c)
양극 측정용 단자(1204a) 단자(1215a)
양극 측정용 단자(1204b) 단자(1215b)
양극 측정용 단자(1204c) 단자(1215c)
음극 측정용 단자(1204a') 단자(1216a)
음극 측정용 단자(1204b') 단자(1216b)
음극 측정용 단자(1204c') 단자(1216c)
그 후, 전극 적층체를 전지 하부 용기(122)에 상하로 배치하고, 절연 테이프로 고정시켰다. 도16의 A부에 해당하는 부분을 전체 둘레에 걸쳐 레이저 용접했다. 그 후 안전 밸브용 구멍(117)으로부터 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도에 LiPF6를 용해한 용액을 주액한 후, 두께 0.1mm의 알루미늄박을 사용하여 구멍을 막았다.
(6) 작성한 전지의 치수는 300 ×210mm2이고 두께 6mm이다. 본 전지에 있어서는 양극 전압 측정용 단자(1215a, b, c)간의 전위차 및 음극 전압 측정용 단자(1216a, b, c)간의 전위차를 측정하고, 그 정보에 기초하여, 각 충방전용 단자 (양극(1213a, b, c), 음극(1214a, b, c))로 흐르는 전류를 제어하고, 양극 전압 측정용 단자(1215a, b, c)간의 전위차 및 음극 전압 측정용 단자(1216a, b, c)간의 전위차가 생기지 않도록 충방전했다. 즉, 셀내의 충전, 방전시의 전위 격차를 없애도록 충방전 제어했다. 전지는 10A의 전류로 4.3V(전극(1213b-1214b)간의 전위)까지 충전하고, 그 후 4.3V의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 8시간 행했다.
계속해서, 5A의 정전류로 2.0V까지 방전했다. 방전 용량은 23Ah이고, 에너지 용량은 81Wh 이며, 체적 에너지 밀도는 210Wh/l였다.
(7) 이 제어를 수행하면서 충방전을 10회 반복했다. 또한, 비교로서, 단자, 전극(1213a, 1214a)만을 사용하고, 같은 충방전을 10회 반복했다. 그 결과, 실시예 방법에 기초하는 제어를 한 전지쪽이 용량 열화가 적었다. 이상으로, 본 발명 제어방법에 대한 설명을 마친다.
이상의 설명으로 분명해진 바와 같이, 본 발명에 의하면, 30Wh 이상의 대용량이고 또한 180Wh/l이상의 체적 에너지 밀도를 가지며, 방열 특성이 우수하고, 안전성이 높은 고용량인 축전 시스템용 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 특정한 음극을 사용함으로써, 더욱 고용량이고 또한 안전성이 높은 축전 시스템용 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 편평형 전지, 특히, 대용량이고 또한 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 편평형 전지에 있어서, 특정한 탄성을 가지는 1종 또는 2종이상의 세퍼레이터를 사용함으로써, 더욱 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 편평형 전지, 특히, 대용량이고 또한 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 편평형 전지에 있어서, 세퍼레이터와 전극을 접착시킴으로써, 조립 시의 단락 등의 확률이 낮고, 또한, 방열 특성이 좋은 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명 제어 방법에 의하면, 전지내의 동작 특성의 격차를 측정하고, 그 결과에 기초하여 충방전 제어를 행하기 때문에, 전지의 안전성, 싸이클 특성 등의 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한 충방전용 양음 전극 단자와 내부 동작 특성 측정용 단자를 구비한 본 발명에 따른 2차 전지에 의하면, 상기 제어 방법을 용이하고 또한 확실하게 행할 수 있다.

Claims (30)

  1. 양극, 음극 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 구비한 비수계 2차 전지에 있어서,
    에너지 용량이 30Wh이상이고, 체적 에너지 밀도가 180Wh/l이상이며, 두께 12mm 미만의 편평형상(flat shape)인
    비수계 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 망간 산화물을 포함하는
    비수계 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극은 평균 입자 지름이 1∼50μm의 흑연 재료를 활물질입자(active material)로서 사용하고, 결착제(binder)로서 수지(resin)를 사용하며, 금속을 집전체(current collector)로서 사용하여 형성되어 있고, 기공율이 20∼35%, 전극 밀도가 1.40∼1.70g/cm3, 전극 용량이 400mAh/cm3이상인
    비수계 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극은 메소카본 마이크로비즈(mesocarbob microbeads)를 흑연화하여 얻을 수 있는 흑연 재료를 포함하는
    비수계 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극은 X선 광각회절법(X-ray wide-angle diffraction method)에 의한 (002)면의 면 간격 (d002)이 0.34nm 이하인 흑연계 입자 표면이 면 간격이 0.34nm 이상의 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)으로 피복되어 있는 이중구조 흑연 입자를 활물질 입자로서 사용하는
    비수계 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극은 평균 입자 지름이 1∼50μm의 이중구조 흑연 입자를 활물질입자로서 사용하고, 결착제로서 수지를 사용하며, 금속을 집전체로서 사용하여 형성되어 있고, 기공율이 20∼35%, 전극 밀도가 1.20∼1.60g/cm3, 전극 용량이 400 mAh/cm3이상인
    비수계 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 적어도 일종과 표면 및/또는 내부에 휘발성분을 가지는 탄소 재료를 혼합하고, 소성함으로써 제조되는 탄소 재료를 활성 물입자로서 사용하는
    비수계 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 결착제로서 수지를 사용하고, 금속을 집전체로서 사용하여 형성되어 있고, 기공율이 20∼35%, 전극 밀도가 1.20∼1.60g/cm3, 전극 용량이 400 mAh/cm3이상인
    비수계 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 편평형상의 표리면(表裏面)의 형상은 직사각형인
    비수계 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 2차 전지의 전지 용기의 판두께는 0.2mm이상 1mm이하인
    비수계 2차 전지.
  11. 양극, 음극, 세퍼레이터(separator) 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해질을 구비하고 있고, 형태가 편평형상인
    비수계 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    2.5kg/cm2의 압력을 상기 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때, 상기 세퍼레이터의 두께(A)가 0.02mm 이상 0.15mm이하이며, 또한, 상기 세퍼레이터의 공극율이 40% 이상이며,
    압력(kg/cm2)을 상기 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때의 압력(kg/cm2)에 대한 상기 세퍼레이터의 두께(mm)의 변화율의 절대값을 B(mm/(kg/cm2))라 하였을 때, B/A=1이 되는 압력(F)이 0.05kg/cm2이상 1kg/cm2이하인
    비수계 2차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터와, 상기 제1 세퍼레이터와 다른 제2 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 제1 세퍼레이터는, 2.5kg/cm2의 압력을 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때, 상기 제1 세퍼레이터의 두께(A)는 0.02mm 이상 0.15mm이하이며, 또한 상기 제1 세퍼레이터의 공극율은 40이상이고, 또한, 압력(kg/cm2)을 상기 제1 세퍼레이터의 두께 방향으로 작용시켰을 때의 압력(kg/cm2)에 대한 상기 제1 세퍼레이터의 두께(mm) 변화율의 절대값을 B(mm/(kg/cm2))라 하였을 때, B/A=1이 되는 압력(F)이 0.05kg/cm2이상 1kg/cm2이하이고,
    상기 제2 세퍼레이터는 두께가 0.05mm이하이고, 구멍 지름이 5μm 이하이며, 공극율이 25%이상인 미공막(micro-porous film)인
    비수계 2차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극 및/또는 상기 음극과 접착되어 있는
    비수계 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 세퍼레이터와 상기 양극 및/또는 상기 음극이 상기 세퍼레이터의 일부를 용융시켜 접착되고, 또한 상기 세퍼레이터의 표리(表裏)에서 상기 비수계 전해질의 도통로(導通路)가 확보되어 있는
    비수계 2차 전지.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 2차 전지는 그 두께가 12mm 미만의 편평형상이고, 그 에너지 용량이 30Wh 이상이며, 체적 에너지 밀도가 180Wh/l이상인
    비수계 2차 전지.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편평형상의 표리면의 형상은 직사각형인
    비수계 2차 전지.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 2차 전지의 전지 용기의 판 두께는 0.2mm 이상 1mm이하인
    비수계 2차 전지.
  19. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 적어도 일종을 주체로 하는
    비수계 2차 전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 부직포인
    비수계 2차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 양은 약 5g/m2이상 30g/m2이하인
    비수계 2차 전지.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터는 부직포인
    비수계 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터의 양은 약 5g/m2이상 30g/m2이하인
    비수계 2차 전지.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 세퍼레이터는 접착되어 일체화되는
    비수계 2차 전지.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터의 재질은 상기 제2 세퍼레이터의 재질과 상이한
    비수계 2차 전지.
  26. 제13항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 세퍼레이터의 적어도 일측은 폴리에틸렌을 포함하는
    비수계 2차 전지.
  27. 제1항 또는 제11항 기재의 2차 전지에 적용되는 제어방법에 있어서,
    상기 전지의 상이한 복수 개소의 동작 특성의 측정을 행하고, 그 측정 결과에 따라 상기 전지의 동작 제어를 행하는
    2차 전지 제어방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 측정되는 동작 특성은 2차 전지에 있어서의 전압, 전류, 온도, 치수, 내부 저항 중 적어도 하나인
    2차 전지 제어방법.
  29. 제27항에 있어서,
    전지의 동작 특성의 상기 측정 결과에 따라, 전지의 충방전 조건, 중지 조건, 가열 냉각에 의한 전지 온도, 전지 용기에 대한 가압력을 제어하는
    2차 전지 제어방법.
  30. 축전 시스템용 2차 전지에 있어서,
    전지 용기상에 설치된 충방전을 위한 양극 및 음극 단자와, 전지 내부의 동작 특성을 검지하기 위해 전지의 상이한 개소로부터 전지 용기밖으로 연장된 동작 특성 측정용 단자를 구비하는
    2차 전지.
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