JP2012074230A

JP2012074230A - 電池用の集電体と電極、及び電池

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Publication number: JP2012074230A
Application number: JP2010217737A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Nishinaka; 俊平西中; Naoto Nishimura; 直人西村; Naoto Torata; 直人虎太
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-04-12

Abstract

【課題】理論容量に対する実容量の割合が高く、かつ安全性の高い電池用集電体を提供することを課題とする。
【解決手段】電池用の正極及び負極の少なくとも一方の電極に使用され、かつ樹脂層と、前記樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成された集電体であり、前記集電体は、以下の構造：（１）前記集電体の厚さ方向の平面視で、少なくとも２本の集電指と、前記少なくとも２本の集電指の一方端と結合する集電指の保持部とを備えている、及び（２）前記少なくとも２本の集電指が、第１集電指と、前記第１集電指に隣接し、かつ前記集電体の厚さ方向において、前記第１集電指より下方に位置する第２集電指とからなる、を有することを特徴とする電池用集電体により上記課題を解決する。
【選択図】図５

Description

本発明は、電池用の集電体と電極、及び電池に関する。更に詳しくは、本発明は、厚い活物質層を形成しうる電池用の集電体と電極、及び電池に関する。

正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛のような炭素材料、正極及び負極間に多孔質セパレータを用いる非水系二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）は、１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから、小型、軽量化が進む携帯電話のような携帯機器向けの電池として急速に普及してきた。

また、発電された電気を蓄えるために容量を大きくしたリチウムイオン二次電池（大容量電池）も研究されている。この大容量電池としては、従来の電池を単にスケールアップして製造された例が報告されている。
正極及び負極は、通常、集電体上に、正極活物質又は負極活物質（以下、単に活物質ともいう）を含む活物質層を備えている。この集電体は、通常、金属箔が使用されていた。

ところで、リチウムイオン二次電池は、電解質として有機電解液を用いている。従って、過酷な使用条件においても破裂や発火等の事故に至らないようにすることが望まれている。金属箔は、このような事故を防止する機能がなかった。そこで、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）では、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層を集電体として使用することが提案されている。
この集電体を含む電池では、異常発熱の発生した場合に、樹脂層の溶断により、正極及び／又は負極が破損し、電極間の短絡を防止する。その結果、電池内部の温度上昇が抑制できるとされている。

特開平１１−１０２７１１号公報

特許文献１の集電体は、安全性が向上した電池を得ることができる。ところで、正極又は負極は、集電体上に、正極活物質又は負極活物質を含む活物質層を形成することで得られるが、活物質層中の正極活物質又は負極活物質を充放電反応の観点から有効に使用することが望まれている。特に、大容量電池では、活物質層を厚くすることで容量を確保する構成が提案されており、厚い活物質層の集電体から離れた部分では、正極活物質又は負極活物質が充放電反応に寄与しないことがある。その場合、理論容量に対する実容量の割合が低くなり、所望の容量が得られないことがあった。

更に、活物質層が厚くなるに伴い、活物質層表面と集電体との距離が遠くなるため、異常発熱時の集電体融解による安全性機構の応答が遅くなる。特許文献１の技術では、この応答が若干改善される。しかし、不織布に均一な金属層の形成が困難であること、活物質層形成用のペーストを均一に塗りこむことが困難であるため活物質密度が不均一になるという課題が特許文献１にはあった。

かくして本発明によれば、電池用の正極及び負極の少なくとも一方の電極に使用され、かつ樹脂層と、前記樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成された集電体であり、前記集電体は、以下の構造：
（１）前記集電体の厚さ方向の平面視で、少なくとも２本の集電指と、前記少なくとも２本の集電指の一方端と結合する集電指の保持部とを備えている、及び
（２）前記少なくとも２本の集電指が、第１集電指と、前記第１集電指に隣接し、かつ前記集電体の厚さ方向において、前記第１集電指より下方に位置する第２集電指とからなる
を有することを特徴とする電池用集電体が提供される。

また、本発明によれば、上記電池用集電体と活物質層とを備えたことを特徴とする電池用電極が提供される。
更に、本発明によれば、正極、負極及び電解質を少なくとも備えた電池であり、正極及び負極の少なくとも一方が、上記電池用電極であることを特徴とする電池が提供される。

本発明の集電体に活物質層を形成すれば、活物質層の表面と、異常発熱時に融解する樹脂層を含む集電体とを近づけることができる。これにより、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性を向上できる。更に、電極表面と集電体とが近づくことで、電極抵抗が低減し通常充放電時の負荷特性を向上できる。また、不織布からなる集電体と比較し、集電体及び活物質をより均一に配置できるため、サイクル特性を向上できる。本発明では、集電体の両面から浸透できるため、電解液を十分に浸透できる。

第１集電指と第２集電指との集電体の厚さ方向における間隔が、電極の厚さの１／４０〜１／１である場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性を向上しつつ、負荷特性及びサイクル特性に優れた電池を与える集電体を提供できる。
保持部が、少なくとも２本の集電指の一方端及び他方端の両方に設けられている場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れた電池を与える集電体を提供できる。
集電指の幅の合計値が、幅方向に沿う集電体の長さの５０〜２００％の範囲である場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れた電池を与える集電体を提供できる。
第１集電指と前記第２集電指とが、それぞれ少なくとも２本存在し、第１集電指と第２集電指のそれぞれの幅、第１集電指の間隔及び第２集電指の間隔が同じである場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れた電池を与える集電体を提供できる。

集電体が、
（１）樹脂層と、樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成されているシート中の保持部形成箇所以外に切れ込みを少なくとも１本形成することで、隣接する少なくとも２本の指を形成する工程と、
（２）少なくとも２本の指の内、一方の指と箇所との境界を谷折りとし、境界から所定距離Ａを置いて境界と平行に山折することで第１集電指を形成する工程と、
（３）他方の指と箇所との境界を山折りとし、境界から所定距離Ｂを置いて境界と平行に谷折することで第２集電指を形成する工程と
を経て形成されてなり、所定距離ＡとＢの合計が、電極の厚さの１／４０〜１／１の長さである場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れた電池を与える集電体を提供できる。
樹脂層が、異常発熱時に溶解する樹脂からなる場合、負荷特性及びサイクル特性に優れつつ、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性が向上した電池を与える集電体を提供できる。

活物質層が、集電体の厚さ方向において、第１集電指上、第１集電指と第２集電指の間、及び第２集電指下に存在する場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れつつ、より容量の大きな電池を与える電極を提供できる。
電極が、１００〜１０００μｍの厚さを有する場合、電極表面の異常発熱時における電流抑制機能の応答性、負荷特性及びサイクル特性に優れつつ、より容量の大きな電池を与える電極を提供できる。

本発明の集電体の概略平面図である。本発明の電極の概略断面図及び概略斜視図である。実施例１の集電体形成用シートの概略断面図である。実施例１の集電体の形成工程を示す概略図である。実施例１の電極の形成工程を示す概略図である。比較例１の電極の概略斜視図及び概略断面図である。

以下、本発明を説明する。
（１）電池用集電体
本発明の電池用集電体（以下、単に集電体という）は、正極及び負極の集電体として使用可能である。本発明の集電体は、正極及び負極のどちらか一方に使用でき、両方に使用してもよい。また、本発明の集電体を使用可能な電池としては、集電体と活物質層を含む電極を備えた電池であれば、特に限定されず、一次電池及び二次電池のいずれにも使用できる。これら電池の内、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池に使用することが好ましく、リチウムイオン二次電池に使用することがより好ましい。

本発明の集電体は、樹脂層と、前記樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成される。
集電体の厚さは、０．００４〜０．１１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．００４ｍｍより薄い場合、以下で説明する立体的な構造の維持が困難となったり、活物質層の担持性を十分確保できなかったりすることがある。０．１ｍｍより厚い場合、電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．００６〜０．０４ｍｍの範囲である。

（ａ）樹脂層
樹脂層としては、以下で説明する立体的な構造を形成可能であれば、特に限定されない。電池に安全性を付与する観点から、温度上昇時において熱変形する樹脂材料を使用することが好ましい。そのような樹脂材料として、例えば、熱変形温度が１５０℃以下である、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルム等が挙げられる。
樹脂層には、一軸延伸、二軸延伸又は無延伸等のいずれかの方法で製造した樹脂フィルムを使用できる。

樹脂層の厚さは、上記厚さの集電体を得るために適宜調整できる。例えば、厚さは、０．００３〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．００３ｍｍより薄い場合、立体的な構造の維持が困難となったり、活物質層の担持性を十分確保できなかったりすることがある。０．１ｍｍより厚い場合、電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．００５〜０．０２０ｍｍの範囲である。

（ｂ）金属層
正極側の金属層は、アルミニウム、チタン、ニッケルを用いることが好ましく、負極側の金属層は、銅、ニッケルを用いることが好ましい。
金属層の厚さは、導電性を確保できれば特に限定されないが、通常０．００５〜０．０１ｍｍの範囲である。
金属層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、貼り合わせによる等の方法、及びこれらの方法の組み合わせからなる方法が挙げられる。金属層は、立体的な構造を形成する前に樹脂層に形成してもよく、立体的な構造を形成した後の樹脂層に形成してもよい。

（ｃ）集電体の構造
本発明の集電体は、以下の構造：
（１）集電体の厚さ方向の平面視で、少なくとも２本の集電指と、少なくとも２本の集電指の一方端と結合する集電指の保持部とを備えている、及び
（２）少なくとも２本の集電指が、第１集電指と、前記第１集電指に隣接し、かつ前記集電体の厚さ方向において、前記第１集電指より下方に位置する第２集電指とからなる
を有している。
上記構造は、従来の集電体が、金属箔のような平板状であるのに対して、立体的である。

（ｉ）集電指
集電体を構成する集電指は、第１集電指と第２集電指の少なくとも２本存在する。集電指の本数は、２本以上であれば特に限定されない。多すぎると集電指の形状保持性が低下することがあるため、本数の上限は、集電指の並び方向における集電体の１ｃｍ長さあたり１０本以下であることが好ましい。また、集電体からの距離が遠いため充放電に寄与しない活物質量を抑制するために、本数の下限は、集電指の並び方向における集電体の１ｃｍ長さあたり０．２本以上であることがより好ましい。

集電指の平面視の形状は、特に限定されないが、一例を図１（ａ）〜（ｆ）の概略平面図に示す。これら図では、長方形状（図１（ａ））、平行四辺形状（図１（ｂ））等の方形状、くの字状（図１（ｃ））、弧状（図１（ｄ））、三角波状（図１（ｅ））、円弧波状（図１（ｆ））が示されている。図１（ａ）〜（ｆ）中、６は保持部、９は第１集電指、１０は第２集電指を意味する。
なお、集電指の形状保持性の確保と充放電に寄与しない活物質量の抑制の観点から、平面視での集電指同士の形状は、図１（ａ）〜（ｆ）にも示されているように、同一形状であることが好ましい。

図１（ａ）〜（ｆ）ではほとんど存在しないが、集電体の平面視で、隣接する集電指同士の間に空隙を空けてもよい。隣接する集電指の厚さ方向には、上記構成（２）により、集電体が存在しない。つまり、この方向では集電体は空隙を有している。そのため、この空隙を介して、電子や金属イオン（例えば、Ｌｉイオン）の移動が確保できるが、上記のように間隔を空けた場合、この間隔も電子や金属イオンの移動に寄与する。但し、空けすぎると集電指の形状保持性が低下することがあるため、間隔の平面視での合計面積を、平面視での集電体の全面積に対するパーセンテージで表現して、５０％以下とすることが好ましい。なお、以下で説明する集電体の製造方法にもよるが、平面視での集電体の間隔は０％以上であることが好ましい。

少なくとも２本の集電指は、第１集電指と第２集電指とを備えている。１集電指と第２集電指とは、互いに隣接している。また、第２集電指は、集電体の厚さ方向において、第１集電指より下方に位置している。
個々の第１集電指及び第２集電指と、保持部との集電体の厚さ方向における距離は、特に限定されず、同一でも（但し、第１集電指及び第２集電指のいずれかが同一の場合は、他方の集電指が同一でないことが要求される）、一定でも、不定（例えば、保持部側が中央部より近い距離又は遠い距離等）でもよい。充放電に寄与しない活物質量を抑制するために、一定であることが好ましい。一定の場合、第１集電指と第２集電指との集電体の厚さ方向における間隔が、電極の厚さの１／４０〜１／１であることが好ましい。この範囲の間隔を有することで、負荷特性とサイクル特性をより向上できる。

更に、第１集電指が複数存在する場合、これら第１集電指を複数のグループに分け、個々のグループと保持部との集電体の厚さ方向における距離を、異ならせてもよい。異ならせることで、活物質層を更に厚くすることができる。但し、グループ分けを多くしすぎると、充放電に寄与しない活物質量が増加する傾向があるため、１０以下のグループ分けであることが好ましい。例えば、図２（ａ）では、第１集電指９が、厚さ方向の距離が異なる２グループに分けられている。なお、第２集電指１０についても、図２（ａ）に示すように、第１集電指９と同様にグループ分けをしてもよい。図２（ａ）中、１２は活物質層を意味する。

更に、第１集電指及び第２集電指以外に、集電体の厚さ方向において、保持部と同一高さに存在する第３集電指を設けてもよい。そのような形態を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）において、２層と３層の活物質層に挟まれた集電指１３が第３集電指に対応する。
また、図１（ａ）〜（ｆ）の集電体は、集電指と直交する集電体の厚さ方向の断面図において、第１集電指と第２集電指とは厚さ方向に重なっていないが、図２（ｃ）に示すように重なっていてもよい。

（ｉｉ）保持部
集電指と結合する保持部は、一方端に少なくとも存在すればよく、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、一方端と他方端の両端に存在していてもよい。一方端のみに存在する場合、活物質層の形成が容易であるという利点がある。一方、両端に存在する場合、電極の形状保持性が向上するという利点がある。
保持部の構造は、集電指の構成を保持するように集電指と結合しさえすれば、特に限定されない。例えば、集電体の厚さ方向の平面視において、保持部は長方形や正方形等の方形を有している。

また、集電体の厚さ方向において、保持部は、６〜５００μｍの厚さを有していることが好ましく、１０〜１００μｍの厚さを有していることがより好ましい。また、保持部は平面視での全面にわたった均一な厚さを有していてもよく、厚さを箇所ごとに変更してもよい。例えば、集電指側の一端部を厚くし、他方端部を薄くしてもよい。この場合、集電指と保持部とからなる部位の強度を上げることができる。また、例えば、集電指側の多端部を厚くし、他方端部を厚くしてもよい。この場合、集電指の立体的な形状への成形が容易となる。厚さが箇所ごとに変更される場合は、上記厚さの具体的な範囲は平均値を意味する。

（ｄ）集電体の製法
上記構造を形成できさえすれば、集電体の製法は特に限定されない。例えば、保持部と集電指を別々に形成し、集電指の端部を保持部に圧着するか、導電性接着剤で保持部と接着することにより形成する方法、１枚の集電体形成用のシートに切れ込みを入れた後、折り曲げることにより形成する方法等が挙げられる。これら方法の内、後者の方法が、簡便であり、保持部と集電指の良好な導通が得られ、かつ保持部と集電指の良好な固定が得られることから好ましい。以下、後者の方法を詳説する。

後者の方法に使用されるシートは、その厚さ方向に金属層、樹脂層及び金属層を備えている。このシートに切れ込みを入れる。切れ込みの数は、少なくとも１本である。１本の場合、最終的に形成される集電指は第１集電指と第２集電指の合計２本となる。なお、切れ込みの形成により形成された集電指形成用の指を、以下では単に「指」と称する。

切れ込みの形状は、所望する集電体の形状によって調製できる。例えば、保持部を集電指の一方端にのみ結合させる場合、切れ込みは、シートの保持部形成箇所の端部から、保持部形成箇所と対向するシートの端部まで形成できる。形成された指は、対向するシートの端部において、互いに独立している。保持部を集電指の両端に結合させる場合は、一対の保持部形成箇所の対向する側の端部から端部まで、切れ込みが形成される。

次に、得られた指を、指と保持部形成箇所との境界で谷折りし、境界から所定距離Ａを置いて境界と平行に山折することで第１集電指を形成できる。更に、第１集電指形成用の指と隣接する指を、指と箇所との境界で山折りし、境界から所定距離Ｂを置いて境界と平行に谷折することで第２集電指を形成できる。ここで、所定距離ＡとＢの合計は、以下で説明する電極の厚さの１／４０〜１／１の長さとすることができる。所定距離ＡとＢの合計長さは、電極の厚さに対する第１集電指と第２集電指との集電体の厚さ方向における間隔の上記比と同じである。

（２）電池用電極
電池用電極は、上記電池用集電体と、活物質層とを備えている。ここで、電極は、正極、負極、又は正極及び負極を意味する。また、活物質層は、正極の場合、正極活物質層であり、負極の場合、負極活物質層である。
（ａ）正極
（ｉ）正極活物質層
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びこれら酸化物中の遷移金属の一部を他の金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で置換した物、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する酸化物等が挙げられる。中でもＭｎ及び／又はＦｅを用いた正極活物質がコストの観点から好ましい。

（ｉｉ）その他の添加物
正極活物質層には、層として維持するために、正極活物質以外に、結着材が含まれていてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

正極活物質層には、他に導電材や増粘材が含まれていてもよい。
導電材としては、化学的に安定なものを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維等の炭素質材料や導電性金属酸化物等が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられる。

結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は１〜５０重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度である。結着材が、１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。

（ｂ）負極
（ｉ）負極活物質層
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。これら負極活物質は、１種のみからなっていてもよく、２種以上混合してもよい。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等の容量の大きい合金系の材料も使用可能である。
（ｉｉ）その他の添加物
負極活物質層には、正極活物質層と同様に、結着材、導電材、増粘材等の他の添加物が含まれていてもよい。これら他の添加物は、正極活物質層の欄に記載した物をいずれも使用できる。

（ｃ）形成方法
電極は、種々の方法により形成できる。１つの方法として、例えば、以下の方法がある。
即ち、まず、活物質層形成用の活物質シートを予め形成する。次に、活物質シートを第１集電指と第２集電指との間に挿入し、第１集電指と第２集電指のそれぞれの上に活物質シートを載置する。この挿入と載置により、３層の活物質シートからなる活物質層を形成できる。この例は、第１集電指と第２集電指が複数にグループ分けされていない場合である。グループ分けされている場合は、更に多層の活物質シートからなる活物質層を形成できる。ここで、活物質シートの挿入と載置との後に、必要に応じて、活物質シートと集電指間の密着性を改善するために、活物質層をプレスしてもよい。

上記以外の方法として、まず、活物質及び任意にその他の添加物を含むペーストを形成する。このペースト中に集電体を埋設する。次いで、ペーストを乾燥させることにより、活物質層を形成できる。この方法においても、活物質をプレスしてもよい。
なお、保持部にも活物質層が形成されていてもよいが、活物質層を形成しないことで、保持部を外部への電子の取り出し及び取り入れ用の端子の接続部とすることができる。

（３）電池
電池は、正極、負極及び電解質を含む。以下では、リチウムイオン二次電池について説明するが、正極、負極及び電解質を備えている電池であれば、以下の説明に準拠して、リチウムイオン二次電池以外の他の電池に本発明の集電体を適用可能である。

（ａ）電極
正極及び負極の少なくとも一方は、上記本発明の電極である。
正極及び負極の両方が、上記本発明の電極であってもよく、どちらか一方が、上記本発明の電極であってもよい。
上記非水系二次電池用電極以外の電極としては、平坦な集電体（金属箔、導電層と樹脂フィルムとの積層体等）と、その上に形成された活物質層とからなる、公知の電極が挙げられる。

（ｂ）電解質
電解質は、一般に、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液が使用される。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、２種以上混合してもよい。

電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、２種以上を混合してもよい。
また、上記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質や、イオン液体からなる電解質を用いることも可能である。

（ｃ）その他
電池は、正極と負極間にセパレータを通常備えている。
セパレータは、例えば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又は微多孔質膜等の中から適宜選択可能である。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂等の不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用できる。

セパレータの厚さは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。例えば、１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は、透気度が１〜５００秒／ｃｍ³であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。

セパレータの形状及び大きさは特に限定されるものではなく、例えば、正方形又は長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。更に、正極及び負極とともに積層させた場合に、正極よりも大きいことが好ましく、なかでも、正極よりもやや大きく、負極よりもやや小さな相似形であることが好ましい。

電池は、外装缶や樹脂フィルムからなる袋体に保持されていてもよい。
外装缶には、金属製の缶、すなわち鉄にニッケルメッキが施された材料を用いるのが好ましい。これは、外装缶としての強度を保つのに、安価で達成できるからである。その他の材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶でもよい。また、外装缶の形状は薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため薄い扁平型又は角型であるのが好ましい。

以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。まず、実施例及び比較例の二次電池の試験手順を以下で説明する。
（釘刺し試験）
以下の手順で釘刺し試験を行った。
まず、二次電池をＣＣ−ＣＶ充電（充電電流１００ｍＡ、終止電圧３．８Ｖ、終止電流１０ｍＡ）により満充電させる。次いで、正極及び負極の積層方向に沿う方向から、釘刺し速度１ｍｍ／ｓの条件にて、２．５ｍｍφの釘を貫通させた。貫通後の二次電池の表面温度を測定すると共に、挙動を観測した。
表面温度は、貫通部位より負極の表面方向に２ｃｍ離れた距離で４点の個々の最高温度をサンプルとしての二次電池毎に測定した。２０点（４点×５サンプル）の最高温度の平均値を最高到達温度とした。また、釘が貫通してから最高到達温度に達するまでの時間を発現時間とした。
貫通後３０分間経過後の二次電池の挙動を、「発煙なし」、「発煙あり」、「発火あり」の３種に分類した。５サンプル全てにおいて「発煙なし」と評価されたものについて安全であると評価した。

（負荷特性評価試験）
負荷特性評価試験は、設計容量に対する放電容量の比を算出することにより行った。放電容量は、次にように測定した。即ち、充電をＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ充電：０．１Ｃ充電、カット電圧３６００ｍＶ−ＣＶ充電：カット電流０．０１Ｃ）とし、放電をＣＣ放電（０．１Ｃ放電：カット電圧２０００ｍＶ）とした。放電時に測定される０．１Ｃの放電容量で、理論容量を除した値を放電容量比（１．０Ｃ／０．１Ｃ）と称し、この比の大小で負荷特性を評価した。この比が大きい方が、活物質を効率よく使用できていることを意味している。

実施例１
（１）集電体
正極集電体形成用の原料として、Ａｌ箔／樹脂（ポリエチレン）層／Ａｌ箔の積層体を、負極集電体形成用の原料として、Ｃｕ箔／樹脂（ポリエチレン）層／Ｃｕ箔の積層体を使用した。また、Ａｌ箔の厚さは６μｍ、Ｃｕ箔の厚さは６μｍ、樹脂層の厚さは２０μｍであった。なお、正極集電体形成用の積層体の概略断面図を図３（ａ）に、負極集電体形成用の積層体の概略断面図を図３（ｂ）にそれぞれ示す。図中、１はＡｌ箔、２は樹脂層、３はＣｕ箔を意味する。
上記積層体を３ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出すことで集電体の切片を得た。図４（ａ）の概略平面図に示すように、切片に、その長辺方向に平行な３ｃｍの切れ込み（幅０．３７５ｍｍ）４を等間隔で７本入れることで、集電指形成用の８本の指５ａ〜ｈを形成した。図中、６は保持部を意味し、長辺方向に平行な保持部の幅を１ｃｍとした。なお、８本の指の幅の合計は、幅方向に沿う集電体の長さの約１００％であった。

次に、保持部６と指５ａ、５ｃ、５ｅ及び５ｇとの境界７で積層体を谷折りし、境界７から所定距離Ａを置いて、境界と平行に山折することで第１集電指９を形成した。更に、保持部６と指５ｂ、５ｄ、５ｆ及び５ｈとの境界７で積層体を山折りし、境界７から所定距離Ｂを置いて、境界と平行に谷折することで第２集電指１０を形成した。この結果、図４（ｂ）の概略斜視図に示す集電体１１を得た。図４（ａ）中、８は境界７から所定距離Ａ又はＢを置いて山折り又は谷折りされる箇所を意味する。なお、所定距離Ａ及びＢは、形成予定の活物質層の約１／３であり、具体的には合計で０．０６ｍｍとした。

（２）電極
正極及び負極（電極）は、それぞれ３枚の正極シート及び負極シート（電極シート）を形成し、得られたシートを上記正極集電体及び負極集電体に取り付けることで形成した。具体的な形成方法を以下に説明する。
（ｉ）正極シート（活物質シート）
正極活物質に燐酸鉄リチウム、正極導電材にアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）、正極結着材にＰＶＤＦ（クレハ社製Ｗ＃１３００）を用いた。これらを、燐酸鉄リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８．５：５．５：６の割合で、ＮＭＰに加えて混練することで、正極ペーストを得た。テフロンシート上に正極ペーストを所定量塗布し、乾燥させた。得られた塗膜を６０体積％圧縮し、テフロンシートから剥離することで正極シートを作製した。得られた正極シートの組成は、燐酸鉄リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８．５：５．５：６であった。また、正極シートの単位面積当たりの重量は１０ｍｇ／ｃｍ²、密度は１．９ｇ／ｃｍ³、厚さは０．０５３ｍｍであった。

（ｉｉ）負極シート（活物質シート）
負極活物質に天然黒鉛、負極導電材に人工黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＦＧ６）、負極結着材にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ゼオン社製ＢＭ−４００）を用いた。これらを、天然黒鉛：人工黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８８．２：９．８：１：１の割合で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセル社製＃２２００）の１．５重量％水溶液に加えて混練することで、負極ペーストを得た。テフロンシート上に負極ペーストを所定量塗布し、乾燥させた。得られた塗膜を厚さ方向に６０体積％圧縮し、テフロンシートから剥離することで負極シートを作製した。得られた負極シートの組成は、天然黒鉛：人工黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８８．２：９．８：１：１であった。また、負極シートの単位面積当たりの重量は１０ｍｇ／ｃｍ²、密度は１．４ｇ／ｃｍ³、厚さは０．０３６ｍｍであった。

（ｉｉｉ）電極シート（正極シート及び負極シート）の集電体への取り付け
得られた電極シートを３枚用意した。図５（ａ）の概略斜視図に示すように、１枚目の電極シート１４ａを第１集電指９上に載せ、２枚目の電極シート１４ｂを第１集電指９と第２集電指１０の間に挿入し、３枚目の電極シート１４ｃを第２集電指１０の下面に密着させることで複合体を得た。得られた複合体を厚さ方向に加圧することで、電極シート同士を密着させることで、図５（ｂ）の概略斜視図及び図５（ｃ）の概略断面図に示す厚さ２２０μｍの正極及び厚さ１５０μｍの負極の活物質層１２を含む電極を得た。
なお、図示していないが、電池の電流導入端子として、正極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。

（３）電池の組み立て
１体積％のビニレンカーボネートを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（体積比１：１）に、１ＭになるようにＬｉＰＦ₆を溶解することで、電解液を得た。
作製した正極、セパレータ（セルガード社製２５００：厚さ１５μｍ）及び作製した負極を積層した。積層順は、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極とした（負極６層、正極５層）。得られた積層体を、２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ、ラミネート膜の周囲を、電解液注入用の開口部を残して、熱溶着で密封することにより、電池の外装を得た。

約８ｍｌの電解液を開口部から電池内部に注入した。この後、開口部を封止して設計容量４Ａｈの二次電池を得た。
得られた二次電池を釘刺し試験及び負荷特性評価試験に付した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様にして正極ペースト及び負極ペーストを得た。
得られたペーストを、正極においてはＡｌ箔（厚さ６μｍ）／樹脂（ポリエチレン）層（厚さ２０μｍ）／Ａｌ箔（厚さ６μｍ）の正極集電体の両面に、負極においてはＣｕ箔（厚さ６μｍ）／樹脂（ポリエチレン）層（厚さ６μｍ）／Ｃｕ箔（厚さ６μｍ）の負極集電体の両面に、塗布し、乾燥させた。得られた塗膜を厚さ方向に６０体積％圧縮することで、集電体４１の両面に活物質層４２を備えた正極及び負極を得た。

得られた正極及び負極の概略斜視図を図６（ａ）に、概略断面図を図６（ｂ）に示す。なお、片側の正極活物質層の単位面積当たりの重量は３０ｍｇ／ｃｍ²、密度は１．９ｇ／ｃｍ³、厚さは０．１５８ｍｍであった。また、片側の負極活物質層の単位面積当たりの重量は１５ｍｇ／ｃｍ²、密度は１．４ｇ／ｃｍ³、厚さは０．１０７ｍｍであった。
上記正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、二次電池を得た。得られた二次電池を、釘刺し試験及び負荷特性評価試験に付した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の正極を、比較例１と同様の負極を用いること以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。得られた二次電池を、釘刺し試験及び負荷特性評価試験に付した。結果を表１に示す。

実施例３
比較例１と同様の正極を、実施例１と同様の負極を用いること以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。得られた二次電池を、釘刺し試験及び負荷特性評価試験に付した。結果を表１に示す。

表１から次のことが分かる。
釘刺し試験の結果から、比較例１に比べ、実施例１〜３は最高到達温度が低く、発煙も生じていない。従って、実施例１〜３の二次電池は、安全性が高いことが分かる。更に、実施例１〜３は発現時間も短いことから、異常発熱時の電流抑制機構が、比較例より優れていることが分かる。これは、比較例と比べ実施例１〜３は、電極表面と集電体との平均距離が短いため、より熱が早く伝達されたためであると考えられる。
負荷特性評価試験の結果から、比較例と比べ実施例１〜３は、高い放電容量比（１．０Ｃ／０．１Ｃ）であることが分かる。そのため、通常の充放電においても実施例のほうが比較例より負荷特性が優れていること分かる。この理由は、比較例と比べ実施例１〜３は、電極表面と集電体との平均距離が短いことにより、電極抵抗が低いためである。

実施例４
図２（ａ−１）の概略断面図及び図２（ａ−２）の概略斜視図に示す５層構造、図２（ｂ−１）の概略断面図及び図２（ｂ−２）の概略斜視図に示す４層構造、図２（ｃ−１）の概略断面図及び図２（ｃ−２）の概略斜視図に示す第１集電指と第２集電指とが電極の厚さ方向に対向した構造を有する電極を使用した二次電池であっても、比較例より優れた負荷特性が得られることが確認できた。
図２（ａ）の概略断面図に示す５層構造、図２（ｂ）の概略断面図に示す４層構造を有する電極を使用した二次電池であっても、比較例より優れた負荷特性が得られることが確認できた。

実施例５
実施例１〜３よりも負極／セパレータ／正極の積層数を増加させた二次電池、負極／セパレータ／正極の積層体からなる電極を用いた巻回型の二次電池であっても、比較例より優れた負荷特性が得られることが確認できた。

１Ａｌ箔、２樹脂層、３Ｃｕ箔、５ａ〜５ｈ指、６保持部、８山折り又は谷折りされる箇所、９第１集電指、１０第２集電指、１２活物質層、１３第３集電指、１４ａ〜１４ｃ電極シート、４２活物質層、４３集電体

Claims

電池用の正極及び負極の少なくとも一方の電極に使用され、かつ樹脂層と、前記樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成された集電体であり、前記集電体は、以下の構造：
（１）前記集電体の厚さ方向の平面視で、少なくとも２本の集電指と、前記少なくとも２本の集電指の一方端と結合する集電指の保持部とを備えている、及び
（２）前記少なくとも２本の集電指が、第１集電指と、前記第１集電指に隣接し、かつ前記集電体の厚さ方向において、前記第１集電指より下方に位置する第２集電指とからなる
を有することを特徴とする電池用集電体。
前記第１集電指と前記第２集電指との前記集電体の厚さ方向における間隔が、前記電極の厚さの１／４０〜１／１である請求項１に記載の電池用集電体。
前記保持部が、前記少なくとも２本の集電指の一方端及び他方端の両方に設けられている請求項１又は２に記載の電池用集電体。
前記集電指の幅の合計値が、幅方向に沿う集電体の長さの５０〜２００％の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用集電体。
前記第１集電指と前記第２集電指とが、それぞれ少なくとも２本存在し、前記第１集電指と前記第２集電指のそれぞれの幅、前記第１集電指の間隔及び前記第２集電指の間隔が同じである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電池用集電体。
前記集電体が、
（１）樹脂層と、前記樹脂層の厚さ方向の両面に形成された金属層とから構成されているシート中の前記保持部形成箇所以外に切れ込みを少なくとも１本形成することで、隣接する少なくとも２本の指を形成する工程と、
（２）前記少なくとも２本の指の内、一方の指と前記箇所との境界を谷折りとし、前記境界から所定距離Ａを置いて前記境界と平行に山折することで第１集電指を形成する工程と、
（３）他方の指と前記箇所との境界を山折りとし、前記境界から所定距離Ｂを置いて前記境界と平行に谷折することで第２集電指を形成する工程と
を経て形成されてなり、前記所定距離ＡとＢの合計が、前記電極の厚さの１／４０〜１／１の長さである請求項１〜５のいずれか１つに記載の電池用集電体。
前記樹脂層が、異常発熱時に溶解する樹脂からなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の電池用集電体。
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電池用集電体と活物質層とを備えたことを特徴とする電池用電極。
前記活物質層が、前記集電体の厚さ方向において、前記第１集電指上、前記第１集電指と前記第２集電指の間、及び前記第２集電指下に存在する請求項８に記載の電池用電極。
前記電極が、１００〜１０００μｍの厚さを有する請求項８又は９に記載の電池用電極
正極、負極及び電解質を少なくとも備えた電池であり、正極及び負極の少なくとも一方が、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の電池用電極であることを特徴とする電池。