CN104311093A

CN104311093A - 一种碳/碳复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104311093A
Application number: CN201410528004.7A
Authority: CN
Inventors: 严科飞; 侯仲军; 拓亚亚; 李婷; 赵学平; 杨林; 郭晓东
Original assignee: Inner Mongol Space Flight Hong Gang Machinery Co Ltd
Current assignee: Inner Mongol Space Flight Hong Gang Machinery Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明涉及一种低成本高性能碳/碳复合材料的制备方法，结合化学气相渗透工艺、化学液相气化渗透工艺和树脂浸渍碳化工艺三个工艺的优点制备碳/碳复合材料，该方法过程包括以下6个步骤：1)预制体制备；2)采用化学气相渗透工艺制备低密度预制体与热解碳复合体；3)采用化学液相气化渗透工艺制备中密度C/C复合材料；4)进行中间高温热处理，提高孔隙率以利于进一步致密化；5)采用PIC进行最终致密化，获得高密度C/C复合材料；6)进行最终高温热处理，获得C/C复合材料成品。采用本发明制备的碳/碳复合材料纤维/界面结合良好、性能优良，且极大地缩短了制备周期，提高了生产效率和原材料利用率，降低了生产成本。

Description

一种碳/碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳/碳(C/C)复合材料的制备方法，确切地说是利用化学气相渗透(CVI)工艺、化学液相气化渗透(CLVI)工艺和液相浸渍碳化(PIC)工艺复合制备低成本高性能碳/碳复合材料的制备方法。

背景技术

C/C复合材料在高温下具有优异的机械性能和热学性能，已被广泛用于航空和航天领域。如火箭发动机喷管喉衬、飞机用刹车盘、磁浮列车滑撬板等。目前制备C/C复合材料的主流工艺方法是将碳纤维预制体经多次等温CVI工艺或多次液相(树脂或沥青)浸渍碳化(PIC)工艺，或是上述两种工艺的复合法。

等温CVI工艺的不足之处是制备密度为1.75g/cm³以上C/C复合材料困难，此外制备工艺周期长，原材料利用率低，导致C/C复合材料成本昂贵。例如制备密度为1.60-1.70g/cm³的C/C复合材料约需800小时，每沉积50-100小时需出炉进行机械加工以打开被封闭的气孔，此外还需要进行多次高温热处理过程打开内部闭孔，等温CVI工艺原材料利用率低(为2％以下)。PIC工艺尽管缩短了工艺周期，其不足之处是工艺繁琐，需要反复浸渍，原材料利用率低；对于沥青作为浸渍剂时，需要加高压进行碳化，设备投资大，产品成本更高。此外与等温CVI工艺相比，PIC工艺一方面对纤维有损伤作用，另一方面造成纤维与基体界面结合不好，大大降低了材料的力学性能。等温CVI工艺与PIC工艺复合法结合了两者的优点，改善了纤维与基体界面性能，但仍需多次等温CVI过程、多次PIC过程和多次高温热处理过程，仍存在工艺周期较长，工艺繁琐，原材料利用率低，价格昂贵的问题。

针对以上工艺方法存在的问题，尽管开发了脉冲CVI工艺、热梯度CVI工艺、等温压力梯度CVI工艺、强制流动CVI工艺、等离子增强等温低压CVI工艺、限域变温压差CVI工艺，但这些工艺设备复杂，且制备工艺重复性差导致目前难以实现生产化。法国人发明了化学液相气化渗透工艺相对传统气相沉积工艺作了重大改变(被称为CLVD、CLVI或RDT工艺，其专利号为：US4472454、US5547717、US5397595、US5389152)。CLVI工艺，其工艺其优点是沉积速度快，制备操作简单，只需几小时就能一次性完成致密化，大大缩短了制备周期，降低了成本。美国Textron公司在工艺时间8小时内制备了直径330mm的C/C复合材料刹车盘，密度1.85g/cm³。国内西北工业大学、西安交通大学、西安航天复合材料研究所、华东理工大学做了CLVI的研究，其中西北工业大学首次提出并使用了直通电加热方法(中国专利，申请号：00113762.X)，而其他三家仅简单重现了国外提出的技术和方法。但单一CLVI工艺存在和单一PIC工艺相同的缺点，即前躯体液体对纤维有损伤作用，纤维与基体界面结合不好。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳/碳复合材料的制备方法，以解决现有碳/碳复合材料制备周期较长、原材料利用率低、制备成本高、纤维与基体界面结合不好、性能较差的问题。

为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳/碳复合材料的方法，其制备过程为：

1)预制体制备，即将碳纤维制成预制体；

2)等温CVI工艺制备低密度预制体与热解碳复合体，即将预制体放在化学气相渗透炉中，以烃类气体为前躯体，在高温条件下热解，形成热解碳，沉积到预制体中并沉积于碳纤维表面，沉积形成低密度预制体与热解碳复合体；

3)CLVI工艺制备中密度C/C复合材料，即将步骤2)获得的低密度预制体与热解碳复合体放入化学液相气化沉积设备中，在保护气体下，以液态前躯体进行化学液相气化沉积，得到中密度的C/C复合材料；

4)中间高温热处理，即将步骤3)获得的中密度的C/C复合材料进行中间高温热处理，提高开孔率；

5)PIC工艺进行最终致密化，即对步骤4)经中间高温热处理后的中密度的C/C复合材料放入真空-压力浸渍罐内，浸渍树脂，然后经固化、碳化处理获得高密度C/C复合材料。

6)最终高温热处理获得C/C复合材料成品，即对步骤5)获得的致密的高密度C/C复合材料进行最终高温热处理。

上述制备方法的步骤1)中，预制体的制备可以根据产品要求，采用叠层、针刺、穿刺或编织等现有技术将碳纤维制成预制体，碳纤维可以采用是T300、T700或T800等现有碳纤维的任何一种或其组合。

上述制备方法的步骤2)中，烃类气体的前躯体可以是甲烷、乙烯、丙烯、天然气或其他烃类气体的任何一种。

上述制备方法的步骤2)中，所述的在高温条件下热解的热解温度，是根据采用的烃类气体的前躯体的热解温度确定的。

上述制备方法的步骤2)中，等温CVI的沉积时间可根据采用的烃类气体的前躯体种类、气体流量、热解温度、预制体大小形状等条件进行确定，本发明一般将沉积时间控制在40-180小时。

上述制备方法的步骤3)中，液态前躯体可以是呋喃树脂、汽油、煤油、柴油、环己烷、环丙烷、环戊烷的任何一种。

上述制备方法的步骤3)中，CLVI工艺制备中密度C/C复合材料的沉积时间可根据采用的液态前躯体种类、沉积温度、预制体大小形状等条件进行确定，本发明一般将沉积时间控制在5-13小时。

上述制备方法的步骤4)中，进行中间高温热处理，其目的是提高开孔率，有利于进一步致密。

上述制备方法的步骤6)中，最终高温热处理，其目的是提高材料化学稳定性和热物理性能。

上述制备方法的步骤4)和步骤6)中，高温热处理的高温热处理条件可根据低密度预制体与热解碳复合体的大小、形状、致密度、处理温度等因素进行选择，本发明优选高温热处理温度为1600-2600℃，保温1-3小时。

上述制备方法的步骤5)中，所述的树脂可以是用于制备C/C复合材料时浸渍用的现有任何树脂，本发明优选的树脂为呋喃树脂或酚醛树脂。

上述制备方法的步骤5)中，PIC工艺进行最终致密化的固化、碳化处理条件可根据预制体大小形状、浸渍材料、致密度、处理温度和时间等因素进行选择，通常固化温度为160～200℃，固化时间2～4小时；碳化温度700～900℃，碳化时间2～5小时。

本发明的有益效果是：

本发明结合等温CVI工艺沉积过程不损伤碳纤维和制备的热解碳界面强度适中且力学性能优良，CLVI工艺沉积周期短、设备简单和原材料利用率、和PIC工艺能制备高密度C/C复合材料三个工艺的优点制备碳/碳复合材料。

1、本发明与单一CVI工艺、单一PIC工艺和CVI+PIC复合工艺制备C/C复合材料相比，极大地缩短了制备周期，提高了生产效率和原材料利用率，降低了生产成本。

2、本发明与单一CLVI工艺和单一PIC工艺制备C/C复合材料相比，由于首先采用化学气相渗透工艺制备了预制体与热解碳复合体，改善了纤维和基体之间的结合强度，且在化学液相气化渗透过程中有效地保护了碳纤维，提高了复合材料的力学性能。

附图说明：

图1为本发明C/C复合材料制备工艺流程图

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

如附图1所示，本发明C/C复合材料制备工艺流程分为：预制体骨架制备、采用等温CVI工艺制备低密度预制体与热解碳复合体、采用CLVI工艺制备中密度C/C复合材料、中间高温热处理、采用PIC工艺制备高密度C/C复合材料、最终高温热处理得到C/C复合材料成品。

本发明实施实例1：

1)采用牌号为T300的6K碳纤维作为复合材料的增强体，采用三维四向编织方法编织成块状三维编织预制体，预制体碳纤维密度为0.78g/cm³。预制体规格为100mm*100mm*100mm。

2)将预制体放入化学气相沉积炉渗透碳基体，渗透温度为900℃，炉内压力为150Pa，丙烯气体流量为35ml/min，稀释气体氩气流量为300ml/min，沉积时间为60h，得到密度为1.12g/cm³的预制体与热解碳复合体。

3)将步骤2得到的低密度预制体与热解碳复合体放入化学液相气化渗透设备中渗透碳基体，液态前躯体为煤油，以流量为100L/h的氮气作为保护气体，沉积温度为750℃，沉积时间为12小时，可得到密度1.83g/cm³C/C复合材料。

4)将步骤3获得的中密度C/C复合材料进行中间高温热处理。高温热处理温度为2400℃，在氩气保护下处理1.5小时。

5)对步骤4经中间高温热处理后的中密度C/C复合材料在真空-压力浸渍罐内浸渍呋喃树脂，然后进行固化、碳化处理。其工艺条件为浸渍温度70℃，2.4MPa压力条件下浸渍2小时，在180℃条件下固化2.5小时，在850℃碳化3.0小时。

6)将致密的C/C复合材料放入石墨化炉中进行高温热处理，处理温度为2400℃，在氩气保护下处理i.0小时，获得密度为1.86g/cm³的C/C复合材料成品。

本发明实施实例2：

1)采用牌号为T700的12K碳纤维和T700短碳纤维网胎作为复合材料增强体，采用接力式针刺方式制成空心筒状三维针刺毡预制体，针刺密度为35-40针/cm²。制备的预制体密度为0.45g/cm³。预制体规格为外径200mm，内径为80mm，高度为200mm。

2)将预制体放入化学气相沉积炉渗透碳基体，渗透温度为950℃，炉内压力为10kPa，丙烯气体流量为3L/min，稀释气体氩气流量为5L/min，沉积时间为120h，得到密度为0.94g/cm³的预制体与热解碳复合体。

3)将步骤2得到的低密度预制体与热解碳复合体放入化学液相气化渗透设备中渗透碳基体，液态前躯体为环己烷，以流量为80L/h的氩气作为保护气体，沉积温度为850℃，沉积时间为8小时，可得到密度为1.79g/cm³C/C复合材料。

4)将步骤3获得的中密度C/C复合材料进行中间高温热处理。高温热处理温度为2350℃，在氩气保护下处理1.5小时。

5)对步骤4经中间高温热处理后的中密度C/C复合材料在真空-压力浸渍罐内浸渍酚醛，然后进行固化、碳化处理。其工艺条件为浸渍温度65℃，1.6MPa压力条件下浸渍1小时，在200℃条件下固化2.5小时，在800℃碳化2.0小时。

6)将致密的C/C复合材料放入石墨化炉中进行高温热处理，处理温度为2350℃，在氩气保护下处理2.0小时，获得密度为1.83g/cm³的C/C复合材料成品。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效变化，均属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种碳/碳复合材料的制备方法，其制备过程为：

1)预制体制备，即将碳纤维制成预制体；

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的烃类气体的前躯体为甲烷、乙烯、丙烯、天然气或其他烃类气体的任何一种。

3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的液态前躯体是呋喃树脂、汽油、煤油、柴油、环已烷、环丙烷或环戊烷的任何一种。

4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中的沉积时间为40-180小时。

5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中的沉积时间为5-13小时。

6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)和步骤6)中的高温热处理温度为1600-2600℃，保温1-3小时。

7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的树脂为呋喃树脂或酚醛树脂。

8.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的固化温度为160～200℃，固化时间2～4小时；碳化温度700～900℃，碳化时间2～5小时。