CN115650752B - 一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，属于航空航天材料制备工艺领域，通过三代SiC纤维编织成SiC纤维预制体，在其表面掺入陶瓷粉体制成改性层；在SiC表面沉积一层PyC界面层和一层SiC界面层；选用烧结助剂、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂进行浸渍，再经过高压固化和高温裂解，反复进行若干次，最后进行高温烧结制备得到超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料。本发明能够提高SiC/SiC复合材料1400℃以上抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用复合制备工艺制备超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的方法，属于航空航天材料制备工艺领域。
背景技术
SiC/SiC复合材料是以SiC纤维为连续增强体，SiC陶瓷为基体的复合材料，有低密度、高比强度、高比模量、高韧性等特点，是下一代航空航天飞行器热端部件的理想材料。SiC/SiC复合材料的制备工艺经过几十年的发展，已经渐趋成熟，主要包括化学气相渗透(CVI)工艺、聚合物先驱体浸渍裂解(PIP)工艺和熔体浸渗(MI)工艺。其中，CVI工艺为将纤维预制体置于沉积炉中，气态先驱体通过扩散、对流等方式进入预制体内部并吸附在纤维表面，在一定温度下生成固态的碳或陶瓷组分沉积于纤维表面形成涂层，生成的气态副产物向外扩散；随着沉积的进行，纤维表面的涂层越来越厚，首先对纤维束内纤维之间的空隙进行填充，待束内空隙填满后，继续沉积的涂层组分进行纤维束间空隙的填充，最终各涂层相互重叠，成为材料内的连续相基体。PIP工艺是将液态陶瓷先驱体浸渍到真空、密封的纤维编织体内，液态先驱体经过干燥或交联固化，在惰性气体保护下或真空环境下高温裂解，原位转化成陶瓷基体；由于先驱体裂解过程中气态副产物逸出及裂解后基体收缩，单次裂解过程的陶瓷收缩率较低，制备过程需重复多次浸渍-裂解过程才能实现材料的致密化。MI工艺首先在预制体中的纤维表面沉积形成界面相，以降低后续融渗过程对纤维的损伤；在预制体内形成一定量的多孔热解碳(PyC)基体；然后在高温真空环境中，将液态溶融硅渗入预制体内；溶融硅与PyC发生反应，最终生成连续致密的SiC基体。
但是目前这些制备工艺制备的SiC/SiC复合材料，在1400℃氧化环境下性能明显下降，无法满足更高温度条件的使用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料制备方法，制备的SiC/SiC复合材料包括SiC纤维预制体、纤维界面层和陶瓷基体，能够提高SiC/SiC复合材料1400℃以上抗氧化性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提出一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选用三代SiC纤维编织成SiC纤维预制体，在该SiC纤维预制体的表面掺入陶瓷粉体制成改性层，得到试样A；
2)选用碳源气体，用化学气相沉积方法在试样A的SiC表面沉积一层PyC界面层，得到试样B；
3)选用前驱体，用化学气相沉积方法在试样B的SiC表面沉积一层SiC界面层，得到试样C；
4)选用烧结助剂、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂，配成分散均匀的前驱体浆料；将试样C放入该前驱体浆料中浸渍一段时间，然后取出得到试样D；
5)将试样D放入高压罐中进行固化，取出得到试样E；
6)将试样E放入高温裂解炉进行裂解，取出得到试样F；
7)重复步骤4)至6)，得到试样G；
8)将试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料。
优选地，步骤1)中所述编织的方式为缝合或三向正交。
优选地，步骤1)中所述SiC纤维预制体中的纤维体积分数为25％～45％。
优选地，步骤1)中所述改性层的厚度范围为2～5mm。
优选地，步骤1)中所述陶瓷粉体选用ZrC、ZrB2或HfC，所述陶瓷粉体的质量份数为20％～30％。
优选地，步骤2)中所述碳源气体为甲烷、乙烷或丙烷。
优选地，步骤2)中所述沉积的条件为：沉积温度为600～1200℃，真空度为-0.1～0MPa，沉积时间为2～26h。
优选地，步骤2)中所述PyC界面层的厚度为100～500nm。
优选地，步骤3)中所述前驱体选用氯代甲基硅烷、乙基硅烷、甲基硅烷或氟代甲基硅烷。
优选地，步骤3)中所述沉积的条件为：沉积温度800～1200℃，真空度为-0.09～-0.01MPa，沉积时间为15～32h。
优选地，步骤3)中所述SiC界面层厚度为1.5～5μm。
优选地，步骤4)中所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化钙、氧化铍、氧化钡、二氧化硅中的一种或者几钟。
优选地，步骤4)中所述聚合物前驱体为聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)或液态聚碳硅烷(LPCS)。
优选地，步骤4)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、二乙烯基苯或丁酮。
优选地，步骤4)中所述浸渍的条件为：浸渍温度为35～150℃，压力为1～5MPa，浸渍时间为1～5h。
优选地，步骤5)中所述固化的条件为：固化温度为100～350℃，固化时间为1～5h，固化压力为1～5MPa。
优选地，步骤6)中所述高温裂解的条件为：裂解温度为700～1200℃，裂解真空度为-0.06～-0.1MPa，裂解时间为2～4h。
优选地，所述重复的次数为8～10次。
优选地，步骤8)中所述烧结的条件为：烧结温度为1400～1800℃，烧结时间为1～4h。
本发明的优点在于：本发明提供一种超高温陶瓷SiC/SiC复合材料的制备方法，该方法在传统制备工艺的基础上，采用在SiC/SiC复合材料外侧引入耐高温抗氧化的超高温陶瓷粉体，通过聚合物低温烧结的方法，在SiC/SiC复合材料表面形成一层致密的超高温陶瓷改性层，由于超高温陶瓷在1400℃以上环境具有优异的抗氧化耐冲刷性能，因次能克服传统SiC/SiC复合材料在1400℃以上抗氧化能力不足的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备流程图。
图2是本发明的一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)选用三代SiC纤维，通过一定的编织方式，编织成一定形状和体积分数的SiC纤维预制体，在预制体外侧一定厚度添加一定量的陶瓷粉体作为改性层，得到试样A。
根据一些优选的实施方式，编织方式的可以选择缝合、三向正交等，纤维体积分数选择范围为25％～45％，改性层厚度范围2～5mm，陶瓷粉体种类选取ZrC、ZrB2、HfC等，陶瓷粉体质量分数20％～30％。
(2)选取特定碳源气体，在特定的温度、真空度和沉积时间条件下，用化学气相沉积炉在试样A的SiC表面沉积一定厚度的薄层PyC界面层(内层)，得到试样B。
根据一些优选的实施方式，碳源气体选择范围包括甲烷、乙烷、丙烷等，沉积温度的选择范围是600～1200℃，真空度的选择范围为-0.1～0MPa，沉积时间的选择范围为2～26h，PyC界面层的厚度为100～500nm。
(3)将试样B在化学气相沉积炉中，采用一定的前驱体，在一定温度、真空度和沉积时间条件下制备SiC界面层(外层)，得到试样C。
根据一些优选的实施方式，前驱体可以选择氯代甲基硅烷、乙基硅烷、甲基硅烷、氟代甲基硅烷等，沉积温度800～1200℃，真空度为-0.09～-0.01MPa，沉积时间为15～32h，SiC界面层厚度为1.5～5μm。
(4)选取特定烧结助剂、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂，配成分散均匀前驱体浆料，在特定的温度、压力条件下，将试样C放入前驱体浆料中浸渍特定时间，取出得到试样D。
根据一些优选的实施方式，聚合物前驱体选择范围是聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)、液态聚碳硅烷(LPCS)，溶剂为丁酮、二甲苯、二乙烯基苯、甲苯等；前驱体中烧结助剂选择范围是氧化铝、氧化钇、氧化钙、氧化铍、氧化钡、二氧化硅中的一种或者几中等，浸渍温度选择范围是35～150℃，压力选择为1～5MPa，浸渍时间选择为1～5h。
(5)在特定的温度、压力条件下，将试样D放入高压罐中进行固化，取出得到试样E。
根据一些优选的实施方式，固化温度选择范围100～350℃，固化时间选择范围是1～5h，固化压力为1～5MPa。
(6)在特定的温度、压力下，将试样E放入高温裂解炉裂解，取出得到试样F。
根据一些优选的实施方式，裂解温度为700～1200℃，裂解真空为-0.06～-0.1MPa，裂解时间为2～4h。
(7)重复步骤(4)至步骤(6)，得到试样G。
根据一些优选的实施方式，重复次数为8到10次。
(8)将试样G放入高温反应炉进行烧结，得到高致密的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料，结构见图2。
根据一些优选的实施方式，烧结温度为1400～1800℃，烧结时间为1～4h。
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，详细说明如下。
实施例1：
(1)将三代SiC纤维编织为缝合预制体，得到纤维体积分数为40％的试样A，在预制体外侧2mm厚度内引入质量分数为20％的ZrC粉体。
(2)选取丙烷作为碳源前驱体，通过化学气相沉积方法在试样纤维表面制备致密的PyC界面层，沉积温度880℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为2.4h，得到厚度为130nm的PyC界面层，即得到试样B。
(3)将步骤(2)得到的试样B移动至化学气相沉积炉子中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1100℃、-0.05MPa真空度条件下沉积15h，得到SiC界面层，厚度为1.5μm，即得到试样C。
(4)选取氧化铝-氧化钇-氧化钙作为烧结助剂，混合SiC陶瓷粉体、聚碳硅烷于二乙烯基苯容易中，配成分散均匀前驱体浆料，在35℃、2MPa高压下，将步骤(3)所得试样放入前驱体浆料中浸渍2.5h，取出试样D。
(5)在220℃、3MPa真空条件下，将步骤(4)所得试样D放入高压罐中进行固化3h，取出试样E。
(6)在930℃、-0.06MPa真空条件下，将步骤(9)所得试样放入高温裂解炉中裂解3h，取出得到试样F。
(7)重复步骤(4)至(6)，重复次数为8次，得到试样G。
(8)将步骤7中试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性的SiC/SiC复合材料，烧结温度为1540℃，烧结时间为1.5h。
将本实施例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.85g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为381MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为0.23mm。
实施例2：
(1)将三代SiC纤维编织为三向正交预制体，得到纤维体积分数为25％的试样A，在预制体外侧2.1mm厚度内引入质量分数为25％的ZrB2粉体。
(2)选取甲烷作为碳源前驱体，通过化学气相沉积方法在试样纤维表面制备致密的PyC界面层，沉积温度600℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为5h，得到厚度为160nm的PyC界面层，即得到试样B。
(3)将步骤(2)得到的试样B移动至化学气相沉积炉子中，采用乙基硅烷为前驱体，在1100℃、-0.1MPa真空度条件下沉积15h，得到SiC界面层，厚度为1.7μm，即得到试样C。
(4)选取氧化铍-氧化钇-二氧化硅作为烧结助剂，混合SiC陶瓷粉体、液态聚碳硅烷(LPCS)于甲苯容易中，配成分散均匀前驱体浆料，在50℃、5MPa高压下，将步骤(3)所得试样放入前驱体浆料中浸渍1h，取出试样D。
(5)在100℃、5MPa真空条件下，将步骤(4)所得试样D放入高压罐中进行固化2h，取出试样E。
(6)在710℃、-0.09MPa真空条件下，将步骤(9)所得试样放入高温裂解炉中裂解2h，取出得到试样F。
(7)重复步骤(4)至(6)，重复次数为8次，得到试样G。
(8)将步骤7中试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性的SiC/SiC复合材料，烧结温度为1590℃，烧结时间为2h。
将本实施例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.81g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为325MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为0.14mm。
实施例3：
(1)将三代SiC纤维编织为缝合预制体，得到纤维体积分数为35％的试样A，在预制体外侧5mm厚度内引入质量分数为22％的HfC粉体。
(2)选取乙烷作为碳源前驱体，通过化学气相沉积方法在试样纤维表面制备致密的PyC界面层，沉积温度1000℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为6h，得到厚度为100nm的PyC界面层，即得到试样B。
(3)将步骤(2)得到的试样B移动至化学气相沉积炉子中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1200℃、-0.03MPa真空度条件下沉积32h，得到SiC界面层，厚度为5μm，即得到试样C。
(4)选取氧化钇-氧化钡作为烧结助剂，混合SiC陶瓷粉体、全氢聚碳硅烷(AHPCS)于二甲苯容易中，配成分散均匀前驱体浆料，在90℃、2MPa高压下，将步骤(3)所得试样放入前驱体浆料中浸渍1.5h，取出试样D。
(5)在150℃、2MPa真空条件下，将步骤(4)所得试样D放入高压罐中进行固化1h，取出试样E。
(6)在700℃、-0.07MPa真空条件下，将步骤(9)所得试样放入高温裂解炉中裂解1h，取出得到试样F。
(7)重复步骤(4)至(6)，重复次数为8次，得到试样G。
(8)将步骤7中试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性的SiC/SiC复合材料，烧结温度为1640℃，烧结时间为4h。
将本实施例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.92g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为302MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为0.08mm。
实施例4：
(1)将三代SiC纤维编织为三向正交预制体，得到纤维体积分数为45％的试样A，在预制体外侧4mm厚度内引入质量分数为30％的ZrC粉体。
(2)选取丙烷作为碳源前驱体，通过化学气相沉积方法在试样纤维表面制备致密的PyC界面层，沉积温度1200℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为15h，得到厚度为350nm的PyC界面层，即得到试样B。
(3)将步骤(2)得到的试样B移动至化学气相沉积炉子中，采用甲基硅烷为前驱体，在900℃、-0.09MPa真空度条件下沉积17h，得到SiC界面层，厚度为2.5μm，即得到试样C。
(4)选取氧化钙作为烧结助剂，混合SiC陶瓷粉体、液态聚碳硅烷(LPCS)于丁酮容易中，配成分散均匀前驱体浆料，在120℃、3MPa高压下，将步骤(3)所得试样放入前驱体浆料中浸渍3.5h，取出试样D。
(5)在350℃、1MPa真空条件下，将步骤(4)所得试样D放入高压罐中进行固化4h，取出试样E。
(6)在1000℃、-0.1MPa真空条件下，将步骤(9)所得试样放入高温裂解炉中裂解3.5h，取出得到试样F。
(7)重复步骤(4)至(6)，重复次数为9次，得到试样G。
(8)将步骤7中试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性的SiC/SiC复合材料，烧结温度为1800℃，烧结时间为3.5h。
将本实施例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.84g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为374MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为0.14mm。
实施例5：
(1)将三代SiC纤维编织为缝合预制体，得到纤维体积分数为40％的试样A，在预制体外侧3mm厚度内引入质量分数为20％的ZrC粉体。
(2)选取丙烷作为碳源前驱体，通过化学气相沉积方法在试样纤维表面制备致密的PyC界面层，沉积温度880℃，真空度为0MPa，沉积时间为25.5h，得到厚度为500nm的PyC界面层，即得到试样B。
(3)将步骤(2)得到的试样B移动至化学气相沉积炉子中，采用三氟甲基硅烷为前驱体，在800℃、-0.01MPa真空度条件下沉积21h，得到SiC界面层，厚度为3.8μm，即得到试样C。
(4)选取氧化铝-氧化钇-氧化钙作为烧结助剂，混合SiC陶瓷粉体、液态聚碳硅烷(LPCS)于二乙烯基苯容易中，配成分散均匀前驱体浆料，在150℃、1MPa高压下，将步骤(3)所得试样放入前驱体浆料中浸渍5h，取出试样D。
(5)在300℃、1.5MPa真空条件下，将步骤(4)所得试样D放入高压罐中进行固化5h，取出试样E。
(6)在120℃、-0.06MPa真空条件下，将步骤(9)所得试样放入高温裂解炉中裂解4h，取出得到试样F。
(7)重复步骤(4)至(6)，重复次数为10次，得到试样G。
(8)将步骤7中试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性的SiC/SiC复合材料，烧结温度为1400℃，烧结时间为1h。
将本实施例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.93g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为361MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为0.12mm。
对比例
本对比例与实施例1进行对照，与实施例1的步骤基本相同，不同的步骤如下：
(1)没有在预制体外侧2mm厚度内引入质量分数为20％的ZrC粉体，其他操作相同。
(4)没有引入烧结助剂氧化铝-氧化钇-氧化钙，
(8)试样G不进行高温烧结。
将本对比例制备得到的SiC/SiC复合材料加工成测试样条，测得复合材料密度为2.76g/cm3；1400℃条件下，弯曲强度为217MPa，3600s氧乙炔线烧蚀量仅为1.4mm。
对照实施例1和对比例可知，对比例没有在预制体外侧引入ZrC粉体，即没有对预制体的外层进行改性处理；也没有引入烧结助剂，不进行高温烧结。而实施例1采用在SiC/SiC复合材料外侧引入耐高温抗氧化的超高温陶瓷粉体，通过聚合物低温烧结的方法，在SiC/SiC复合材料表面形成一层致密的超高温陶瓷改性层，由于超高温陶瓷在1400℃以上环境具有优异的抗氧化耐冲刷性能即耐烧蚀性能，因次能克服传统SiC/SiC复合材料在1400℃以上抗氧化能力不足的问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）选用三代SiC纤维编织成SiC纤维预制体，在该SiC纤维预制体的外侧一定厚度添加一定量的陶瓷粉体作为改性层，改性层的厚度范围为2~5mm，陶瓷粉体选用ZrC、ZrB2或HfC，陶瓷粉体的质量分数为20%~30%，得到试样A；
2）选用碳源气体，用化学气相沉积方法在试样A的SiC表面沉积一层PyC界面层，得到试样B；
3）选用前驱体，用化学气相沉积方法在试样B的SiC表面沉积一层SiC界面层，得到试样C；
4）选用烧结助剂、SiC陶瓷粉体、聚合物前驱体和溶剂，配成分散均匀的前驱体浆料；将试样C放入该前驱体浆料中浸渍一段时间，然后取出得到试样D；所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化钙、氧化铍、氧化钡、二氧化硅中的一种或者几种；所述聚合物前驱体为聚碳硅烷；所述溶剂为甲苯、二甲苯、二乙烯基苯或丁酮；
5）将试样D放入高压罐中进行固化，取出得到试样E；
6）将试样E放入高温裂解炉进行裂解，取出得到试样F；
7）重复步骤4）至6）8~10次，得到试样G；
8）将试样G放入高温反应炉进行烧结，得到超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料。
2.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述编织的方式为缝合或三向正交；所述SiC纤维预制体中的纤维体积分数为25%~45%。
3.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碳源气体为甲烷、乙烷或丙烷；所述沉积的条件为：沉积温度为600~1200℃，真空度为-0.1~0MPa，沉积时间为2~26h；所述PyC界面层的厚度为100~500nm。
4.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述前驱体选用氯代甲基硅烷、乙基硅烷、甲基硅烷或氟代甲基硅烷；所述沉积的条件为：沉积温度800~1200℃，真空度为-0.09~-0.01MPa，沉积时间为15~32h；所述SiC界面层厚度为1.5~5μm。
5.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述浸渍的条件为：浸渍温度为35~150℃，压力为1~5MPa，浸渍时间为1~5h。
6.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述固化的条件为：固化温度为100~350℃，固化时间为1~5h，固化压力为1~5MPa。
7.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述高温裂解的条件为：裂解温度为700~1200℃，裂解真空度为-0.06~-0.1MPa，裂解时间为2~4h。
8.如权利要求1所述的超高温陶瓷改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤8）中所述烧结的条件为：烧结温度为1400~1800℃，烧结时间为1~4h。
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