JP2013028490A

JP2013028490A - アルミナ質焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP2013028490A
Application number: JP2011165644A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakao; 吉宏中尾
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-02-07

Abstract

【課題】加工性と耐薬品性に優れ、原料コストや脱脂、焼成等の製造コストを低減できるアルミナ質焼結体を提供する。
【解決手段】アルミナ結晶１およびマンガンスピネル結晶２からなり、該マンガンスピネル結晶２の含有量が０．２〜５．０体積％であることにより、構造部材として必要な強度を有し、耐薬品性に優れるとともに、粒径の大きい安価なアルミナ原料を用いても低温における焼成が可能で加工性にも優れた、低コストで製造可能なアルミナ質焼結体。
【選択図】図１

Description

本発明は、低コストで耐薬品性に優れるアルミナ質焼結体に関するものである。

アルミナ質焼結体は、セラミック焼結体の中でも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等に優れるとともに原料であるアルミナが比較的安価であるため、例えば摺動部材、粉砕部材、構造部材等の工業材料として広く使用されている。しかしながら、アルミナ質焼結体は、磁器を得るために必要な焼成温度が通常１６００℃より高い温度であるため、多大な焼成コストを要するばかりでなく、セッターや炉壁といった焼成治具の消耗が激しく、生産性が低いという問題があった。そこで、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を適宜添加し、低温でも焼結可能なアルミナ質焼結体が種々提案されている。

特許第２９８１１８７号公報特許第３０８０８７３号公報

しかしながら、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの液相焼結を促進させるような成分を含有する場合は、その含有量に応じて焼結体中の粒界非晶質相の量が多くなるため、耐薬品性に劣るという問題があった。

本発明は、加工性と耐薬品性に優れ、安価に製造できるアルミナ質焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶およびマンガンスピネル結晶からなり、該マンガンスピネル結晶の含有量が０．２〜５．０体積％であることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、平均粒径１〜５μｍのアルミナ粉末９８．０〜９９．９重量％と、ＭｎＯ換算で０．１〜２．０重量％のマンガン酸化物とを混合し、所定の形状に成形した後、１４５０〜１６００℃の酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする。

本発明によれば、加工性と耐薬品性に優れるとともに、安価に製造できるアルミナ質焼結体を得ることができる。

本発明の一実施形態であるアルミナ質焼結体の組織を示す模式図である。

図１に本発明のアルミナ質焼結体の一実施形態を示す。本実施形態のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶１およびマンガンスピネル結晶２からなるものであり、気孔３を有していてもよいが、他の成分は実質的に含んでいない。マンガンスピネル結晶２は、アルミナ結晶１の粒子間に粒子として存在し、その体積比率は、０．２〜５．０体積％である（た
だし、この場合の体積比率には気孔３は含まない）。マンガンスピネル結晶２が０．２体積％より少ない場合は、１６００℃以下の焼成温度では気孔が多く残留して構造材として十分な強度が得られず、マンガンスピネル結晶２が５．０体積％より多い場合は、焼結体中のアルミナ含有量が低くなり、耐薬品性が低下する。

アルミナ結晶１とマンガンスピネル結晶２との体積比率は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりアルミナ質焼結体の結晶相を同定し、各結晶相のピーク強度の比率から算出できる。また、ＸＲＤにより結晶相を同定した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像を画像解析することで各結晶の体積比率を定量化してもよい。さらに、マンガンスピネル結晶２の含有量が微量でＸＲＤでは判別できない場合は、アルミナ質焼結体のサンプルを薄片状に切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで評価できる。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分析による組成分析と電子回折像による構造解析とを組合せることにより各粒子の結晶相を同定し、顕微鏡像を画像解析することにより各結晶の体積比率を定量化できる。

なお、アルミナ結晶１およびマンガンスピネル結晶２からなり、他の成分を実質的に含んでいないとは、アルミナ質焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結晶構造解析において、アルミナ結晶相およびマンガンスピネル結晶相に由来する回折ピーク以外を確認できないとともに、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像において非晶質相、すなわちＸＲＤで検出されない組成物が確認できないことを意味し、原料や工程由来の不純物としてＳｉ、Ｎａ、Ｆｅ等の元素を酸化物換算で０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の範囲で含有していても構わない。なお、非晶質相の有無は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により結晶格子像が確認できない領域の有無により確認することもできる。

アルミナ結晶１の平均結晶粒径は、３〜５５μｍ、特に５〜１５μｍであることが好ましい。アルミナ結晶１の平均結晶粒径をこのような範囲とすることにより、構造部材として使用する際に十分な強度が得られると同時に、加工性に優れるアルミナ質焼結体とすることができる。なお、α‐アルミナ結晶１の平均結晶粒径が３μｍより小さい場合は、アルミナ質焼結体の組織が微細になるために加工が困難となり、５５μｍより大きい場合は、十分な強度が得られにくくなる。なお、アルミナ結晶１はα−アルミナであることが好ましい。

さらに、本実施形態におけるアルミナ質焼結体の開気孔率は、アルキメデス法により測定した開気孔率で１０％以下、好ましくは６〜９％であることがよい。開気孔率をこのような範囲とすることで、構造部材として必要な強度を維持しつつ、さらに加工性を向上させることができる。

このようなアルミナ質焼結体は、平均粒径１〜５μｍのアルミナ粉末９８．０〜９９．９重量％と、ＭｎＯ換算で０．１〜２．０重量％のマンガン酸化物とを混合し、所定の形状に成形した後、１４５０〜１６００℃の酸化雰囲気中で焼成することにより得られる。

平均粒径１〜５μｍのアルミナ粉末は、たとえば平均粒径が５μｍ以上のアルミナ粗粉末をボールミル等の周知の粉砕方法で粉砕することにより作製できる。なお、アルミナ粉末としては、純度が９９．８重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上の高純度粉末を用いることが好ましい。

マンガン酸化物としては、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ_３等が挙げられる。なお、本実施形態においては、マンガン酸化物以外の焼結助剤等は添加しない。マンガン酸化物以外の焼結助剤等を添加すると、マンガンスピネル固溶体の生成が
阻害され、焼結性が低下する。マンガン酸化物の粒径は１μｍ以下であることが分散性、焼結性の点から好ましく、純度は９９．８重量％以上、さらには９９．９重量％以上であることが好ましい。

アルミナ粉末とマンガン酸化物との混合は、湿式あるいは乾式の周知の混合法を用いて混合原料とすればよく、必要に応じて分散剤を使用しても構わない。

得られた混合原料を、鋳込成形、射出成形、もしくはドクターブレード法などのテープ成形法など、周知の成形法により所定の形状に成形する。また、金型プレス成形やラバープレス成形等により成形する場合は、スラリーを作製した後、噴霧乾燥などの方法により乾燥・造粒して得られた成形用の顆粒を用いる。

なお、成形前に、所望の成形用バインダーを成形方法に応じて添加・混合しても構わない。成形用バインダーを用いる場合には、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ワックスエマルジョン等を使用することができる。成形用バインダーの添加量はアルミナ粉末とマンガン酸化物の混合粉末に対し２重量％〜８重量％とすることが好ましい。２重量％より少なくなると、成形体の強度や可とう性が得られず脆い成形体となり、８重量％より多くなると、脱脂が困難となる。

得られた成形体を必要に応じて脱脂処理し、１４５０〜１６００℃の酸化雰囲気中で焼成する。このとき、マンガン酸化物は高温の酸化雰囲気中で一度ＭｎＯ_２を形成し、ＭｎＯ_２から、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４を経由して、最終的にＭｎＯにまで分解する。その過程でマンガン酸化物はアルミナと反応してマンガンスピネル固溶体を生成し、１４５０℃以上の温度では未反応のＭｎＯは消失してほぼ完全にマンガンスピネル固溶体となる。このマンガンスピネル固溶体は、ＭｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の比率が１：１に限られるものではなく、高温でスピネル構造をとるＭｎ_３Ｏ_４との間で広い範囲の比率にわたり存在できるため、このマンガンスピネル固溶体を介してＡｌ_２Ｏ_３の物質移動（固相焼結）が容易となる。そのため、本実施形態においては、マンガン酸化物の添加量がＭｎＯ換算で０．１〜２．０重量％と少量であっても、平均粒径１〜５μｍと比較的粗粒のアルミナ粉末が１４５０〜１６００℃という低い焼成温度で粒成長し、平均結晶粒径３〜５５μｍのアルミナ結晶１を有する加工性に優れたアルミナ質焼結体を得ることができる。

なお、アルミナ粉末の平均粒径が１μｍよりも小さいと、成形用バインダーを添加した際の脱脂処理が困難となり、５μｍより大きいと、１６００℃以下の焼成温度で焼結体を得ることが困難となる。アルミナ粉末が９８．０重量％より少ない、またはマンガン酸化物がＭｎＯ換算で２．０重量％より多い場合には、焼結体中のアルミナ含有量が低くなり耐薬品性が低下する。また、アルミナ粉末が９９．９重量％より多い、またはマンガン酸化物がＭｎＯ換算で０．１重量％より少ない場合には、１６００℃以下の焼成温度で焼結することが困難となる。また、焼成温度が１４５０℃より低い場合は、未反応のＭｎＯが残留してマンガンスピネル固溶体が充分に生成されず、焼結が進まないため、アルミナ質焼結体を得られない。

このように、本実施形態のアルミナ質焼結体は耐薬品性と加工性に優れ、平均粒径が１〜５μｍのアルミナ原料にマンガン酸化物を添加することにより、１６００℃以下の焼成温度で作製できるとともに、原料コストの削減、脱脂および焼成のコスト削減が可能となり、生産性を向上することができる。

まず、純度９９．９重量％のアルミナ粉末を、水を溶媒として所定時間ボールミル粉砕を行い、平均粒径の異なる３種類のアルミナ原料を作製した。

次に、得られたアルミナ原料に、純度９９．９重量％、平均粒径０．５μｍのＭｎＯ_２をＭｎＯ換算で表１に示す量を添加し、水を溶媒としてボールミルにて混合した。さらにバインダーとしてポリビニルアルコールを３重量％添加して混合し、スプレードライヤーによって造粒粉末を作製した。

また、作製したアルミナ原料に、ＳｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２およびＣａＣＯ_３を焼結助剤として、それぞれＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ換算で総量が０．７５重量％になるよう添加混合し、同様な方法で造粒粉末を作製した。

これらの造粒粉末を用い、金型プレス成形によって成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２で直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板形状の成形体および幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの直方体形状の成形体を作製した。

得られた成形体を、５００℃の温度にて１時間の条件で脱脂処理し、次いで、酸化雰囲気中、１４５０℃〜１６５０℃の焼成温度で５時間保持して焼成した。各試料について、アルミナ原料の平均粒径、添加物の添加量、焼成温度を表１に示す。

得られたアルミナ質焼結体の見かけ密度と開気孔率は、ＪＩＳＲ１６３４に準拠したアルキメデス法により測定し、開気孔率が１０％を超える試料は、未焼結として他の評価は行わなかった。

アルミナ質焼結体の結晶相の体積比率は、薄片状に切り出したアルミナ質焼結体のサンプルの組織を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、各結晶粒子の組成分析及び結晶構造解析を行って結晶相を同定し、画像解析することにより算出した。画像解析を行うＴＥＭ画像は、測定者が各結晶相あるいは非晶質相の輪郭を規定し、画像解析ソフトにより面積比率を算出した後、アルミナ質焼結体の組織が等方的であるものとして、得られた面積比率を体積比率に換算した。なお、各結晶相の体積比率を算出する際、気孔の体積は除いている。また、非晶質相の有無は、ＴＥＭにて７μｍ×８μｍの領域を２０箇所観察し、結晶格子の模様が見えない部分が存在した場合に非晶質相が有るものとした。アルミナの平均結晶粒径は、ＴＥＭにて観察されたアルミナ粒子の粒径を画像解析することにより算出した。マンガンスピネル（Ｍｎスピネル）結晶、ＭｎＯ結晶およびアルミナ結晶の体積比率と、非晶質相の有無、アルミナの平均結晶粒径を表２に示す。なお、評価したアルミナ質焼結体のアルミナ結晶はすべてα−アルミナであった。

抗折強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、３点曲げにより評価した。研削抵抗値の測定は、３点曲げ抗折強度測定用の焼結体を平面研削盤で研削することで行った。研削条件は、メタルホイールダイヤモンド研削ツール（直径３００ｍｍ、＃４００）を用いて、ホイール回転数１１００回転／分、平面研削盤テーブル移動速度１５ｍ／分、切り込み量４μｍとし、研削時に焼結体の被研削面の法線方向に向かって研削ツールに加わる抵抗値を研削抵抗値とした。抗折強度と研削抵抗値を表３に示す。

耐薬品性は、円板形状の焼結体の両面を鏡面加工した直径１６．５ｍｍφ、厚み０．２ｍｍのサンプルを用い、９０℃、６０重量％のＨＮＯ_３、８０℃、３０重量％のＮａＯＨおよび６０℃、６ｍｏｌ／ＬのＨＦについて浸漬試験を行い評価した。いずれの条件も浸漬時間は６日間、サンプルの表面積に対する単位面積当たりの重量減少率を測定し、５個のサンプルの平均値を算出して表３に記載した。

試料Ｎｏ．５〜１５は、耐薬品性と加工性に優れるものであった。また、開気孔率が１０％以下で、構造部材として使用する際に十分な強度を有していた。

一方、試料Ｎｏ．１および３では開気孔率が１０％を超え、試料Ｎｏ．２および４は、耐薬品性が劣っていた。これは添加物によりアルミナ結晶の粒界に非晶質相が生成し、耐薬品性を低下させたためと考えられる。

１・・・アルミナ結晶
２・・・マンガンスピネル結晶
３・・・気孔

Claims

アルミナ結晶およびマンガンスピネル結晶からなり、該マンガンスピネル結晶の含有量が０．２〜５．０体積％であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
前記アルミナ結晶の平均結晶粒径が３〜５５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
平均粒径１〜５μｍのアルミナ粉末９８．０〜９９．９重量％と、ＭｎＯ換算で０．１〜２．０重量％のマンガン酸化物とを混合し、所定の形状に成形した後、１４５０〜１６００℃の酸化雰囲気中で焼成することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。