JPS60191056A - 部分安定化ジルコニア焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）この発明の技術分野 この発明は部分安定化ジルコニア焼結体およびその製造
方法に関する。

（ロ）従来技術とその欠点 部分安定化ジルコ壬ア焼結体（以下、焼結体という）と
しては、たどえば特開昭５’　７−１４０３７５号公報
に記載されているようなものが知られている。この焼結
体は、ジルコニアに２〜７モル％のイツトリアを固溶さ
せたもので、ジルコニアの結晶構造が、主として立方晶
系と正方晶系からなり、かつ立方晶系と正方晶系の結晶
構造をもつジルコニアがｑに独立した混合相を形成して
いる。

しかしながら、かかる従来の焼結体は、上述したように
立方晶系と正方品系の結晶構造をもつジルコニアが互に
独立した混合相を形成していて、立方晶系の結晶ＷｉＮ
をもつジルコニアの粒内に正方晶系の結晶構造をもつジ
ルコニアが析出しているねりではないので、機械的特性
、特に強度や靭性が低い。また、２００〜４００℃の温
度に長時間加熱すると、やはり強度や靭性が低下覆る。

その理由は明確ではないが、上述したような混合相をと
ると、結晶粒径が大きくなりやすく、正方品系から単斜
晶系への結晶構造の変態が容易に起こるためではないか
と推定される。また、金属でいう、いわゆる析出硬化１
ｂ析出強化作用による機械的特性の向上が期待できない
ことも影響しているものと考えられる。

（ハ）この発明の目的 この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
機械的特性が良好で、かつ高温安定性に優れた焼結体お
よびその製造方法を提供するにある。

（ニ）この発明の構成 上記目的を達成するために、この発明においては、立方
晶系の結晶構造をもつジルコニア（以下、立方晶ジルコ
ニアという〉と、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア
（以下、正方品ジルコニアという）が共存しており、か
つ正方品ジルコニアの量が３０〜７０モル％であるジル
コニア焼結体であって、その焼結体は３．５〜６モル％
のイツトリアと０．１〜２重量％のアルミナを含み、か
つ上記正方晶ジルコニアは上記立方晶ジル」ニアの粒内
に析出していることを特徴とする部分安定化ジルコニア
焼結体が提供される。上記立方晶ジルコニアの粒内には
、正方晶ジルコニアに加えてさらに単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニア（以下、単斜晶ジルコニアという）が
析出している場合もある。また、この発明においては、
そのような焼結体を製造する方法として、３．５〜６モ
ル％のイツトリアおよび０．１〜２重量％のアルミナを
含むジルコニア粉末を用いて所望の形状の成形体を作り
、その成形体を１２００〜１６００℃で焼成した後、６
０へ・５００　’Ｃ／時の速度で１０００〜１４００℃
まで冷却し、その温度に所望の時間保持した後６０〜５
００″Ｃ／時の速度で室温まで冷却り゛ることを特徴と
する部分安定化ジルコニア焼結体の製造方法が提供され
る。もつとも、この発明にＪ３い−Ｃは、成形体を焼成
した後に６０〜５００　’Ｃ／時の速度で室温まで一旦
冷却し、さらに６０〜ｂ ℃まで昇温し、その温度に所望の時間保持した後６０〜
５００′Ｃ／時の速度で室温まで冷１１するようにして
もよい。

次に、この発明の焼結体およびその製造方法を詳細に説
明づ−る。

この発明にＪ３いては、まず塩化ジルコニウム溶共沈法
、金属アルコキシド法、ゾル−ゲル法、気相法等を用い
て、粒径が０．２μ以下で、かつ３゜５〜６モル％、好
ましくは４〜５モル％のイツトリアを含むジルコニア粉
末を調整する。もっとも、この発明においでは、硝酸ジ
ルコニウムと硝酸イツｉ・リウムの溶液を混合するよう
にしてもよいしのである。また、ジルコニア粉末とイツ
トリア粉末を混合するようにしてもよい。

次に、上記粉末を８００〜１０００℃で仮焼した後、ボ
ールミルで粉砕する。この粉砕に際して、粒径０．２μ
以下のアルミナ粉末を添加する。もっとも、この発明に
おいては、上記混合溶液を調製する際に、その溶液中に
アルミニウム化合物の溶液を添加してもよいものである
。また、上記混合粉末を調製する際にアルミナを添加し
てもよい。

しかして、これらアルミニウム化合物やアルミナ粉末の
添加ｍは、最終的に得られる焼結体中におけるアルミナ
の量が０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％
となるようにする。そして、６晋に応じてかかる仮焼、
粉砕を繕返し行ない、原料粉末を得る。この原料粉末は
、ジルコニア粉末とイッｉ・すｊ７粉末が均一に混ざり
合った固溶体を形成している。固溶体中におけるジルコ
ニアの結晶構造は、使用したジルコニアやイツトリアの
純度、粒径、混合（ｎ、仮焼温度などによって異なるが
、通常、単斜晶系である。しかしながら、単斜晶ジル」
ニアに加えて正方品および／または立方晶ジルコニアが
共存している場合もある。

次に、１ニ記原料粉末をラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を用いて所
望の形状に成形する。つまり、成形体を作る。

次に、−ト記成形体を加熱炉に入れ、１２００〜１６０
０℃まで徐々に昇温した後、その温度に数時間保持して
焼成する。かかる昇温の過程において、シルコニノアの
結晶構造は、単斜晶系は正方晶系か、立方晶系か、正方
晶系と立方晶系に変態する。また、単斜晶および正方晶
ジルコニアの共存状態は、正方品ジルコニアか、立方晶
ジルコニアか、正方晶および立方晶ジルコニアの共存状
態に変わる。さらに、単斜晶および立方晶ジルコニアの
共存状態ならびに単斜晶、正方品および立方晶ジルコニ
アの共存状態は、正方品および立方晶ジルコニアの共存
状態または立り晶ジル」ニアに変わる。このような結晶
構造の変態の温度および速度は、イツトリアの量によっ
て異なる。したがって、状態図を参照しながら、上記の
ような結晶（構造をとる焼成温度を決める。この焼成温
度は、上述したように１２００〜１６００’Ｃである。

次に、焼成体を上記焼成温度から６０〜ｂその温度に５
〜数千時間保持して、いわゆるエージングを行う。もつ
ども、上記エージングは、焼成体を室温まで一旦冷却し
た後、上記速度で再び１０００〜１４００℃に昇温する
ことによって行ってもよい。このエージングは、立方晶
ジル」ニアの粒内に微細な正り品ジルコニアを分散、析
出させるために行なうものである。しかして、エージン
グはあまり低温、かつ短時間では正方品ジルコニアの析
出が不十分であり、一方高温で長時間行うと結晶粒が成
長し、粗大化する。そのため、ｉ　ｏｏｏ〜１２００℃
の比較的低温でエージングする場合には保持時間を１０
００時間以上とするのがよく、また１２５０〜１４００
℃の比較的高温でエージングづる場合には１０００時間
以内とづるのがよい。

かくして、３．５〜６．０モル％のイツトリアを含み、
ざらに第３成分として０．１〜２重量％のアルミナを含
む焼結体が得られる。しかして、この焼結体においては
、立方晶ジルコニアを、いわゆる７１〜リクスとして、
その個々の結晶粒内に微細な粒状、板状、ラス状、球状
、楕円状またはこれらが複雑に組み合わされた幾何学的
モザイク状の正方品ジル」ニアが分散、析出している。

また、この正方品ジルコニアの一部が冷却中に微細な単
斜晶ジルコニアに変態する場合もある。つまり、立方晶
ジルコニアの粒内に微細な正方晶ジル」ニアに加えて微
細な単斜晶ジルコニアが析出しでいる場合もある。さら
に、立方晶ジルコニアの粒界に正方晶および単斜晶ジル
コニアが析出している場合もある。

立方晶ジルコニアの粒内に析出した正方品ジルコニアは
、その界面に圧縮応力場や微細な亀裂を生成させ、これ
が外部応力を緩和するように作用して焼結体の機械的特
性、特に靭性や強度を向上させる。しかして、正方晶ジ
ルコニアの大きさは、より一層優れた機械的特性をもつ
焼結体を得るうえで１００〜３０００人で・あるのか好
ましい。この大きざの正方晶ジルコニアは、応力誘起変
態による機械的特性の向上効果を最も効果的に発現させ
る。

正方晶ジルコニアの吊は、上述したように３０〜７０モ
ル％である必要がある。すなわち、３０モル％未満では
、焼結体が外力を受けた場合の正方晶系から単斜晶系へ
の結晶構造の変態が少なくなり、変態に必要なエネルギ
ーが応力を緩和するほど十分でなくなるので、高い機械
的特性をもつ焼結体が得られない。また、７０モル％を
越えると、特に立方晶ジルコニアの量が少なくなりづぎ
、焼結体を数百℃の高温で使用したどきにマルテン１ノ
イド変態による正方品系から単斜晶系への結晶構造の変
態が起こるので、やはり機械的特性の＾い焼結体が得ら
れない。

単斜晶ジルコニアは、焼結体の熱膨張係数を低くりる。

そのため、適用の単斜晶ジルコニアの存在は焼結体の熱
雨撃強度を向上させるうえで好ましい。好ましい単斜晶
ジルコニアの量は、１０モル％以下である。

上記において、正方晶および単斜晶ジルコニアの量は次
のようにしてめる。

すなわち、正方晶ジルコニアの良は、焼結体をＸ線回折
して得た、立方晶ジルコニア４００面、正方晶ジル」ニ
ア００４面および正方品ジルコニア２２０面の回折強度
（面積強度）から次式によって計粋する。ただし、回折
強度はＯ−レンツ因子による補正少の値を使用する。

ＣＴ＝　（Ｂ＋Ｃ）ｘｌ　００／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）ただ
し、ＣＴ：正方品ジルコニアの量（モル％） Ａ：立方晶ジルコニア４００面の回 折強度 Ｂ：正方品ジルコニア００４面の回 折強度 Ｃ：正方品ジルコニア２２０面の回 折強度 一方、単斜晶ジルコニアの世もまた、正方品ジルコニア
の場合と同様に次式によってめる。

ＣＭ＝　（Ｅ十Ｆ）：ｘｌ　００／　（Ｄ十Ｅ＋Ｆ）た
だし、ＣＭ二単斜晶ジルコニアの吊（モル％） Ｄ＝正方晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｅ゛：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｆ：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 さて、この発明の焼結体は、上述したように０゜１〜２
重Φ％のアルミナを含んでいる。このアルミナの作用は
必ずしも明確でないが、アルミナは立方晶ジルコニアの
粒内に析出する正方晶ジルコニアの川、大きさ、形態な
どの制御を容易にし、もって焼結体の機械的特性を向上
させているものと推定される。しかしながら、その吊が
０．１重量％未満では微細な正方晶ジルコニアを析出さ
せる効果に乏しく、また２重量％を越えると正方品ジル
コニアの析出量が多くなりすぎ、その結果冷却過程にお
ける単斜晶ジルコニアの母も多くなり、焼結体の機械的
特性が低下する。

また、焼結体の結晶粒径は０．２〜３μ、好ましくは０
．４〜１μであるのがよい。すなわち、０．２μ未満で
は、正方品系から単斜晶系への結晶構造の変態が起こり
にくくなる。また、３μを越えるど、冷ｕ１過程で正方
晶系から単斜晶系への結晶構造の変態が起こりやすくな
る。

この発明の焼結体は、機械的特性が良好で、しかも２０
０℃〜１３００℃の高温で使用しても安定している。そ
のため、たとえば内燃機関の副燃焼室、ターボチャージ
ャ、断熱用部品、ピストンキャップ、シリンダ、シリン
ダライナー、プレーｌ−１クゾーストバルブヘツドなど
の構成材料として適している。また、ガスタービンの動
翼、静翼、燃焼器、ノーズコーン、シュラウドなどの構
成材料どして好適である。ざらに、ダイカストマシンや
射出成形機のシリンダ、空気精紡用ノズル、伸線用ダイ
、軸受、メカニカルシール、化学工業用ポンプ、各梗治
工具などの各種産業機械やその部品の構成材料として適
している。

（ホ）この発明の効果 以下、実施例に基づいて主としてこの発明の詳細な説明
する。

実施例１ 第１表に示づ一１２種類の焼結体を製造づるため、純度
が９９，９％であるオキシ塩化ジルコニウム、塩化イツ
トリウムおよび塩化アルミニウムを、第１表の焼結体組
成になるように調合して１２種類の水溶液を作った。

次に、上記各水溶液をそれぞれ約２００℃まで徐々に加
熱して水をとばし、ざらに約り００℃／時の速度で約ｉ
　ｏｏｏ℃まで加熱し、その温度に数時間保持して１２
種類の混合粉末を得た。

次に、上記各混合粉末をそれぞれボールミルで粉砕し、
乾燥したｔｕｉ　ｏｏｏ℃で数時間似焼し、再び粉砕し
た後バインダーどして１％ポリビニルアルコールを加え
、造粒し、１２種類の原料粉末を　得　ｌこ　。

次に、上記各混合粉末をそれぞれ金型成形機に入れ、１
２種類の板状成形体を得た。

次に、上記１２種類の成形体をそれぞれ第１表に示す条
件で焼結し、得られた焼結体の表面を研磨して、長さ３
４１１１１１１．幅４Ｉｌｌ１１厚み３ｍｍの試験片前
た。

上記１２種類の試験片について、正方品ジルコニアの童
と、曲げ強度と、破壊靭性と、機械釣管Ｐ［の安定性を
測定した。正方晶ジルコニアの量は、１述したＸ線回折
法によった。また、曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１によ
った。さらに、破壊靭性はＡＳｉＭ　Ｅ３９９−８１に
よって測定した。

また、機械的特性の安定性は、上記各試験ハを２００℃
で２０００時間加熱した後の常温曲げ強度で３′Ｆ　ｍ
した。測定結果を第１表に示す。

上記第１表から、イツトリア、アルミナおよび正方晶ジ
ル−ｌニアの吊がこの発明の範囲内にあるＮ、　２．３
．４．７．８および９の試料、つまりこの発明の焼結体
は、そうでない他のものにくらべて曲げ強度、破壊靭性
および機械的特性の安定性がと已に高い。

第１図は、−１二記阪３の試料の透過型電子顕微鏡写真
（１８率５００００倍）であり、第２図は上記第１図の
モデル図である。この焼結体においては、立方晶ジル」
ニア１の粒内に正方晶ジルコニア２と単斜晶ジルコニア
３が析出している。

実施例２ 上記実施例１と同様にして、しかし焼結条件を変え”Ｃ
第２表に示す１２種類の試験片を得た。これら１２種類
の試験片について、実施例１ど同様に正方晶ジルコニア
の量、曲げ強度、破壊靭性ｉ１５よび機械的特性の安定
性を測定した。測定結果を第２表に示Ｊ０ 上記第２表において、イツトリア、アルミナおよび正方
晶ジルコニアの量がこの発明の範囲内にあるのは１鬼２
．３．４．７．８および９の試料である。実施例１の場
合と同様、高い特性が得られている。このように、いわ
ゆるエージングを焼成後の冷却過程で行っても、一旦冷
却した後に行うのと同様の結果が（ｑられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の焼結体の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真（倍率：　５００００倍）、第２図は」−記
第１図のモデル図である。 １：立方晶系の結晶構造をもつジルコニア２：正方品系
の結晶構造をもつジルコニア３：単斜晶系の結晶構造を
もつシルコニノア特許出願人　東し株式会社 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと、正方
   晶系の結晶構造をもつジルコニアが共存しており、かつ
   正方晶系の結晶構造をもつジルコニアの量が３０〜７０
   モル％であるジルコニア焼結体であって、その焼結体は
   ３．５〜６モル％のイツトリアと０．１〜２重■％のア
   ルミナを含み、かつ前記正方晶系の結晶構造をもつジル
   コニアは前記立方晶系の結晶構造をもつジルコニアの粒
   内に析出していることを特徴とする部分安定化ジルコニ
   ア焼結体。
2. （２）　３．５〜６モル％のイツトリアおよび０゜１〜
   ２重里％のアルミナを含むジルコニア粉末を用いて所望
   の形状の成形体を作り、その成形体を１２００〜１６０
   ０℃で焼成した後、６０〜ｂし、その温度に所望の時間
   保持した後６０〜ｂする部分安定化ジルコニア焼結体の
   製造方法。
3. （３）　３．５〜６モル％のイッ１へリアおよび０゜１
   〜２重量％のアルミナを含むジルコニア粉末を用いて所
   望の形状の成形体を作り、その成形体を１２００〜１６
   ００℃で焼成した後、６０〜ｂｂ 昇温し、その温度に所望の時間保持した後６０〜ｂ 徴とする部分安定化ジルコニア焼結体の製造方法。