JPH04502000A - 高力多相窒化ケイ素セラミック材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高力多相窒化ケイ素セラミック材料およびその製法本発明は機械的強度の高い窒 化ケイ素セラミック材料に関する。

窒化ケイ素を基礎とするセラミック材料はその高い機械的強度のため、工学、特 に機械工学における多数の用途に重要な材料である。窒化ケイ素セラミック材料 は一般にα−３ｉ３Ｎ４粉末から、酸化物系または窒化物系の焼結用添加物、た とえば酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、アルミナおよび／または窒化アル ミニウムを用いて、極めて多様な方法により得られる。通常は原料成分を混合お よび粉砕し、次いでプレス成形、スリップカスティング（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔｉ ｎｇ）または射出成形により成形し、得られた造形品を焼結させる。焼結プロセ スは通常は不活性ガス雰囲気中、特に窒素下に、常圧もしくは最高約１０ＭＰａ にまで高められた圧力において、または最高で２００ＭＰａ程度までの大きさの 圧力下に１７５０−２０００℃の温度で熱間均衡プレスすることにより行われる 。

個々のプロセスに応じて焼結用添加物の含量は約５−２０重量％である。焼結後 に、これらの焼結用添加物は窒化ケイ素セラミック材料中に非晶質の粒子間ガラ ス相の形で存在する。極めて多様な焼結用添加物の多数の組み合わせが既に当技 術分野で報告されている。ここでは特に窒化ケイ素と、希土類金属酸化物ならび にアルミナ、窒化アルミニウムおよび二酸化チタンとの組み合わせについて述べ る。

欧州特許第０．１７６．３１５　Ａ２号明細書には、強度が高く、摩耗抵抗性の 高いスライド素子（ｓｌｉｄｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔ）が記載されている。そこ に記載されるスライド素子は、本質的にβ−相窒化ケイ素粒子の全量が６０μｍ を越えない大きさ、および少なくとも５の結晶粒伸長度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆｇ ｒａｉｎ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、結晶の長さ／直径の比）をもつ場合に得られ る。

欧州特許第０．２２８，２７６　Ａ２号明細書には、セラミック混合物に各種の 添加物を付与することにより調製された焼結窒化ケイ素セラミック材料を基礎と する耐熱性物品が記載されている。この場合、（）より多く、ただし１０％未満 の酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタンまたは酸化ネオジム、ならびに １０％未満の窒化アルミニウム、ならびに５％未満の酸化ジルコニウム、酸化マ グネシウムおよび二酸化チタンがそれぞれの場合用いられる。

意外にも今回、酸化イツトリウム、酸化サマリウムおよび／または他の希土類酸 化物が存在せず、かつ窒化アルミニウムを用いずに、希土類酸化物として酸化セ リウムのみを用いた場合、他の焼結用添加物の極めて特定された量比において、 実質的に改良された強度をもつ窒化ケイ素セラミック材料が得られることが見出 された。この場合、酸化セリウムのほかに使用しうる焼結用添加物は酸化アルミ ニウムおよび／または二酸化チタンである。ここで希土類とは元素Ｓｃ、Ｙ、お よびＬａを含むランクニド類を意味すると解される。

従って本発明によれば窒化ケイ素セラミック材料は、ロッド状でありかつ少なく とも５の結晶粒伸長度を有するβ−窒化ケイ素結晶少なくとも８０重量％、β− 窒化ケイ素ロッド間に均一に分布した結晶質立方体窒化チタン１−５重量％、な らびにケイ素、アルミニウム、セリウム、酸素および窒素、および適宜痕跡量の チタンの元素を含む非晶質の粒子間ガラス相を含む材料組織からなる。

本発明による窒化ケイ素セラミック材料において、元素セリウムは形式酸化状態 （ｆｏｒｍａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ）３’で存在する。

本発明による窒化ケイ素セラミック材料は当技術分野で慣用される方法により、 たとえば原料成分をアトリッターミル、リングスロットボールミル、またはこれ に類する装置で激しく混線または粉砕することにより調製される。この場合、α −３ｉ、Ｎ、、ＣｅＯ２、ＡｈＯｓおよびＴｉＯ２を互いに粉砕し、こうして調 製され、湿式粉砕の場合は次いで乾燥された均質な粉末混合物が、既知の一軸ま たは均衡プレス成形、スリップカスティング、スリップダイカスティング、射出 成形、ストリップカスティングその他の成形法により、多孔質の未処理造形品（ ｇｒｅｅｎ　５ｈａｐｅ）に変換される。こうして成形された未処理造形品を次 いで本発明に従って、好ましくは１７５０−２０００℃の温度で不活性ガス雰囲 気中において焼結する。不活性ガス雰囲気の圧力は好ましくは０．１１−１１− ２Ｏ０である。用いられる不活性ガスは、好ましくは窒素である。通常の焼結時 間は３０分ないし５時間である。

本発明による窒化ケイ素セラミック材料の製法においては、好ましくは５−１２ 重量％の酸化セリウム、２−５重量％の酸化アルミニウムおよび１．５−６重量 ％の二酸化チタンが、所望により表面酸化されたα−窒化ケイ素粉末に添加物と して添加される。他の希土類金属酸化物、たとえば酸化イツトリウムまたは酸化 サマリウムを酸化セリウムの代わりに用い、さらに窒化アルミニウムをも用いた 場合、技術水準から知られているように、著しく低い強度値が得られる。

酸化セリウム、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンという焼結用添加物の特定 の組み合わせが、本発明による窒化ケイ素セラミック材料の著しく良好な強度特 性に寄与すると推定される。これは恐らく添加物間のある種の相互作用によるも のであり、これらは焼結工程の途中で還元性焼結条件下で、酸化セリウムにおけ る形式酸化状態４４から粒子間ガラス中における３＋に、そして二酸化チタンか ら窒化チタンに変換される。他の希土類金属酸化物、たとえば酸化イツトリウム または酸化サマリウムは、焼結条件下でこのような酸化状態の変化は起こり得な い。窒化ケイ素およびそれに表面結合した酸化ケイ素との反応の結果、窒化アル ミニウムは上記焼結反応において不利に作用すると思われる。

好ましい変法においては、ＡｈＯ１粉末およびＴｉ０ｚ扮末の等モル混合物の代 わりに、同量の結晶質化合物チタン酸アルミニウム（Ａ　ｌ　ＺＴ　Ｉ　Ｏ５） の均質粉末を、さらに酸化アルミニウムまたは酸化チタンを含めて、または含め ずに焼結用添加物として使用しうろことが見出された。従って本発明によるセラ ミック材料を調製するためには、チタン酸アルミニウムが好ましくは最高８．９ 重量％の量で用いられる。

意外にも、チタン酸アルミニウム単独で、すなわち酸化セリウムを添加せずに、 窒化ケイ素の焼結用添加物としてＡｌ２Ｏ３粉末およびＴｉ０ｚ粉末の等モル混 合物より優れていることが見出された。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２の 混合物は既に以前この目的で用いられている（ドイツ特許公開筒３，５２５．３ ４４号明細書）。本発明によれば、用いられる反応混合物は最高２０重量％、好 ましくは最高１０重量％のチタン酸アルミニウムを含有する。さらにチタン酸ア ルミニウムを他の物質と組み合わせて、窒化ケイ素セラミック材料の優れた焼結 用添加物として用いることもできる。特に焼結用添加物としてチタン酸アルミニ ウムと希土類金属、これらのうち好ましくはイツトリウム、ジスプロシウム、ホ ルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムの酸化物との組み合わせ は、機械的に極めて強い窒化ケイ素セラミック材料をもたらす。最小添加量はＡ １２Ｔ１０、の０．５重量％、好ましくは１重量％である。粉末混合物の粉砕、 未処理造形品の製造、および焼結は、酸化セリウムを含有するセラミック材料の 場合と同様に行われる。

本発明による窒化ケイ素セラミック材料が示す高い機械的強度により、これは特 に機械工学における用途に好適なものとなる。前記方法により、このセラミック 材料から高力部材、特に内燃機関用、たとえばターボチャージャーローター、ピ ストンヘッド、シリンダーヘッドプレート、バルブディスク、バルブガイド、ロ ッカーアーム、グロープラグ、予燃室、ガスタービン部材、および内燃機関の分 野以外の他の多数の用途、たとえばボールベアリングに、またノズル（ｊ　ｅ　 ｔ）およびセラミック切削材料として用いられるものを製造することができる。

以下の例は本発明を説明するものである。

実施例 実施例１−３゛ ａ　−３ｉ　３Ｎ４粉末（平均結晶粒度０．５μｍ；９５％α−１５％β−態： ２゜５％５ｉｎ２含量）、ＣｅＯ２粉末（平均結晶粒度１．５μｍ）　、Ａｌ２ Ｏ，粉末（平均結晶粒度０６５μｍ）およびＴｉＯ２粉末（平均結晶粒度９μｍ ）を、インプロパツール中て、表に示すバッチ量においてアトリック−ミル中で 、８５重量％Ａｌ２Ｏ３および１２−１３重量％５ｉｎ２からｍ１ｉｊ２される ステマロツクス（Ｓｔｅｍａ　Ｉ　ｏｘ、登録商標）粉砕ボール（ヘキスト・セ ラムチツク社より）と共に激しく混合し、解凝集し、湿式粉砕した。スリップを ロータリーエバポレーター中で乾燥させたのち、こうして調製された粉末をシリ コンダイ中３００ＭＰ　ａで均衡プレスして、おおまかな寸法６０　Ｘ　１５　 Ｘ　ｌ　０ｍｍ３の未処理造形品を得た。

この未処理造形品を０．１ＭＰａのＮ２圧ＦでＬ　８０　Ｃ）℃に１．５時間以 内加熱（７，１８００℃で１時間恒温焼結し、次いで約３時間の間に室温にまで 冷却した。

焼結セラミック造形品から４．５Ｘ３．５Ｘ４５ｍｍ３の小試験棒をダイヤモン ドのこによっＣ切り取り、研摩し、２０／４０ｍｍ支持の４点曲げ破壊試験にお いて室温でのそれらの強度を試験した。結果を表にまとめる。

実施例４−６ 実験法は実施例１−３の場合と同様であった。唯一の相異として、４．１重量％ （実施例４）および７．７重量％（実施例５）の結晶’ＩＩ　Ａ　Ｉ　２　Ｔ　 Ｉ　Ｏｓ粉末を、ＡｌｚＯａ粉末およびＴｉｅ２扮末の機械的混合物の代わりに 焼結用添加物として用いた。実施例６においてはＹｔ）ｚｏ、を希土類酸化物と してＣｅＯ２の代わりに用いた。結果を表に示す。

比較例１〜５ これらの比較例は、本発明による焼結用添加物の組み合わせからのわずかな偏り ですら機械的強度を低下させることを示すものである。実験法は実施例１−３の 場合と同様であった。ただしＣｅＣ）ｚ／Ａｌ□０３／ＴｉＯ２の代わりに他の 添加物の組み合わせを表に示す量で用いた。比較例１および２においては、他の 希土類金属、それぞれ￥２０．およびＳ　ｍ　２０３をＣｅＣ２の代わりに用い た。比較例３においてはＡＩＮをＡ１□０．の代わりに用い、比較例４および５ においては添加物としてのＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２をそれぞれ欠如していた。

結果を表に示す。

表 窒化ケイ素セラミック材料の４点曲げ破壊強度σ６例番号　含量　重量２、残部 はａ−５ｉ、島Ｃｅ０）４　Ａｌ２Ｏ３Ｔ１［１２Ａ１２Ｔ１０Ｆ、Ｙ２Ｏ３５ １１２０１ＹｂｚＯｓ　ＡＩＭ　（ｌ［Ｐａ）６　−　４．１　−　−　８．０ −　７３２［ｆｌｌ　−２，３１，８−１０，０−−６３３比較例　２　−　４ ．３　３．ｊ−８，７−６２３比１２１１！３　１１．５　−　４．０　−　２ ．０　５８４比較例　４　１．１．．５　−　１．８　−　−−　５３７比較例 　５　１１．．５　４．３　−　−　−　６２６補正書の翻訳文提出書

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ロッド状に成長しかつ少なくとも５の結晶粒伸長度を有する結晶質β−窒化 ケイ素８０重量％以上、β−窒化ケイ素ロッド間に均一に分布した結晶質立方体 窒化チタン１−５重量％、ならびにケイ素、アルミニウム、セリウム、酸素およ び窒素、および適宜痕跡量のチタンの元素を含む非晶質の粒子間ガラス相最高１ ５重量％からなる窒化ケイ素セラミック材料。
2. ２．５−１２重量％の酸化セリウム、２−５重量％の酸化アルミニウムおよび１ ．５−６重量％の酸化チタンを焼結用添加物としてα−窒化ケイ素粉末に添加し 、激しく混練し、これらの粉末混合物を成形して造形品となし、成形された該造 形品を不活性ガス雰囲気中において焼結することよりなる、請求の範囲第１項に 記載の窒化ケイ素セラミック材料の製法。
3. ３．α−窒化ケイ素粉末を、チタンおよびアルミニウムを酸化物の形で含有する 焼結用添加物と混合し、この粉末混合物を成形して固体造形品となし、成形され た該造形品を不活性ガス雰囲気中において焼結することよりなる、窒化ケイ素セ ラミック材料の製法において、焼結用添加物が式Ａｌ２ＴｉＯ５のチタン酸アル ミニウムを含有することよりなる方法。
4. ４．結晶質チタン酸アルミニウム粉末が最高１０重量％の量で用いられる、請求 の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．原料の激しい混練がアトリッターミルまたはリングスロットボールミル中で 行われる、請求の範囲第２項ないし第４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．造形がコールドー均衡または−軸プレス成形、スリップカスティング、射出 成形またはストリップカスティングにより行われる、請求の範囲第２項ないし第 ５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．初期造形品の焼結が１７５０−２０００℃で不活性ガス雰囲気中において、 窒素圧０．１−２００ＭＰａ下に０．５−５時間行われる、請求の範囲第２項な いし第６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．内燃機関用、ガスタービン、ボールベアリング、ノズルおよびセラミック切 削材料の部材としての、請求の範囲第１項に記載の窒化ケイ素セラミック材料の 使用。
9. ９．ターボチャージャーローター、ピストンヘッド、シリンダーヘッドブレート 、バルブディスク、バルブガイド、ロッカーアーム、グロープラグまたは予燃室 としての、請求の範囲第８項に記載の使用。