JPH03264858A - 酸素センサと酸素濃度検出装置 - Google Patents

酸素センサと酸素濃度検出装置

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JPH03264858A
JPH03264858A JP2295785A JP29578590A JPH03264858A JP H03264858 A JPH03264858 A JP H03264858A JP 2295785 A JP2295785 A JP 2295785A JP 29578590 A JP29578590 A JP 29578590A JP H03264858 A JPH03264858 A JP H03264858A
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solid electrolyte
oxygen
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plate
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JP2295785A
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Takeshi Nagai
彪 長井
Kunihiro Tsuruta
邦弘 鶴田
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Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は環境中の酸素濃度を測定するための酸素センサ
に関し、特に酸素イオン伝導性固定電解質を利用した限
界電流式酸素センサに関するものである。
従来の技術 従来、この種の酸素センサは、第7図に示すように、酸
素イオン伝導性を有する固体電解質板1(例えばジルコ
ニア系セラミック板)の両面に白金などの金属電極膜2
(陽&2a、陰極2b)を形成し、さらに前記陰極2b
側の固体電解質板1の上にシール板3を配置し、さらに
シール板3に酸素の拡散通路4が設けられている。シー
ル板3と固体電解質板1は、通常、硝子、セラミックな
どのスペーサ5により気密に接着される。密閉空間6は
拡散通路4を通じて外部空間に連通している。
この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
したのち、電極2間に直流電圧を印加すると、陰極2b
で酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素
イオンが固体電解質板1中を陽極2aに向かって拡散し
、陽極2aに到達した後、そこで酸素イオンの分子化反
応が起こり外部空間へ排出される。一方、密閉空間6へ
の酸素の流入はシール板3に設けられた拡散通路4によ
り制限され、陰極2bへの酸素の流入が拡散律速となる
。その結果、固体電解質板1中を酸素イオ〉・が移動す
ることによって生しる電流は、印加電圧の増加に対し、
ある電圧以降一定値を示す、この一定となる電流が限界
電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例
することから、前記限界電流を検出することにより酸素
濃度を測定できる。(例えば、特開昭59−19295
3号公報、特開昭60−252254号公報) また、前記拡散通路4に替えて、第4図に示すように、
前記シール板3と前記固体電解質lとをスペーサ6で気
密に接着し、このスペーサ6の側壁とシール板3と固体
電解質1とで囲まれた拡散通路4も知られている。この
拡散通路4の始端41は外部空間に接し、終端42は密
閉空間6に接している。(例えば、特開昭63−154
958号公報)発明が解決しようとする課題 拡散通路4の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流
の大きさにより任意に設定される。しかし、酸素センサ
の長期信頼性を確保するには動作温度はできるだけ低く
することが望ましい、ジルコニア系セラξツクの固体電
解質では酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は
約400℃である。この動作温度で実用的限界電流値を
得るには拡散通路4は直径が数十μm、長さ数■の極め
て小さなものとなる。従って、酸素センサ製造時や実使
用のとき、埃や異物などが拡散通路4に侵入して、拡散
通路4を閉塞させる懸念がある。その結果、限界電流値
が所定の値に比べ、減少するので、酸素センサが誤動作
する課題がある。
また、蓋体3と固体電解質板lを気密に接着するスペー
サ5に使用中の熱衝撃などにより部分的にクランクが発
生し、その結果、気密性を失うことがある。この場合、
限界を流値が所定の値によりも増加するので、酸素セン
サが誤動作する課題がある。
本発明はかかる従来の課題を解消するもので、異物や埃
による拡散通路の閉塞およびスペーサでのクラック発生
などの異常を検知できる酸素センサを提供することを第
1の目的とする。
また、本発明の酸素センサを用いて、拡散通路の閉塞お
よびスペーサでのクラック発生などの異常を検知できる
酸素濃度検出装置を提供することを第2の目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の酸素は、酸素イオン
伝導性を有する固体電解質板と、前記固体電解質板の一
方の表面に形成された複数の陰極電極膜と、前記固体電
解質板の他の表面に形成され、前記複数の陰極電極膜と
対向する一つの陽極電極膜と、前記複数の陰極電極膜を
互いに独立して囲むスペーサと、前記スペーサ上に前記
固体電解質板と相対向するように配置されたシール板と
、前記スペーサ隔壁と前記固体電解質板と前記シール板
で囲まれて形成された複数の密閉空間と、前記複数の密
閉空間と周囲空間とを結ぶ複数の拡散通路とを備えたも
のである。
また、本発明の酸素濃度検出装置は、互いに対向する前
記陰極電極膜と前記陽極電極膜を含んで構成される複数
のゼンサ素子のそれぞれのゼンサ素子の前記陰極電極膜
と前記陽極電極膜の間に直流電源と固定抵抗体を直列接
続し、複数の素子に接続された複数の固定抵抗体の両端
の信号電圧の中で相異なる二つの前記信号電圧の電圧比
検出手段と前記電圧比の設定値に対する偏差検出手段と
を備えたものである。
作用 本発明の上記構成において、複数の陰極電極をそれぞれ
取り囲む独立した密閉空間を備えているので、互いに対
向する陽極電極膜と陰極電極膜、固体電解質板、密閉空
間、シール板および拡散通路から成る複数の独立した酸
素センサが集積されている。この構成により、同し測定
環境中、すなわち同し酸素濃度の環境中で複数の限界電
流値が容易に得られる。異物や埃による拡散通路の閉塞
およびスペーサでのクランク発生などの異常が生した場
合、限界電流値が変動する。これら異常が、複数の独立
した酸素センサにおいて同時に同じ程度発生することは
殆ど実用上あり得ない、従って、複数の限界電流値を比
較して、それらの値の相対的関係が初期の相対的関係か
らずれを生した場合、上記異常が発生したと判断できる
集積された複数の酸素センサ素子のそれぞれの拡散通路
は必ずしも同一でなく、通常±30%以下でばらつく、
この結果、限界電流値もまた同程度ばらつく。他方、限
界電流値は酸素濃度にも依存して変化する。このような
条件下で前記相対的関係のずれを検出する場合、複数の
センサ素子から得られる複数の限界電流値の中で相異な
る二つの限界電流値の比の検出が適切である。この理由
は、限界電流値の比が酸素濃度に依存せず一定値になる
と共に、拡散通路のばらつきにもまた依存しないことに
よる。本発明の酸素濃度検出装置は、固定抵抗体の両端
の信号電圧で限界電流値を検出すると共に、前記信号電
圧の中で相異なる二つの前記信号電圧の電圧比検出手段
と前記電圧比の設定値に対する偏差検出手段を備えてい
るので、前記二つの信号電圧のどちらか一方が異常値を
示した場合、容易にそれを検出できる。
実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
第1図は本発明の一実施例を示す分解斜視図である。シ
ール@3に複数個の拡散通路41.42を形成した。こ
れらの拡散通路41.42の位置と対応するように、固
体電解質板lの一つの表面に複数個の陰極電極膜21b
、22bおよびこれらの陰極電極1121 b、22b
と対向する他の表面に複数個の陽極電極膜21a、22
aを形成した0次に、拡散通路41と陰極電極膜21b
、拡散通路42と陰極電極1122 bを取り囲んで、
固体電解質板lとシール板3の両者をスペーサ5で気密
に接着し、気密空間61.62を形成した。このように
して独立した2個の酸素センサ素子、即ち、拡散通路4
1と密閉空間61と陰極電極膜21bと陽極電極膜21
aを含む第一の酸素センサ素子、拡散通路42と密閉空
間62と陰極電極1122bと陽極電極W!22aを含
む第二の酸素センサ素子を、一つの固体電解質1と一つ
のシール板3を用いて集積した。
第1図に示した実施例では、固体電解質板lは矩形状の
Zr0t  (8■olのYをドープ)で、その厚さは
約0.5■、−辺の長さは約10■とした。
電極WX21a、22a、21b、21bは厚膜Pt電
極膜を用い、その厚さは約8μmとした。電極膜21a
22a、21b、22bの面積は約12■2とした。
シール板3は円形状のZr0t(8■olのYをドープ
)もしくはフォルステライトで、その厚さは約0.5〜
2■、その直径は約10■、また、拡散通路41.42
の断面は直径約25μmの円形とした。
スペーサ5は厚膜硝子膜を用い、その犀さは約20pm
とした。電極膜21a、22a、21b、22bを形成
した後、陰極電極膜21b、22bの形成された表面に
厚膜硝子スペーサ5を印刷し、その上に拡散通路41.
42を備えたシール板3積層した。この積層物を坑底し
て両者を気密に接着した。このとき、拡散通路41と陰
極電極膜21b、拡散通路42と陰極電極膜22bを取
り囲むようなパターンで厚膜硝子スペーサ5を印刷した
。シール板3と固体電解質板1を接着した後、リード線
81a、82a、81b1B2bをそれぞれ接続した。
この後、上記本発明の酸素センサの温度を400〜50
0°Cに保持すると共に、陽極電極膜21a、22aを
正、陰極電極膜21b、22bを負にして直流電圧を印
加して、第一の酸素センサ素子の限界電流gIIl、第
二の酸素センサ素子の限界電流値りを、それぞれ測定し
た。酸素濃度が20.5%のときI+、Igは、それぞ
れ115.175μAを示した。
このばらつきは主として拡散通路4142のばらつきに
起因する0次に、酸素濃度15%で測定したところ、I
、、Lは、それぞれ84.128μAを示した。しかし
、酸素濃度が20.5%でも、15%でも、比(1+/
Ig)は、酸素濃度に依存せず、それぞれ約0.657
であった。しかし、直径約10μmのAuIgを拡散通
路41のみに挿入して、拡散通路41を閉塞状態にした
ところ、比(II/L)は、酸素濃度によらず、約0.
552に減少した。また、直径約10μmのAu線を拡
散通路42のみに挿入して、拡散通路42を閉塞状態に
したところ、比(11/h)は約0.782に増加した
このように初期状態でのり、Igの間の比を、あらかじ
め測定し、その比が減少もしくは増加した場合、拡散通
路41.42のどれかが閉塞状態であることが検出でき
る。スペーサ5に使用中の熱衝撃によりクランクが発生
した場合にも同様にして、比が変化することは明らかで
あろう。
第2図は本発明の他の実施例を示す分解斜視図である。
気密なシール板3を準備した。次に、複数個の拡散通路
71.72を有するスペーサ7を形成した。これらの拡
散通路71.72の位置と対応するように、固体電解質
板lの一つの表面に複数個の陰極電極膜21b、22b
およびこれらの陰極電極膜21b、22bと対向する他
の表面に複数個の陽極電極l121a、22aを形成し
た。次に、スペーサ7と拡散通路71が陰極電極膜21
bを、またスペーサ7と拡散通路72が陰極電極112
2bを、それぞれ取り囲んで、固体電解質板1とシール
板3の両者をスペーサ7で気密に接着し、気密空間61
.62を形成した。このようにして独立した2個の酸素
センサ素子、即ち、拡散通路71と気密空間61と陰極
電極膜21bと陽極電極#21aを含む第一の酸素セン
サ素子、拡散通路72と気密空間62と陰極電極膜22
bと陽極電極膜22aを含む第二の酸素センサ素子を、
一つの固体電解質1と一つのシール板3を用いて集積し
た。
第2図に示した実施例において、固体電解質板l、電極
膜21a、22a、21b、22b、シール板3は第1
図に示したそれらと同様である。スペーサ7は淳膜硝子
膜を用い、その厚さは約20pmとした。電極膜21a
、22a、21b、22bを形成した後、陰極電極!!
121 b、22bの形成された表面に厚膜硝子膜スペ
ーサ7を印刷した。このとき、陰極電極膜21bを囲み
、一対の始端71bと終端71aが互いに間隔を有する
ように、また、陰極電極膜22bを囲み、一対の始端7
2bと終端72aが互いに間隔を有するようにスペーサ
5を固体電解質板lの一方の表面に印刷した。その上に
シール板3を積層した。この積層物を坑底してシール板
3と固体電解質板1の両者を気密に接着した。シール板
3と固体電解質板1を接着した後、リード線81a、8
1b、82a、82bをそれぞれ接続した。
第2図に示した構造は、第1図の構造に比べ、次の点で
優れている。第1図の構造の拡散通路41.42の長さ
は、シール板3の厚さにより決められているので、実用
上1〜2+waに制限される。このために直径が数十μ
m程度(断面積にして約1 xlO−’閣2程度)の微
細な拡散通路41.42を必要とする。
他方、第2図の構造の拡散通路71.72はスペーサ7
の周辺部に配置されているので、その長さは10■程度
が可能である。従って、拡散通路71.72の断面積は
1xlO−”■冨程度と、第1図の構造の断面積に比べ
、約−桁大きくできる。一方、拡散通路71.72の高
さは厚膜硝子膜スペーサ7の膜厚(約20um)で決ま
る。この結果、第1図の構造と同程度の限界電流を得る
に必要な拡散通路71.72の幅は約0.5■程度にな
る。このため拡散通路71.72の形成が厚膜技術のみ
で可能になる点、すなわち第1図の構造の拡散通路41
.42を形成するに必要な微細加工が不必要になる点で
優れている。
このことは、さらに第2図の構造が優れた生産性を有す
るという利点にも通しる。
第2図の構造が、第1図の構造と同様、拡散71゜72
の閉塞や厚膜硝子膜スペーサ7のクラック発生などの異
常を検出できることは明らかであろう。
なお、上述の記述では、2個の酸素センサを集積する例
を用いて説明したが、2個に限らず、複数個であればよ
いことは当然である。
また、第1図に示した酸素センサ構成は、拡散通路41
42をシール板3に設けであるが、シール板3を気密に
して、固体電解質板lに拡散通路41.42を設けても
よいことは明らかである。
前述したように、複数の集積された酸素センサ素子から
得られる複数の限界電流値の中から相異なる二つの限界
電流値の比は、酸素濃度に依存しない、このことから、
第3図に示すように酸素濃度検出装置を構成することが
好ましい、第3図では、第1図構成の酸素センサを用い
て説明する。
互いに対向する陰極電極#21bと陽極電極膜21aを
含んで槽底される第1のセンサ素子の陰極電極膜21b
と陽極電極!I21aの間に直流電源E、と固定抵抗体
R+を直列接続した。第1のセンサ素子を流れる限界電
流値りは固定抵抗体R,の両端の信号電圧V□として検
出される。同様にして、互いに対向する陰極電極膜22
bと陽極電極1]122aを含んで槽底される第2のセ
ンサ素子の陰極電極1122 bと陽極電極膜22aの
間にも直流電源E2と固定抵抗体R1を直列接続した。
第2のセンサ素子を流れる限界電流値■2は固定抵抗体
R3の両端の信号電圧VSXとして検出される。信号電
圧v1、■、!は電圧比検出手段91に入力され、更に
電圧比検出手段91の出力が偏差検出手段92に接続さ
れる。
本発明の酸素濃度検出装置の動作を第4図フローチャー
トを用いて説明する。測定開始して、適切なウオームア
ツプ時間の経過した後、信号電圧V、1と信号電圧V。
が電圧比検出手段90に入力され、電圧比(Vs+/ 
V3りが検出される。この後、電圧比(Vs+/Vsz
)が所定値Hと比較される。
電圧比(vs+/vsz)が所定値Hより大きいか、も
しくは小さい場合、警報を発したり、あるいは危険な装
置の動作を停止させる信号を発生する。
電圧比(V□/Vst)が所定値Hと実質的に等しい場
合、信号電圧■□と信号電圧VBの電圧比検出手段90
への入力が継続される。
所定の酸素濃度雰囲気中で測定したとき、信号電圧vf
flと信号電圧v、2が同一の規格値になるように固定
抵抗体R3とR2の抵抗値が選ばれることが望ましい、
前述したように、限界電流値11゜hは±30%程度ば
らつく、従って、信号電圧比(■□/Vsg)もまた同
程度ばらつく、このことは、多くの酸素センサを製造し
たとき各酸素センサ毎に所定値Hを調整しなければなら
ないことを示す、これは、生産時に多くの時間を必要と
し好ましくない、限界電流値1.、!、がばらついても
、その値に応して信号電圧VS1% vSgが同一の規
格値になるように固定抵抗体R1とR1の抵抗値をあら
かじめ選んでおくことにより、所定値Hが1となり、偏
差検出手段を規格化できる。
更にこの場合、第5図に示すように、信号電圧v!l、
V3Hの和検出手段92を付加することが好ましい、信
号電圧の和(V s+ + V si)は酸素濃度に対
応した信号になり、その感度が大きい。個々の信号電圧
v!Is vszも勿論酸素濃度に対応した信号である
が、信号電圧の和(Vs++Vsz)に比べ感度が小さ
いので好ましくない。
なお、陽極電極膜21as22aが一つの陽極電極膜で
、陰極電極11121b、22bと対向するように形成
してもよい、また、陰極電極1121 b、22bが一
つの陰極電極膜で、陽極電極膜21a、22aと対向す
るように形成してもよい。
発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。
(1)  同一の固体電解質板と同一のシール板を用い
て、独立し複数の限界電流型酸素センサ素子が集積され
ているので、複数の限界電流値が同時に利用できる。こ
の結果、複数の限界電流値の相対関係を監視することに
より、拡散通路の閉塞やクランク発生などの異常を検出
できる。
(2)特に、複数のセンサ素子から得られる複数の限界
電流値の中で相異なる二つの限界電流値の比は、酸素濃
度に依存せず、一定値を示すので、拡散通路の閉塞やク
ラック発生などの異常検出に優れる。
(3)信号電圧比検出手段、偏差検出手段を付加して酸
素濃度検出装置を槽底することにより、拡散通路の閉塞
やタラツク発生などの異常検出のできる装置を実現でき
る。
(4)単一の酸素センサを複数個用いても、上述したと
同様の効果が得られるが、この場合価格が高くなり実用
的でない0本発明の酸素センサでは、同一の製造工程で
独立した複数個の酸素センサが同時に集積されるので、
その価格は単一の酸素センサのそれと殆ど同じであり、
低価格である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の酸素センサの一実施例を示す分解斜視
図、第2図は本発明の酸素センサの他の実施例を示す分
解斜視図、第3図は本発明の酸素濃度検出装置の構成国
、第4図は本発明の酸素濃度検出装置の動作を説明する
フローチャート第5図は本発明の他の酸素濃度検出装置
の構成国、第6図は従来の酸素センサの断面図、第7図
は従来の酸素センサの他の例を示す分解斜視図である。 1・・・・・・固体電解質板、3・・・・・・シール板
、5・・・・・・スペーサ、21 a 、 22 a 
−・−・・−陽極電極膜、21b、22b・・・・・・
陰極電極膜、41.42・・・・・・拡散通路、6L 
62・・・・・・密閉空間。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
    固体電解質板の一方の表面に形成された複数の陰極電極
    膜と、前記固体電解質板の他の表面に形成され、前記複
    数の陰極電極膜と対抗する一つの陽極電極膜と、前記複
    数の陰極電極膜を互いに独立して囲むスペーサと、前記
    スペーサ上に前記固体電解質板と相対向して配置された
    シール板と、前記スペーサ隔壁と前記固体電解質板と前
    記シール板で囲まれて形成された複数の密閉空間と、前
    記複数の密閉空間と周囲空間とを結ぶ複数の拡散通路と
    から成る酸素センサ。
  2. (2)複数の拡散通路がシール板に形成された複数の小
    穴である特許請求の範囲第1項記載の酸素センサ。
  3. (3)複数の拡散通路が固体電解質板に形成された複数
    の小穴である特許請求の範囲第1項記載の酸素センサ。
  4. (4)複数の拡散通路が、周囲空間と接する始端と前記
    複数の密閉空間のそれぞれに開けられた複数の終端とが
    前記固体電解質板上で互いに間隔を有するように配置さ
    れた前記スペーサの相対向する隔壁と、前記面体電解質
    板と、前記シール板とで囲まれて構成された螺旋形拡散
    穴である特許請求の範囲第1項記載の酸素センサ。
  5. (5)互いに対向する前記陰極電極膜と前記陽極電極膜
    を含んで構成される複数のセンサ素子のそれぞれのセン
    サ素子の前記陰極電極膜と前記陽極電極膜の間に直流電
    源と固定抵抗体を直列接続し、複数の素子に接続された
    複数の固定抵抗体の両端の信号電圧の中で相異なる二つ
    の前記信号電圧の電圧比検出手段と前記電圧比の設定値
    に対する偏差検出手段とから成る酸素濃度検出装置。
  6. (6)所定の酸素濃度雰囲気中で測定したとき、複数の
    前記信号電圧が同一の規格値になるように前記固定抵抗
    体の抵抗値が選ばれた特許請求の範囲第5項記載の酸素
    濃度検出装置。
  7. (7)信号電圧の和検出手段を付加した特許請求の範囲
    第6項記載の酸素濃度検出装置。
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