JPH04109157A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の還元性ガス等を検知するガスセンサ
に用いる検知素子に関し、さらに詳しくは、半導体素子
の電気抵抗の変化によって還元性ガスを検知するガスセ
ンサ用検知素子に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ガス漏れ警報器やガス濃度計のみならず、タバコの煙等
による室内の空気の汚れや臭い、さらには大気汚染の度
合いの測定用のセンサなど、幅広い分野でガス検知素子
が使用されてきている。

ＬＰガス、水素ガスを始めとする還元性ガスの検知素子
としては、大別すると、接触燃焼式と半導体式のものが
あるが、５００２、ＺｎＯなどの粉末焼結体からなるｎ
型半導体を使用した、いわゆるバルク型の半導体式ガス
検知素子が現在多く用いられている。

ところで、最近では空気清浄機などの家電製品等にまで
ガスセンサが組み込まれるようになり、そのために、■
消費電力が小さいこと（小電流化）■低ガス濃度領域で
も検出出力が十分大きいこと（高感度化）■センサ寿命
が十分長いこと等の特性が要求されるようになってきた
。小電力化は一般に、素子のサイズを小さくすることで
達成することができるので、高感度化、集積化をも目的
として素子を薄膜タイプとすることが目指され、そのよ
うな薄膜タイプの素子の開発が盛んになってきており、
一部実用化されている。

この薄膜タイプの電気伝導度変化型ガスセンサは、構造
上、対向電極式と熱線式とに大別される。

対向電極式薄膜センサは、第８図に示すように基板４１
の一面に対向電極４３．４３を設け、その電極間にＳｎ
Ｏ□なとのガス感応膜４５を形成したものであるが、感
度を高めるために素子温度を３００〜５００℃程度に加
熱して用いるので、通常加熱のためのヒータ４２を基板
の裏面に有する。

一般に半導体ガスセンサは、その作動温度（センサ素子
がおかれた温度）が変化するとガス感応膜の抵抗値が変
わり、ガスに対する感度が変動してしまうが、この対向
電極式センサにおいては、ガス感応膜の抵抗値をヒータ
抵抗値に比して十分大きくなるように設計しておけば、
センサに還元性ガスが接触して膜の抵抗が低下した場合
でもガス感応膜中にほとんど電流が流れず、膜の自己発
熱は起こらない。このため素子作動温度の変動がほとん
どなく、安定した感度を有する。また、ガス感応膜は、
数にΩ〜数ＭΩの広い範囲の中の任意の抵抗値を有する
ように容易に形成することができ、便利である。

対向電極式センサの出力検出回路の代表的な例としては
、第９図に示すものが挙げられる。この等価回路図から
れかるように、対向電極式センサでは、ガス感応膜の抵
抗部（Ｒ７）と直列に参照抵抗（ＲＬ　）　　が接続さ
れており、ＲＬ　部の分圧変化量（ＲＬ　の両端部間の
電圧変化量）を検出出力としている。このため、還元性
ガスがガス感応膜に触れた場合の膜抵抗変化量は、直接
ＲＬ部の分圧変化量として得られるので、特に低ガス濃
度領域では、後述する熱線式センサに比べて検出出力は
非常に大きい。なお、第９図において破線で囲った部分
は、第８図に示すセンサ素子部を示しており、Ｒｈ　は
基板の裏側に設けたヒータ４２の抵抗を表す。

しかしながら、対向電極式センサは上述した構造となっ
ているため、その製造に際しては、基板の両面にパター
ニングを行い、一方の面に電極及びガス感応膜を形成し
、反対面にはヒータを形成するなど繁雑な工程となり、
小型化するには製造面で不利な点が多い。また、対向電
極とヒータとに合計４本のリード線が必要となる。

一方、熱線式センサは、一般に第１０図に示すような構
造を有する。このタイプのセンサは、基板５１の一方の
面にヒータ５２（基板５１上を蛇行しているので、第１
０図の断面図上では分断された状態で示されている）を
設け、このヒータ形成部全体をガス感応膜５５で覆う構
造となっている。このタイプのセンサでは、ヒータは出
力検出電極と兼用となり、基板の片面のみの加工で済む
利点を有する。

ガス検知素子の低消費電力化を得るには、たとえば、フ
ォトリソグラフィー技術を用いてヒータ及び電極のマイ
クロバターニングを行い、素子のサイズ自体を小さくす
るのが一般的であるが、熱線式センサの構造のように基
板の片面のみのバターニングであると加工が容易となり
、小型化しても高い生産性を維持できる。またリード線
も２本で済む等、素子の製造コスト面からは好ましい。

この熱線式のセンサの等価回路としては、第１１図に示
すものが挙げられるが、この図かられかるようにヒータ
抵抗（Ｒｈ）　　と膜抵抗（Ｒｆ　）　　とは並列の結
合となり、したがって素子抵抗（Ｒｏ）は、Ｒｏ　＝Ｒ
ｒ−Ｒｈ　／　（Ｒｒ　＋Ｒｈ　）で与えられる。この
式かられかるように、ガス検出時の素子抵抗値の変化量
は、対向電極式のそれに比べてかなり小さくなる。また
、ヒータ抵抗Ｒｈ　に比べて膜抵抗Ｒ７が大きくなるに
つれて、Ｒｏ　の値はＲ７の値に近似し、素子抵抗変化
量がほとんど得られなくなる。そこで、低ガス濃度域で
も大きな検出出力を得るために、膜抵抗Ｒｆ　をヒータ
抵抗Ｒ７に近づけることが考えられるが、そうすると、
センサに通電作動した際に、相当量の電流が膜中（Ｒ２
）を流れ、還元性ガスの接触時には、膜抵抗Ｒ２は低下
するので、さらに膜中電流は増大し、この電流のだｔに
膜の発熱量が過大となり、正確なガス検知が難しくなる
という欠点がある。

以上述べたように、対向電極式及び熱線式のセンサとも
に、それぞれ小型化することによる小電力化、及び高性
能化を実現するには問題点があった。

従って本発明の目的は、上記の問題を解決し、対向電極
式センサと同等以上の感度を有し、作製の容易なガス検
知素子を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基板の一
方の面にヒータを形成し、これと同一面にヒータと接触
しないように一対又は−本の電極を設け、ヒータと電極
の形成部位に、ヒータの抵抗値よりはるかに大きな抵抗
値を有するガス感応膜を形成する構造とすれば、小型化
された素子としても基板の一方の面のみの工作で済むた
めに製造も容易で、また検出出力も大きなガス検知素子
とすることができることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第一のガス検知素子は、基板の一面
に、ヒータと、前記ヒータと離隔した一対の電極とが形
成されているとともに、前記ヒータ及び電極の形成領域
に、前記ヒータの電気抵抗の１０倍以上の電気抵抗を有
するガス感応膜が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の第二のガス検知素子は、基板の一方の面
に、ヒータと、前記ヒータと離隔した一本の電極とが形
成されているとともに、前記ヒータ及び前記電極の形成
領域に、前記ヒータの電気抵抗の１０倍以上の電気抵抗
を有するガス感応膜が形成されており、前記ヒータが前
記電極に対向する電極を兼ねていることを特徴とする。

〔実施例〕

以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例によるガス検知素子を示す部
分断面斜視図である。ガス検知素子１は、基板１１と、
ヒータ１２と、一対の対向電極１３．１３と、ガス感応
膜１５とを有する。

基板１１は、Ａｆ２０．等の耐熱性と絶縁性を有する材
料からなり、この基板１１の一方の面に、蛇行する薄肉
のヒータ１２が形成されている。また同一面には、ヒー
タ１２と接触しない一対の対向電極１３．１３が形成さ
れている。ヒータ１２の両端部にはリード線１４ａ　、
　１４ｂが接続しており、また対向電極１３．１３には
リード線１４Ｃ，１４ｄがそれぞれ接続されている。

ヒータ１２及び対向電極１３．１３は、白金ペーストを
用いたスクリーン印刷やエツチング等の方法で形成する
ことができる。また、リード線１４ａ〜１４ｄとしては
、白金線等を用いることができる。

ヒータ１２及び対向電極１３．１３を形成した基板面に
は、少なくとも両者の形成部分上にガス感応膜１５が形
成される。本実施例においては、ガス感応膜１５はヒー
タ１２及び電極１３．１３を覆うように形成されている
。なお本実施例では、電極形成部のみにガス感応膜を形
成するような精密なマスキングは不要であり、ガス感応
膜は対向電極及びヒータの形成部位に形成されていれば
良く、素子を小型化しても製造は容易である。

本実施例では、基板上に先ずヒータ及び一対の電極を形
成し、その上にガス感応膜を形成した構成となっている
が、本発明はこれに限らず、基板上にまずガス感応膜を
形成し、その上にヒータ及び電極を形成したような素子
構造としてもよい。

ガス感応膜１５は、ヒータ１２の電気抵抗値に比べて非
常に大きな電気抵抗値を有する半導体物質からなる。ガ
ス感応膜としては、具体的には、５ｎ０２、ＺｎＯなど
の酸化物からなる半導体物質を用いることができる。ま
たこれらに、白金、パラジウム、Ａｎｚ０３．５ｉ０２
等を添加したものを用いてもよい。

センサ駆動に用いる電源は、実際上は１２ボルト以下に
制限されることが多いので、この電源電圧で所定の作動
温度（例えば３００〜５００　℃）とする場合、ヒータ
の抵抗値は数百Ω程度となる。このヒータ抵抗値よりも
十分大きな層抵抗値としないと、膜抵抗の変化量を参照
抵抗の分圧変動（参照抵抗両端部間の電圧変動）として
感度良く検出できなくなり、また膜中に流れる電流量も
多くなる。

膜中に大きな電流が流れると、膜自身の発熱による感度
変化も無視できなくなる。実用上は、膜抵抗はヒータ抵
抗の１０倍以上である必要があり、これ未満であると精
確な検知ができなくなる。より好ましい膜抵抗は、ヒー
タ抵抗の５０倍以上である。

なお、ガス感応膜としてＳｎＯ，を使用した場合、膜厚
を薄くするか同時スパッタリングで白金、パラジウム、
Ａ　７．０３．５ｉ０２等を膜中に存在させることによ
り、数百にΩ〜数ＭΩ程度の膜を得ることができる。こ
のように、ヒータ抵抗に比して大きな抵抗値を有するガ
ス感応膜がヒータ及び対向電極に接触して形成される構
造とすると、膜の抵抗変化量がそのまま参照抵抗部の分
圧変動として検出されることになり、高感度のガス検知
素子とすることができる。

第２図は第１図に示すガス検知素子１を有するセンサの
電気的等価回路図である。ここでＲｆｌは対向電極１３
．１３間（に存在するガス感応膜部分）の抵抗値であり
、Ｒｔ　２、Ｒｆｌはそれぞれ対向電極１３．１３とヒ
ータ１２との間（に存在するガス感応膜部分）の抵抗値
である。またＲｈ　はヒータ１２の抵抗値を示しており
、ＲＬ　は参照抵抗を表している。

なお、図の破線内が第１図に示すガス検知素子部分を示
しており、リード線１４ａ〜１４ｄ　の位置も同時に記
している。図かられかるように、層抵抗値すなわちＲｆ
　ｌ、ＲｆｌおよびＲｔｓを、ヒータ抵抗値Ｒｈ　に比
して非常に大きく設定すれば、回路電流は殆どヒータ部
内（Ｒｈ）　　を流れ、ガス感応膜中には流れ込まない
。このため膜の自己発熱は起こらず、ガス感応時に素子
作動温度が変化することはない。また、第２１！ｌから
明らかなように、検８出力に寄与する膜抵抗変化は実質
的にＲｔ　ｌにおける抵抗値の変化のみと考えられるの
で、従来の対向電極式センサと同様に大きな検出出力を
得ることができる。

この等価回路において、一対の検出電極の一方をヒータ
部で兼用することも可能である。第３図はこの思想を基
にした第二の実施例によるガス検知素子を示す部分断面
斜視図である。ガス検知素子２は、基板２１と、ヒータ
２２と、電極２３と、ガス感応膜２５とを有し、基板２
１の一方の面に、蛇行する薄肉のヒータ２２と、それと
は別体の一つの電極２３とが形成されている。そしてヒ
ータ２２と電極２３とを覆うようにガス感応膜２５が形
成されている。

また、ヒータ２２の両端部にはリード線２４ａ　、２４
ｂが接続されており、電極２３にはリード線２４ｃが接
続されている。

基板２１、ヒータ２２、電極２３及びリード線２４ａ　
〜２４ｃはそれぞれ、第１図の実施例と同様の材料から
なる。この実施例では、ヒータ２２が電極２３に対向す
るもう一方の電極を兼ねる。このように本発明の第二の
ガス検知素子では、リード線は素子−つに対して３本で
済み、製造コストはさらに低下する。

第３図に示すガス検知素子を有するセンサの等価回路を
第４図に示す。図中Ｒ２は参照抵抗を示し、このＲ４の
両端部間の電圧変化を読み取って検出出力とする。Ｒｈ
及びＲｆｌはそれぞれヒータ抵抗及びガス感応膜抵抗で
あり、Ｒｏはヒータ２２と電極２３との間のガス感応膜
の抵抗値である。この等価回路かられかるように、膜抵
抗Ｒｆ、、Ｒｆｌがヒータ抵抗Ｒｈ　より十分に大きい
と、上述した第一の実施例のガス検知素子と同様に、感
度の良いセンサを構成することができる。

以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 厚さ約５０μｓのアルミナ基板をｌ、　５＋ｎｍ角に切
断し、その片面に、フォトリソグラフィー法により第１
図に示すように白金薄膜ヒータと一対の検出電極を形成
し、４本の白金リード線を取りつけた。

この面上に、ＲＦスパッタリング法により、ＳｎＯ□及
び触媒元素としてＰｔを同時に堆積させてガス感応膜を
形成し、ガス検知素子とした。なお、得られたガス感応
膜は厚さが約２ｕ！Ｒであった。

得られたガス検知素子を用いて第５図に示す一電源の回
路を形成し、所定の電圧を印加した。このとき素子の温
度は約４００　℃であった。なお、第５図に示す一電源
回路は、第２図に示す回路においてＥｌ　　とＥ、とを
共通とした構成である。

この素子を用いて、作動温度約４００　℃の条件で、参
照抵抗両端の電圧変化を読み取ることで、複数の水素ガ
ス濃度を検知した。結果を第６図に示す。

図かられかるように、水素ガス濃度が５〜１０ｐｐｍ程
度の低濃度域においても極めて大きな出力が得られた。

参考例１ 参考のために、第８図に示すような従来の対向電極式ガ
ス検知素子を用いて、実施例１と同様に水素ガスの検知
を行った。その結果を第６図に合わせて示す。

実施例１と参考例１との比較かられかるように、本発明
のガス検知素子は従来の対向電極式ガス検知素子と同程
度の良好な感度を有することがわかる。

比較例１ 比較のために、第１０図に示すような従来の熱線式のガ
ス検知素子を有するセンサを用いて、実施例１と同様に
水素ガスの検知を行った。その結果を第６図に合わせて
示す。

実施例２ 実施例１と同様の材料及び製造方法で、第３図に示すよ
うな、一つの電極を有し、ヒータをもう一方の電極と兼
用する構造の素子を製造した。

実施例１と同様の測定回路を用いて、１１００ｐｐの水
素ガスを検知したところ、実施例１と同等な検出出力が
得られた。印加電圧（第５図の回路のＥ＋の大きさ）と
検出出力（参照抵抗ＲＬ　の両端における電位変化量）
、印加電圧と消費電力及び印加電圧と素子に流れる電流
値との関係を第７図に示す。なお、第７図の下部のグラ
フには、実施例１の素子における印加電圧と検出出力と
の関係を合わせて示す。

以上から、電極の片方をヒータで兼用する構造のガス検
知素子としても、問題なくガスの検知ができることがわ
かった。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明のガス検知素子は、基板の片
面のみにヒータ、電極及びガス感応膜を有する構造であ
るので、小型化する場合でも微小のバターニングは基板
の片面のみで済み、従来の対向電極式素子に比して格段
に作製が容易となる。

な右、ガス感応膜の成形時に特定の部分を覆うようなマ
スキング操作は不要である。

また、低ガス濃度域の出力も大きいガス検知素子となり
、ガス検知時においても素子作動温度は実質的に変化せ
ず、安定した高速応答性を示す。

【図面の簡単な説明】

ｑＪ１図は本発明の一実施例によるガス検知素子を示す
部分断面斜視図であり、 第２図は第１図の素子を有するセレサの等価回路図であ
り、 第３図は本発明のもう一つの実施例によるガス検知素子
を示す部分断面斜視図であり、第４図は第３図のガス検
知素子を有するセンサの等価回路図であり、 第５図は実施例で用いた１電源検出回路の回路図であり
、 第６図は実施例１における水素ガス濃度と検出出力との
関係を示すグラフであり、 第７図は実施例２における印加電圧と検出出力、印加電
圧と消費電力及び印加電圧と電流値の関係を示すグラフ
であり、 第８図は従来の対向電極式センサ素子を示す模式断面図
であり、 第９図は従来の対向電極式センサの等価回路図の一例で
あり、 第１０図は従来の熱線式センサ素子の一例を示す模式断
面図であり、 第１１図は従来の熱線式センサの等価回路図の一例であ
る。 １．２・・・ガス検知素子 １１．２１．４１．５１・・・基板 １２．２２．４２．５２・・・ヒータ １３．２３．４３．５３・・・電極 １４ａ　　〜１４ｄ　　、　２４ａ　　〜２４ｃ　　・
−・　リード線１５．２５．４５．５５・・・ガス感応
展出　　願　　人　　　株　　式　　会　　社　　リ　
　ケ　　ン策１図 第２図 第３図 第４図 第５図 ヒ１ 第６図 力゛ス濃濱（ｐｐｍｌ 第７図 印カロ電圧　Ｅ　　（Ｖ） 第８図 第９図 第１０図 ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板の一方の面に、ヒータと、前記ヒータと離隔
   した一対の電極とが形成されているとともに、前記ヒー
   タ及び前記電極の形成領域に、前記ヒータの電気抵抗の
   １０倍以上の電気抵抗を有するガス感応膜が形成されて
   いることを特徴とするガス検知素子。
2. （２）基板の一方の面に、ヒータと、前記ヒータと離隔
   した一本の電極とが形成されているとともに、前記ヒー
   タ及び前記電極の形成領域に、前記ヒータの電気抵抗の
   １０倍以上の電気抵抗を有するガス感応膜が形成されて
   おり、前記ヒータが前記電極に対向する電極を兼ねてい
   ることを特徴とするガス検知素子。