DE3780433T2

DE3780433T2 - Sauerstoffsensor.

Info

Publication number: DE3780433T2
Application number: DE8787118697T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuda; Takeshi Nagai; Kenzo Ohji
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-12-17
Also published as: US4808293A; KR900005222B1; EP0273304B1; DE3780433D1; AU580726B2; CA1276230C; EP0273304A3; AU8266987A; KR880008019A; EP0273304A2

Description

Diese Erfindung betrifft einen Sauerstoffmeßfühler und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Beschreibung des Standes der Technik

In der US-Patentschrift 4,158,166 ist ein Meßfühler für brennbare Substanzen offenbart, der ein rohrförmiges Gehäuseteil mit geschlossenem Ende aufweist, das in dem geschlossenen Ende eine die Gasdiffusion beschränkende Öffnung hat. Der Meßfühler weist auch eine elektrochemische Festelektrolytzelle auf, die innerhalb des rohrförmigen Gehäuses abgedichtet bzw. eingeschlossen ist und eine Innenkammer und eine Luft- oder Sauerstoffkammer abgrenzt. Die elektrochemische Festelektrolytzelle besteht aus einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytteil und Elektroden, die auf entgegengesetzten Oberflächen davon angeordnet sind. Der Meßfühler kann angewandt werden, um sowohl Sauerstoff als auch brennbare Substanzen zu messen.
In der veröffentlichten, geprüften Japanischen Patentanmeldung 59-26895 ist ein ähnlicher Meßfühler offenbart.
In der EP-A 0 144 057 ist eine Sauerstoffmeßfühlervorrichtung mit zwei Elektroden offenbart, die auf jeweiligen Seiten einer dünnen Platte aus einem Festelektrolyten gebildet sind, wobei eine der Elektroden zu einer Diffusionskammer hin, die eine Diffusionsöffnung hat, freiliegt. Die Diffusionsöffnung für den Eintritt des Sauerstoffs hat eine schlitzartige Form und erstreckt sich seitlich von der Diffusionskammer. Der niedrige Widerstand gegen Diffusionsströmung, den diese Öffnung der Sauerstoffmeßfühlervorrichtung zeigt, behindert jedoch einen Betrieb des Sauerstoffmeßfühlers bei niedrigeren Temperaturen.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Sauerstoffmeßfühler bereitzustellen, der in einem weiten Temperaturbereich arbeiten kann.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers bereitzustellen.
Bei einem Sauerstoffmeßfühler dieser Erfindung weist eine sauerstoffionenleitfähige Festelektrolytplatte 1 eine erste und eine zweite Oberfläche auf, die einander entgegengesetzt sind. Eine erste Elektrode 41 und eine zweite Elektrode 42 erstrecken sich ortsfest auf der ersten bzw. auf der zweiten Oberfläche der Elektrolytplatte. Ein Abstandsrahmen 2, der an der ersten Oberfläche der Elektrolytplatte hermetisch befestigt ist, umgibt die erste Elektrode. Der Abstandsrahmen hat Öffnungen 51, 52. Eine Dichtungsplatte 3, die an dein Abstandsrahmen hermetisch befestigt ist, grenzt in Verbindung mit der Elektrolytplatte und dem Abstandsrahmen eine Kammer 6 ab. Die Kammer nimmt die erste Elektrode auf und mündet nur über ein Fenster, das durch die Öffnung in dem Abstandsrahmen abgegrenzt wird, in eine Umgebung. Das Fenster ermöglicht, daß Sauerstoffmoleküle aus der Umgebung durch Diffusion in die Kammer strömen, und ist durch die Form eines spiralförmigen Weges mit zwei offenen Enden 51, 52, die in die Umgebung bzw. in die Kammer münden, gekennzeichnet.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß dieser Erfindung werden auf entgegengesetzten Oberflächen einer sauerstoff leitfähigen Festelektrolytplatte 1 eine erste Elektrode 41 und eine zweite Elektrode 42 gebildet. Nachdem die erste Elektrode auf der Oberfläche der Elektrolytplatte gebildet worden ist, wird auf die Oberfläche der Elektrolytplatte eine festgelegte Struktur (ein festgelegtes Muster) aus Glaspaste aufgedruckt. Die festgelegte Struktur aus der Glaspaste umgibt die Elektrode 41 und liefert ein Fenster 5 in der Form eines spiralförinigen Weges 53 mit zwei offenen Enden 51, 52. Die Glaspaste kann organisches Bindemittel und feine Glasteilchen enthalten. Auf die aufgedruckte Struktur aus der Glaspaste wird eine Dichtungsplatte 3 aufgelegt. Ein Zusammenbau aus der Elektrolytplatte, der Struktur aus der Glaspaste und der Dichtungsplatte wird gebrannt. Infolgedessen wird die Struktur aus der Glaspaste in eine entsprechende Struktur aus einem gebrannten Glasfilm umgewandelt, und die Elektrolytplatte und die Dichtungsplatte werden an der Struktur aus dem gebrannten Glasfilm hermetisch befestigt. Die Elektrolytplatte, die Dichtungsplatte und die Struktur aus dem gebrannten Glasfilm grenzen eine Kammer ab, die die Elektrode aufnimmt.
Fig. 1 ist eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung.
Fig. 2 ist eine perspektivische, teilweise im Schnitt gezeigte Darstellung des Sauerstoffmeßfühlers von Fig. 1.
Fig. 3 ist eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung.
Fig. 4 ist eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß einer dritten Ausführungsform dieser Erfindung.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und Ionenstrom zeigt.
Gleiche und entsprechende Bauteile sind überall in den Zeichnungen mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.

Beschreibung der ersten bevorzugten Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 weist ein Sauerstoffmeßfühler gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung eine sauerstoffionenleitfähige Festelektrolytplatte 1, einen Abstandsrahmen oder Abstandshalter 2 und eine Dichtungsplatte oder Abdekkung 3 auf.
Die Elektrolytplatte 1 ist quadratisch. Zwei Elektroden 41 und 42 sind jeweils auf entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytplatte 1 ortsfest gebildet. Es sollte beachtet werden, daß die Elektrode 42 durch die gestrichelten verdeckten Linien in Fig. 1 gezeigt ist. Die Elektrode 41 hat einen kreisförmigen Hauptbereich 41A und einen Leitungsbereich 41B. Der Hauptbereich 41A der Elektrode 41 erstreckt sich über einem mittleren Bereich der oberen Oberfläche der Elektrolytplatte 1. Der Leitungsbereich 41B der Elektrode 41 erstreckt sich zwischen dem Hauptbereich 41A der Elektrode 41 und einer Ecke der Elektrolytplatte 1. Desgleichen hat die Elektrode 42 einen kreisförmigen Hauptbereich 42A und einen Leitungsbereich 42B. Der Hauptbereich 42A der Elektrode 42 erstreckt sich über einem mittleren Bereich der unteren Oberfläche der Elektrolytplatte 1 und ist zu dem Hauptbereich 41A der anderen Elektrode 41 ausgerichtet. Der Leitungsbereich 42B der Elektrode 42 erstreckt sich zwischen dem Hauptbereich 42A der Elektrode 42 und einer Ecke der Elektrolytplatte 1, die der Ecke, an der der Leitungsbereich 41B der anderen Elektrode 41 endet, entgegengesetzt ist.
Der Abstandsrahmen 2 weist konzentrische Ringe 2A und 2B auf, die durch eine Radialbrücke 2C verbunden sind. Der Innendurchmesser des inneren Ringes 2B ist etwas größer als der Durchmesser des Hauptbereichs 41A der Elektrode 41. Der Außendurchmesser des äußeren Ringes 2A ist im wesentlichen gleich dem Durchmesser der Dichtungsplatte 3. Die Dichtungsplatte 3 ist an der oberen Oberfläche des Abstandsrahmens 2 hermetisch angebracht. Der innere Ring 2B, die Dichtungsplatte 3 und die Elektrolytplatte 1 grenzen die Kammer 6 ab (siehe Fig. 2), die den Hauptbereich 41A der Elektrode 41 aufnimmt.
Die Ringe 2A und 2B weisen Öffnungen 51 bzw. 52 auf. Die Ringe 2A und 2B sind mit Radialabstand angeordnet, so daß sich zwischen den Ringen 2A und 2B ein ringförmiger Raum 53 erstreckt. Ein Ende des ringförmigen Raumes 53 steht über die Öffnung 52 des inneren Ringes 2B mit der Kammer 6 (siehe Fig. 2> in Verbindung. Das andere Ende des ringförinigen Raumes 53 steht über die Öffnung 51 des äußeren Ringes 2A mit der Umgebung in Verbindung. Die Öffnungen 51 und 52 und der ringförmige Raum 53 bilden das Fenster 5, das die Kammer 6 (siehe Fig. 2) und die Umgebung verbindet. Das Fenster 5 hat einen spiralförinigen Weg.
Die spiralförmige Struktur des Fensters 5 erhöht den Widerstand gegen Diffusionsströmung und ermöglicht es dem Sauerstoffmeßfühler, bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten.
Die Dichtungsplatte 3 besteht aus einer Scheibe, die einen Durchmesser hat, der im wesentlichen gleich dem Außendurchmesser des Abstandsrahmens 2 ist. Die Dichtungsplatte 3 ist an der oberen Oberfläche des Abstandsrahmens 2 hermetisch angebracht. Der Abstandsrahmen 2 erstreckt sich folglich zwischen der Elektrolytplatte 1 und der Dichtungsplatte 3. Die Dichtungsplatte 3 erstreckt sich koaxial mit dem Abstandsrahmen 2. Die Dichtungsplatte 3, der Abstandsrahmen 2 und die Elektrolytplatte 1 grenzen eine Kammer 6 in Form eines spiralförmigen Weges 53 ab, der nur über die Öffnung 51 des Abstandsrahmens 2 in die Umgebung mündet. Der Hauptbereich 41A der Elektrode 41 liegt in der Kammer 6. Die Dicke des Abstandsrahmens 2 legt die Abmessung oder Höhe des Fensters 5 fest.
Die Elektroden 41 und 42 können über die Leitungsbereiche 41B und 42B und (nicht gezeigte) Außenanschlüsse mit einer (nicht gezeigten) Gleichstromquelle verbunden werden. Wenn zwischen den zwei Elektroden 41 und 42 ein elektrisches Gleichstromfeld derart erzeugt wird, daß die Elektroden 41 und 42 eine Kathode bzw. eine Anode bilden, werden die Sauerstoffmoleküle in der Kammer 6 an der Kathodenelektrode 41 ionisiert und dann von der Kathodenelektrode 41 über die Elektrolytplatte 1 zu der Anodenelektrode 42 transportiert. An der Anodenelektrode 42 reagieren die transportierten Sauerstoffionen miteinander und bilden Sauerstoffmoleküle. Die Sauerstoffmoleküle werden von der Anodenelektrode 42 an die Umgebung abgegeben. Gleichzeitig strömen Sauerstoffmoleküle aus der Umgebung mittels Diffusion durch das Fenster 5 in die Kammer 6. Die Strömungsgeschwindigkeit der aus der Umgebung in die Kammer 6 diffundierenden Sauerstoffmoleküle ist auf einen gegebenen Wert beschränkt, der von dem Widerstand des Fensters 5 gegen Diffusionsströmung abhängt. Diese Prozesse führen zu einem beschränkten Ionenstrom, der zwischen den Elektroden 41 und 42 fließt. Der beschränkte Ionenstrom, der zwischen den Elektroden 41 und 42 fließt, nimmt mit der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung linear zu (siehe Fig. 5). Im allgemeinen kann der Sauerstoffmeßfühler bei einer niedrigeren Temperatur arbeiten, wenn die Größe des Fensters 5 abnimmt und folglich der Widerstand des Fensters 5 gegen Diffusionsströmung zunimmt.
In den Fällen, daß die Hauptbereiche 41A und 42A der Elektroden 41 und 42 einen Durchmesser von 6 Millimetern haben und das Fenster 5 eine Höhe von 50 Mikrometern, eine Breite von 400 Mikrometern und eine Länge von 25 Millimetern hat, beträgt der beschränkte Ionenstrom bei einer Umgebungs-Sauerstoffkonzentration von 21 % etwa 100 Mikroampere, wenn die Betriebstemperatur des Sauerstoffmeßfühlers bei 400 ºC liegt. In den Fällen, daß das Fenster 5 eine Höhe von 20 Mikrometern, eine Breite von 200 Mikrometern und eine Länge von 12 Millimetern hat, kann der Sauerstoffmeßfühler bei einer Temperatur von 350 ºC arbeiten.
Die Elektroden 41 und 42 werden im allgemeinen auf der Elektrolytplatte 1 gebildet, bevor der Abstandsrahmen 2 auf der Elektrolytplatte 1 hergestellt wird. Der Abstandsrahmen 2 besteht aus einem dünnen Bauteil wie z.B. einem durch Galvanisieren gebildeten Film, einem gebrannten Film, einem vakuumaufgedampften Film, einem aufgestäubten bzw. aufgesputterten Film oder einer dünnen Folie. Der Abstandsrahmen 2 besteht vorzugsweise aus einem gebrannten Glasfilm. Es wird auch bevorzugt, daß der Abstandsrahmen 2 aus einer Ti-Folie besteht, die mit aus Ag-Cu- Legierung hergestellten Schichten beschichtet und dazwischen angeordnet ist. Das Fenster oder die Öffnung 5 mit erwünschten kleinen Abmessungen wird in Verbindung mit der Bildung des Abstandsrahmens 2 auf der Elektrolytplatte 1 durch ein Ätzverfahren oder ein Maskierverfahren gebildet. Das Ätzverfahren ermöglicht beispielsweise, daß das Fenster 5 eine Struktur bzw. ein Muster im Submikrometerbereich hat. In den Fällen, daß die Ebenheit bzw. Flachheit der Elektrolytplatte 1 weniger als einige Mikrometer betragen muß, wird die Elektrolytplatte 1 feinpoliert, bevor der Abstandsrahmen 2 auf der Elektrolytplatte 1 gebildet wird. In einigen anderen Fällen ist es nicht notwendig, die Elektrolytplatte 1 zu polieren. Das Maskierverfahren eignet sich im allgemeinen zur Bildung eines größeren Fensters 5 wie z.B. eines Fensters mit Abmessungen in der Größenordnung von 100 Mikrometern.
In den Fällen, daß der Abstandsrahmen 2 aus dem gebrannten Glasfilm besteht, wird der Sauerstbffmeßfühler wie folgt hergestellt oder gefertigt. Die Elektroden 41 und 42 werden auf entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytplatte 1 vorgeformt. Glaspaste, die organisches Bindemittel und feine Glasteilchen enthält, wird in einer gewünschten Struktur (einem gewünschten Muster) auf die Oberfläche der Elektrolytplatte 1, auf der sich die Elektrode 41 erstreckt, aufgedruckt. Da die aufgedruckte Glaspaste den Abstandsrahmen 2 bilden wird, wie nachstehend klargemacht wird, wird die Struktur der Glaspaste derart gewählt, daß sie der Gestalt des Abstandsrahmens 2 entspricht. Die gewünschte Struktur der Glaspaste wird derart gestaltet, daß sie den Hauptbereich 41A der Elektrode 41 umgibt. Nachdem die Glaspaste aufgedruckt worden ist, wird die Dichtungsplatte 3 auf die Struktur aus der Glaspaste aufgelegt. Auf diese Weise wird ein provisorischer Zusammenbau hergestellt, der die Elektrolytplatte 1, die Glaspaste und die Dichtungsplatte 3 enthält. Der Zusammenbau wird in einem Ofen gebrannt. Als Folge verwandelt sich die Glaspaste in einen gebrannten Glasfilm, der den Abstandsrahmen 2 bildet. Außerdem werden die Elektrolytplatte 1 und die Dichtungsplatte 3 mit dem gebrannten Glasfilm, d.h., mit dem Abstandsrahmen 2, hermetisch verbunden. Das Glaspasten-Druckverfahren ermöglicht eine einfache Bildung des gebrannten Glasfilms mit einer Dicke in dem Bereich von 10 bis 100 Mikrometern. Während des Glaspasten-Druckverfahrens wird im allgemeinen ein Maskierverfahren angewandt, um die gewünschte Struktur aus der aufgedruckten Glaspaste mit einem spiralförmigen Durchgang oder Raum, der das spiralförmige Fenster 5 mit einer Breite in der Größenordnung von 100 Millimetern bilden wird, zu erhalten.
Damit der gebrannte Glasfilm mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke erhalten wird, wird es bevorzugt, daß die Glaspaste eine Mischung aus Glasmaterial mit einer niedrigen Schmelztemperatur und kleinen Teilchen mit einer hohen Schmelztemperatur enthält. Wenn der vorstehend erwähnte provisorische Zusammenbau in dem Ofen gebrannnt wird, wird der Zusammenbau auf eine Temperatur erhitzt, die in der Nähe des Schmelzpunktes des Glases liegt, so daß der Glasfilm weich wird. In den Fällen, daß die Glaspaste keine Teilchen mit einem hohen Schmelzpunkt hat, verursacht eine kleine Änderung der Brenntemperatur eine große Veränderung der Dicke des Glasfilms, weil die Dicke des Glasfilms durch die Schwerkraft und die Viskosität des Glases, die in empfindlicher Weise von der Temperatur abhängt, festgelegt wird. In den Fällen, daß die Glaspaste eine Mischung aus Glasmaterial mit einer niedrigen Schmelztemperatur und kleinen Teilchen mit einer hohen Schmelztemperatur enthält, wird die Dicke des Glasfilms durch die kleinen Teilchen festgelegt, weil die Teilchen bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Glases nicht weich werden. Die kleinen Teilchen sind vorzugsweise aus BaO-TiO&sub2;-SiO&sub2;-Keramik hergestellt, weil diese eine ausgezeichnete Benetzbarkeit mit dem Glas und eine hervorragende Beständigkeit bei einer Temperatur von mehr als 1000 ºC zeigt. Der Durchmesser der kleinen Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikrometern, wodurch ein leichtes Aufdrucken der Glaspaste ermöglicht wird. Das Glasmaterial ist vorzugsweise aus Kristallglas aus PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3; hergestellt, das erlaubt, daß die Glaspaste bei einer Temperatur von weniger als 500 ºC gebrannt wird, und auch ermöglicht, daß der gebrannte Glasfilm bei einer Temperatur bis zu 450 ºC stabil ist. Das Glasmaterial kann aus anderen Gläsern wie z.B. solchen, die PbO, Na&sub2;O, SiO&sub2;, BaO, B&sub2;O&sub3;, CaO und ZnO enthalten, hergestellt sein.
In den Fällen, daß der Abstandsrahmen 2 aus einer Ti-Folie besteht, die zwischen aus einer Ag-Cu-Legierung hergestellten Schichten angeordnet ist, wird der Sauerstoffmeßfühler wie folgt hergestellt oder gefertigt. Die Elektroden 41 und 42 werden auf entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytplatte 1 vorgeformt. Eine Ti-Folie, die mit aus einer Ag-Cu-Legierung hergestellten Schichten beschichtet und dazwischen angeordnet ist, wird in einer gegebenen Struktur (einem gegebenen Muster) auf der Oberfläche der Elektrolytplatte 1 vorgeformt. Da die Ti-Folie den Abstandsrahmen 2 bilden wird, wird die Struktur der Ti-Folie derart gestaltet, daß sie der spiralförmigen Gestalt des Abstandsrahmens 2 entspricht. Die Struktur der Ti-Folie wird auch derart gestaltet, daß sie den Hauptbereich 41A der Elektrode 41 umgibt. Die Dichtungsplatte 3 wird auf die Struktur der Ti-Folie aufgelegt. Auf diese Weise wird ein provisorischer Zusammenbau hergestellt, der die Elektrolytplatte 1, die Ti-Folie und die Dichtungsplatte 3 enthält. Der Zusammenbau wird in einem Ofen erhitzt, dem eine Inertatmosphäre zugeführt oder der evakuiert wird. Als Folge werden die Elektrolytplatte 1 und die Dichtungsplatte 3 mit der Ti-Folie, die den Abstandsrahmen 2 bildet, herinetisch verbunden. Ein Ätzverfahren ermöglicht eine einfache Bildung der Ti-Folie mit einer spiralförmigen Struktur. Das spiralförmige Fenster 5 mit einer Breite in der Größenordnung von 100 Millimetern wird beispielsweise unter Anwendung des Ätzverfahrens einfach gebildet. Da die Ti- Folie eine gleichmäßige Dicke hat, kann die Höhe des Fensters 5 genau auf einen gegebenen Wert eingestellt werden. Die Schichten oder Filme, zwischen denen die Ti-Folie angeordnet ist, werden vorzugsweise aus einer eutektischen Ag-Cu-Legierung hergestellt, die erlaubt, daß die Ti-Folie bei einer niedrigen Temperatur, d.h., bei einer eutektischen Temperatur von etwa 780 ºC, mit der Elektrolytplatte 1 und der Dichtungsplatte 3 verbunden wird. Die Filme, zwischen denen die Ti-Folie angeordnet ist, können aus anderen Ag-Cu-Legierungen hergestellt sein.
Die Elektrolytplatte 1 wird vorzugsweise aus teilweise oder vollständig stabilisiertem ZrO&sub2;, das mit Y, Ca, Sc und Ba dotiert ist, hergestellt, weil es eine stabile Ionenleitfähigkeit hat. Die Elektrolytplatte 1 kann anderen Typen angehören, die aus ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; und ErO&sub2; hergestellt sind.
Die Dichtungsplatte 3 wird vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das aus einer Gruppe aus ZrO&sub2;, Glas und Forsterit ausgewählt ist. Da alle diese Materialien im wesentlichen denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die aus stabilisiertem ZrO&sub2; hergestellte Elektrolytplatte 1 haben, kann der Sauerstoffmeßfühler auch in den Fällen stabil arbeiten, daß der Sauerstoffmeßfühler vielen Temperaturschwankungen (Wärmezyklen) zwischen Raumtemperatur und Betriebstemperatur ausgesetzt ist. Es sollte beachtet werden, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der aus stabilisiertem ZrO&sub2; hergestellten Elektrolytplatte1 etwa 100 10&supmin;&sup7;/ºC beträgt.

Beschreibung der zweiten bevorzugten Ausführungsform

Fig. 3 zeigt eine zweite Ausführungsform dieser Erfindung, die der Ausführungsform von Fig. 1 mit Ausnahme der nachstehend gezeigten Änderungen der Bauweise ähnlich ist.
Bei der Ausführungsform von Fig. 3 ist ein Abstandsrahmen 2 spiralförmig und weist eine äußere Öffnung 51, eine innere Öffnung 52 und einen spiralförmigen Weg 53 auf, der die Öffnungen 51 und 52 verbindet. Die äußere Öffnung 51 mündet in die Umgebung. Die innere Öffnung 52 mündet in die Kammer 6 (siehe Fig. 2), die den Hauptbereich 41A der Elektrode 41 aufnimmt. Die Öffnungen 51 und 52 und der spiralförmige Weg 53 bilden ein spiralförmiges Fenster 5, das die Kammer 6 (siehe Fig. 2) und die Umgebung verbindet. Eine Dichtungsplatte 3 ist größer als der Abstandsrahmen 2. Die Dichtungsplatte 3 hat die Form eines Quadrats mit einer abgeschnittenen Ecke. Die Dichtungsplatte 3 hat einen Bereich, der aus dem Abstandsrahmen 2 nach außen vorsteht und die äußere Öffnung 51 von oben gesehen bedeckt oder verdeckt. Desgleichen hat die Elektrolytplatte 1 einen Bereich, der aus dem Abstandsrahmen 2 nach außen vorsteht und die äußere Öffnung 51 von unten gesehen bedeckt oder verdeckt. Die vorstehenden Bereiche der Dichtungsplatte 3 und der Elektrolytplatte 2 sind voneinander durch einen Zwischenraum getrennt, der der Dicke des Abstandsrahmens 2 entspricht. Die vorstehenden Bereiche der Dichtungsplatte 3 und der Elektrolytplatte 2 verhindern, daß sich Stäube, deren Abmessungen größer als die Dicke des Zwischenraums zwischen diesen vorstehenden Bereichen sind, aus der Umgebung zu der äußeren Öffnung 51 bewegen. Infolgedessen wird verhindert, daß das Fenster 5 durch solche staubförmigen Verunreinigungen verstopft wird.

Beschreibung der dritten bevorzugten Ausführungsform

Fig. 4 zeigt eine dritte Ausführungsform dieser Erfindung, die der Ausführungsform von Fig. 3 mit Ausnahme der nachstehend gezeigten Änderungen der Bauweise ähnlich ist.
Bei der Ausführungsform von Fig. 4 wird ein Widerstandsfilm 7, der ein Heizelement bildet, auf die Dichtungsplatte 3 aufgebrannt. In den Fällen, daß der Sauerstoffmeßfühler mit einem wärmedämmenden Gehäuse versehen ist, kann der Sauerstoffmeßfühler bis auf 400 ºC erhitzt werden, wenn dem Widerstandsfilm 7 eine elektrische Leistung von etwa 2 W zugeführt wird. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes des Widerstandsfilms 7 ist vorzugsweise positiv und so hoch wie möglich, wodurch eine Selbststeuerung der Temperatur ermöglicht wird. Der Widerstandsfilm 7 wird vorzugsweise aus Pt, W, Mo, Ni oder mit Nb oder Sr dotiertem PbTiO&sub3; hergestellt, das einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat und bei Temperaturen von mehr als 400 ºC stabil ist. Die Dichtungsplatte 3 kann aus Widerstandsmaterial hergestellt werden, um ein Heizelement zu bilden. Der Widerstandsfilm 7 kann in diesem Fall weggelassen werden. Im einzelnen wird die Widerstands-Dichtungsplatte 3 vorzugsweise aus keramischen Werkstoffen wie z.B. Molybdänsilicid, komplexen Perowskitoxiden und mit Nd oder Sr dotiertem Bleititanat hergestellt.
Fig. 5 zeigt eine typische experimentell erhaltene Beziehung zwischen einer Umgebungs-Sauerstoffkonzentration und einem beschränkten Ionenstrom bei einem Sauerstoffmeßfühler dieser Erfindung. Der bei diesem Versuch angewandte Sauerstoffmeßfühler war folgendermaßen aufgebaut. Der Sauerstoffmeßfühler wies die Elektrolytplatte 1 aus mit 8 Mol% Y dotiertem ZrO&sub2;, den Abstandsrahmen 2 aus einem gebrannten Glasfilm mit einer Dicke von 50 Mikrometern und die Dichtungsplatte 3 aus einer Forsteritplatte mit einer Dicke von 0,5 Millimetern in der Form eines Quadrats mit einer Seitenlänge von 10 Millimetern auf. Die Elektrolytplatte 1 hatte eine Dicke von 0,2 Millimetern und die Form eines Quadrats mit einer Seitenlänge von 10 Millimetern. Dicke Pt-Filmelektroden 41 und 42 mit einem Durchmesser von 6 Millimetern und einer Dicke von 5 Mikrometern waren durch ein Brennverfahren auf den entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytplatte 1 vorgeformt worden. Der Abstandsrahmen 2 wurde durch ein Brennverfahren in einer spiralförmigen Gestalt gebildet. Das Fenster 5 hatte eine Breite von 400 Mikrometern, eine Länge von 25 Millimetern und eine Hohe von 50 Mikrometern. Auf einer Oberfläche der Dichtungsplatte 3 wurde durch ein Brennverfahren ein Pt-Widerstandsfilm 7 gebildet. Der Widerstand des Widerstandsfilms 7 betrug bei Raumtemperatur etwa 22 Ohm. Als dem Widerstandsfilm 7 eine elektrische Leistung von 2 W zugeführt wurde, wurde der Sauerstoffmeßfühler bis auf etwa 400 ºC erhitzt, und der Widerstand nahm zu dieser Zeit auf etwa 49 Ohm zu. Bei einer Temperatur von etwa 400 ºC wurden bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen Ionenströme gemessen. Bei einer Sauerstoffkonzentration von 21 % wurde ein Ionenstrom von 100 Mikroampere erhalten. Der Ionenstrom nahm mit der Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von 0 bis 30 % linear zu.

Claims

1. Sauerstoffmeßfühler mit

(a) einer sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytplatte (1), die eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, die einander entgegengesetzt sind;

(b) einer ersten Elektrode (41) und einer zweiten Elektrode (42), die sich ortsfest auf der ersten bzw. auf der zweiten Oberfläche der Elektrolytplatte (1) erstrecken;

(c) einem Abstandsrahmen (2), der an der ersten Oberfläche der Elektrolytplatte (1) hermetisch befestigt ist und die erste Elektrode (41) umgibt, wobei der Abstandsrahmen (2) Öffnungen (51, 52) hat; und

(d) einer Dichtungsplatte (3), die an dem Abstandsrahmen (2) hermetisch befestigt ist und in Verbindung mit der Elektrolytplatte (1) und dem Abstandsrahmen (2) eine Kammer (6) abgrenzt, wobei die Kammer (6) die erste Elektrode aufnimmt und nur über ein Fenster (5), das ermöglicht, daß Sauerstoffmoleküle aus einer Umgebung durch Diffusion in die Kammer (6) strömen, in die Umgebung mündet,

dadurch gekennzeichnet, daß das Fenster (5) die Form eines spiralförmigen Weges (53) mit zwei offenen Enden (51, 52) hat, die in die Umgebung bzw. in die Kammer (6) münden.

2. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, bei dem der Abstandsrahmen aus einem Material besteht, das aus einer Gruppe aus einem gebrannten Glasfilm und einer zwischen Schichten aus einer Ag-Cu-Legierung angeordneten Ti-Folie ausgewählt ist.

3. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 2, bei dem der gebrannte Glasfilm aus einer Mischung aus einem Glas mit einer niedrigen Schmelztemperatur und kleinen Teilchen mit einer hohen Schmelztemperatur besteht.

4. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 3, bei dem die kleinen Teilchen aus einem Material aus BaO-TiO&sub2;-SiO&sub2; bestehen.

5. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 3, bei dem die kleinen Teilchen Durchmesser von 10 bis 50 Mikrometern haben.

6. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 3, bei dem der gebrannte Glasfilm aus einem Kristallglas aus PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3; besteht.

7. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 2, bei dem die Ag-Cu-Legierung aus einer eutektischen Ag-Cu-Legierung besteht.

8. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolytplatte aus stabilisiertem ZrO&sub2; besteht, das mit Y, Ca, Sc und Ba dotiert ist.

9. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 6, bei dem die Dichtungsplatte aus einem Material hergestellt ist, das aus einer Gruppe aus Zirkoniumoxid, Glas und Forsterit ausgewählt ist.

10. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, bei dem der Abstandsrahmen völlig mit der Elektrolytplatte und der Dichtungsplatte bedeckt ist und sich das Fenster innerhalb der Ränder der Elektrolytplatte und der Dichtungsplatte befindet.

11. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, der ferner einen Widerstandsfilm aufweist, der sich auf der Dichtungsplatte ortsfest erstreckt und ein Heizelement bildet.

12. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 11, bei dem der Widerstandsfilm aus einem Material besteht, das aus einer Gruppe aus Pt, W, Mo, Ni, mit Nb dotiertem PbTiO&sub3; und mit Sr dotiertem PbTiO&sub3; ausgewählt ist.

13. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, bei dem die Dichtungsplatte ein Heizelement bildet.

14. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 13, bei dem die Dichtungsplatte aus einem keramischen Werkstoff besteht, der aus einer Gruppe aus Molybdänsilicid, komplexem Perowskitoxid, mit Nd dotiertem Bleititanat und mit Sr dotiertem Bleititanat ausgewählt ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers nach Anspruch 1 mit den folgenden Schritten:

(a) Bildung einer ersten Elektrode (41) und einer zweiten Elektrode (42) auf entgegengesetzten Oberflächen einer sauerstoffleitfähigen Festelektrolytplatte (1);

(b) Aufdrucken einer festgelegten Struktur auf die Oberfläche der Elektrolytplatte (1), nachdem die erste Elektrode (41) auf der Oberfläche der Elektrolytplatte (1) gebildet worden ist, wobei die festgelegte Struktur die Elektrode (41) umgibt und ein Fenster (5) in der Form eines spiralförinigen Weges (53) mit zwei offenen Enden (51, 52) liefert;

(c) Auflegen einer Dichtungsplatte (3) auf die aufgedruckte Struktur und

(d) Brennen eines Zusammenbaus aus der Elektrolytplatte (1), der festgelegten Struktur und der Dichtungsplatte, wodurch die Elektrolytplatte (1) und die Dichtungsplatte (3) an der festgelegten Struktur hermetisch befestigt werden, wobei die Elektrolytplatte (1), die Dichtungsplatte (3) und die Struktur eine Kammer (6), die die Elektrode aufnimmt, und das Fenster (5) in Form eines spiralförmigen Weges mit zwei offenen Enden (51, 52), die in die Umgebung bzw. in die Kammer (6) münden, abgrenzen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die festgelegte Struktur, die die Elektrode umgibt, aus einer Glaspaste hergestellt wird, die aus organischem Bindemittel und feinen Glasteilchen besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die festgelegte Struktur, die die Elektrode umgibt, aus einer Ti-Folie hergestellt wird, die aus äußeren Schichten, die aus einer Ag-Cu-Legierung hergestellt sind, und einer zwischen den äußeren Schichten angeordneten Zwischenschicht aus Ti besteht.