JPH01284750A

JPH01284750A - 直流分極型酸素センサー

Info

Publication number: JPH01284750A
Application number: JP63112861A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Taketsu; 典彦武津; Teruo Ohashi; 照男大橋; Takayuki Kato; 隆之加藤; Kunihiro Koide; 邦博小出; Yoshihiro Yasunaga; 吉宏安永
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1989-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば、ガス又は溶融金属等の被測定物中の
酸素含有量を迅速に測定するための直流分極型酸素セン
サーに関する。

［従来の技術］従来、固体電解質を用いてガス中の酸素含有量を測定す
る酸素センサーが自動車の排ガス制御、燃焼管理及び製
品管理等に使用されている。この種の酸素センサーには
、酸素イオン導電性を示す固体電解質を使用し、酸素濃
淡電池を構成することによって、前記固体電解質の両面
に配設した電極にこの両側の酸素の化学ポテンシャル差
に基いて発生する起電力を測定する酸素濃淡電池式と、
酸素イオン導電性固体電解質に電圧を印加した場合に流
れるイオン電流の限界電流値を測定する限界電流式とが
ある。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、酸素濃淡電池式では、一方の電極を酸素
分圧既知の基準極として電池の起電力を測定するので、
測定極の酸素分圧を知るためには基準極の酸素分圧既知
のガスとそのガスを入れる部屋とが必要となり、このた
め構造が大型化する。

限界電流式は、基準極ガスを使用していないが、この場
合、限界電流特性を現すために、測定ガス雰囲気からセ
ンサー素子に流れ込む酸素量を制限する気体拡散孔を設
けることが必要であり、このため構造が複雑になってし
まう。

また、双方の方式のように固体電解質を使用する場合、
その特性上酸素の化学ポテンシャル差によって生じた起
電力は電子伝導が大きいと減殺されてしまう。特に低酸
素雰囲気でこの影響が大きいため、原理上、低酸素分圧
領域の正確な測定ができないという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
簡素な構造を有すると共に、低酸素雰囲気下でも正確に
被測定物中の酸素量を測定することができる直流分極型
酸素センサーを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係る直流分極型酸素センサーは、酸素イオン導
電性固体電解質と、この固体電解質の一方の面に形成さ
れた測定極と、前記固体電解質の他方の面に設けられた
金属電極と、この金属電極に対し外界との接触を遮断す
るシール部材と、前記測定極と金属電極との間に測定極
側が正極になるように定電圧を印加する定電圧印加手段
と、前記測定極と金属電極との間に流れる電子電流を測
定する電流測定手段と、を有し、前記測定極を被測定物
に接触させることを特徴とする。

［作用コ本発明によれば、固体電解質の他方の面に設けられた金
属電極に対し、外界との接触を遮断するシール部材を設
けたから、この金属電極は酸素の電極反応が生じない参
照極として機能し、この参照極は酸素に関して非可逆的
に作用する。即ち、定電圧印加手段により測定極側が正
極になるように定電圧を印加すると、当初金属電極及び
固体電解質の内部に含まれていた酸素イオンによりイオ
ン電流が流れるが、所定時間経過後は、酸素イオンの移
動がなくなり、一定の電子電流が流れる。

この電子電流と測定極側の酸素分圧との間には一定の関
係が存在するので、この関係を予め求めておき、酸素分
圧未知の被測定物について、電流測定手段によりその電
子電流を測定することによって、その酸素分圧を測定す
ることができる。

［実施例］以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係る直流分極型酸素セ
ンサーを示す縦断面図である。この実施例は例えば約７
００℃以上の高温の被測定ガスの酸素分圧を測定するも
のである。センサー素子１はステンレス管等の支持管２
の下端に、アルミナ等の耐火物製支持部材３を介して組
み込まれている。センサー素子１は酸素イオン導電性の
固体電解質４を備えており、この固体電解質４はＺｒＯ
２にＣａｂ、Ｙ２０３又はＭｇＯを添加した焼結体から
なり、ペレット状に成形されている。

この固体電解質４はその被測定ガスと接触する側の面（
下面）に白金等の多孔質導電体を焼きつけてこの面を被
覆することにより測定極５を形成しである。固体電解質
４の他方の面（上面）には、多孔質導電体である金属電
極を焼き付けて被覆することにより参照極６を形成しで
ある。この参照極６上には、アルミナ基板等の反応防止
材７を設け、更に、反応防止材７上にガラス等のシール
材８を設けである。このシール材８により固体電解質４
の参照極６形成側の面を外気からシールするようになっ
ており、シール材８と固体電解質４との間に介在させた
反応防止材７により高温において両者が反応しないよう
にしである。また、測定極５、固体電解質４、参照極６
、反応防止材７及びシール材８の積層体の側面はアルミ
ナ等の耐火物製支持部材３に接合されており、これによ
りセンサー素子１が構成される。

このセンサー素子１はステンレス管等の支持管２の先端
に取付けられ、これによりプローブ２０が構成される。

このプローブ２０は酸素分圧を測定すべき被測定ガスが
通流しているバイブ２１内にそのセンサー素子２１を臨
ませるように、バイブ２１の周壁を挿通して配設される
。

金属電極からなる参照極６はその表面がシール材８によ
り被覆されていると共に、その側面は固体電解質４の側
面も含めて支持部材３に組み込まれているので、この参
照極６は被測定ガスと接触せず、外界から閉塞されてい
る。このため、参照極６において、酸素の電極反応が生
じない。従って、この参照極６は酸素に対して非可逆の
状態におかれる。

測定極５とステンレス製支持管２との間は金属製ペース
ト（図示せず）により、両者が電気的に接続するように
接合されている。そして、この支持管２の基端側からは
リード線９が取り出されて後述するポテンショスタット
２２（第２図参照）に接続されている。一方、参照極６
と、支持部材３に設けた突起状の端子部１０とは金属ペ
ースト（図示せず）により電気的に接続されており、こ
の端子１０からは絶縁管により被覆されたリード線１１
が導出され、このリード線１１を介して金属電極７は後
述する電流計２３に接続されている。

プローブ２０の支持管２の途中には、支持部材１２が配
設されており、この支持部材１２に支持されて保護管１
４がその先端を固体電解質４の近傍に位置させて配設さ
れている。この保護管１４内には熱電対１３が挿入され
ていて、この熱電対１３の先端検出部は固体電解質４の
近傍に位置され、この基端は後述する温度計２４に接続
されている。

第２図に示すように、プローブ２０の測定極５及び参照
極６には、リード線９，１１を介してポテンショスタッ
ト２２及び電流計２３が直列に接続されている。これに
より、ポテンショスタット２２によって測定極５と参照
極６との間に一定の電圧を印加すると共に、電流計２３
により電流が安定した後の電流値を測定するようになっ
ている。

また、熱電対１３及び温度計２４によって固体電解質４
又はその近傍の温度が測定される。

次に、このように構成された直流分極型酸素センサーの
動作について説明する。

例えば、約７００°Ｃ以上の高温の被測定ガスが通流す
るパイプ２１内にプローブ２０のセンサー素子１を配設
し、ポテンショスタット２２を作動させて測定極５が正
極（＋）、参照極６が負極（−）になるように、一定の
電圧を印加する。そうすると、電圧印加初期には、当初
参照極６及び固体電解質４内に含まれていた酸素により
イオン電流が流れるが、参照極６が外界からシールされ
ているため、参照極６において酸素の電極反応が生じな
い、このため、この過渡期間経過後は酸素の移動がなく
なり、一定の電子電流が流れる。そこで、この電流値が
一定になった後の電子伝導による電流値を電流計２３に
より読み取る。また、同時に、温度計２４によりセンサ
ー素子１の温度を測定する。

本発明においては、この電子伝導による電流値と温度の
測定値とにより、下記式（１）に基いて、酸素分圧Ｐｏ
２を求める。

但し、Ｓ；固体電解質の断面積Ｌ：固体電解質の厚さ σ８゜；固体電解質によって決まる定数Ｒ：気体定数Ｔ；絶対温度Ｆ；ファラデ一定数ＰＯ２；測定極側の酸素分圧Ｅ；印加電圧この（１）式は、本固体電解質の電荷担体が酸素イオン
と過剰電子からなると見なされ得る低酸素分圧領域にお
いて理論的に導かれるものであり、この式に示すように
、電流工は測定極側の酸素分圧Ｐｏ２の１／４乗に反比
例する。

そこで、種々の印加電圧Ｅについて、電流Ｉ及び温度Ｔ
を測定し、電流Ｉ及び温度Ｔの測定値と、印加電圧Ｅの
値とかも、前記（１）式に基いて酸素分圧Ｐｏ２を算出
することができる。

第３図は本発明の第２の実施例を示す断面図である。第
３図において第２図と同一物には同一符号を付して説明
を省略する。この実施例は比較的低温の被測定ガスの酸
素分圧を測定するものである。

本実施例においては、センサー素子１を取り囲むように
支持管２と同軸的にコイル状のヒータ１５が配設されて
いる。このヒータ１５にはヒータ用電源１６が接続され
ている。

従って、被測定ガスが比較的低温であっても、電源１６
によりヒータ１５に通電することによって、固体電解質
４の温度を７００℃以上の高温にすることができる。こ
れにより、前述の第１の実施例と同様に、低酸素分圧域
において酸素分圧を高精度で測定することができる。

第４図は本発明の第３の実施例を示す断面図である。

容器３０はその側壁下部及び上部に夫々被測定ガスの導
入口３０ａ及び排出口３０ｂが形成されており、この導
入口３０ａ及び排出口３０ｂを介して被測定ガスが容器
３０内を通流する。容器３０の天板３１の中央に設けた
孔には、一端閉塞型の円筒状のジルコニア固体電解質３
２を挿通させてその下半部を容器３０内に位置させてい
る。この固体電解質３２の下半部外周面及び下端面には
白金の多孔質金属体からなる測定極３３を被着形成して
あり、固体電解質３２の下半部の内側には液体銀３４を
装入し、ガラスシール材３５によりこの液体銀３４を固
体電解質３２の下半部に閉じ込めである。測定極３３は
白金リード線３６を介して電流計２３に接続されており
、液体銀３４は白金リード線３７を介してポテンショス
タット２２に接続されている。

また、容器３０の天板３１を介して、熱電対３８の保護
管３９°が容器３０内に挿入されており、保護管３９内
に挿入された熱電対３８は温度計２４に接続されていて
、この温度計２４により固体電解質３２又はその近傍の
温度を測定するようになっている。

また、容器３０の上方及び下方にはヒータ４１が配設さ
れていて適宜の電源（図示せず）により給電されてヒー
タ４１が抵抗発熱し、容器内部の固体電解質３２及び被
測定ガスを所定の高温度に加熱可能になっている。

このように構成された酸素センサーにおいても、ポテン
ショスタット２２により液体銀３４と測定極３３との間
に一定電圧を印加することにより、過渡的に酸素イオン
の移動に起因する電流が流れた後は、電子の伝導に基く
一定の電流が流れる。

つまり、液体銀３４は、固体電解質３２における測定極
３３が形成された面の反対側の面に接触しており、しか
もこの液体銀３４はガラスシール材３５により外部雰囲
気と接触しないようにシールされている。このため、液
体銀３４においては、酸素の電極反応が発生せず、酸素
に関して非可逆の参照極として機能する。このため、こ
の第３の実施例においても、第１又は第２の実施例と同
様に低酸素分圧域において、電子伝導による電流を測定
することができ、これにより、測定極３３側の酸素分圧
を測定することができる。

次に、この第４図に示す装置を使用して実際に酸素分圧
を測定した結果について説明する。なお、ジルコニア固
体電解質３２の外径は８ＩＩＩＩＩ、内径は５１１Ｉｌ
、長さは６０ｍｍである。

先ず、導入口３０ａからＣＯ／ＣＯ２混合ガスを導入し
、排出口３０ｂから排出することによって、ＣＯ／ＣＯ
２混合ガスを容器３０内に供給した。被測定ガスの温度
Ｔは１２７３にである。この被測定ガスはＣＯガスとＣ
○２ガスとの混合比を調節することにより、３種類の酸
素分圧を設定した。そして、ポテンショスタット２２に
よる印加電圧Ｅを種々設定してその電子伝導による電流
値を測定した。

各酸素分圧についての電流■の測定結果を夫々下記第１
表、第２表及び第３表に示す。

第１表Ｌｏｇ（１’ｏｚ）＝−１５，０３温度１２７３に第２
表第３表また、各表には、ｅｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）　　１の値も記
載しである。

第５図は、この第１表乃至第３表から、電流値Ｉとｅｘ
ｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１との関係をプロットしたグラフ図
である。この第５図から明らかなように、電流値Ｉはｅ
ｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１に対して良好な直線関係を有し
ており、前述の第（１）式の正当性がわかる。

この第５図の各直線の傾きから、前記（１）式に基いて
酸素分圧Ｐｏ２を求めることができる。

このようにして求めた酸素分圧ＰＯ２の対数Ｌｏｇ　（
ＰＯ２）は夫々第１表乃至第３表に記載したとおりであ
る。

また、この第５図において、ｅｘｐ　　（ＥＦ／ＲＴ）
−１が６のときの電流値■を求めると、下記第４表に示
すようになる。

第４表そして、この第４表に示すＬｏｇＩとＬｏｇ（Ｐｏ２）
との関係をプロットすると第６図に示すようになる。こ
の第６図から明らかなように、Ｌｏｇ（Ｐｏ２）が−１
６，７５、−１５，０３及び−１４，７１の場合のＬｏ
ｇｌは夫々傾きが一１／４の直線上にのっており、前記
（１）式の関係の正当性が明らかである。また、ｅｘｐ
（ＥＦ／ＲＴ）−１＝６になるように印加電圧Ｅを設定
しておけば、電子伝導の電流Ｉを測定することにより、
第６図を使用してそのときの酸素分圧Ｐｏ２を、前記（
１）式の計算をすることなく、求めることができる。

［発明の効果］本発明によれば、電子伝導を利用して酸素分圧を測定し
ているから、従来の起電力式酸素センサ−のように原理
的に酸素イオンの伝導度が電子や正孔の伝導度に比べて
圧倒的に優勢である領域（酸素イオン伝導領域）でない
と使用できないという制約を受けず、測定範囲は低酸素
分圧側に非常に広い範囲に広げることができる。また、
基準極物質を用いないため、その構成も簡単であり、更
に、測定すべき酸素分圧に合せて印加電圧を選び、測定
条件を最良に保つことができるので外乱の影響も小さく
抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を示す断面図、第２図は
同じくその測定系のブロック図、第３図は本発明の第２
の実施例を示す断面図、第４図は本発明の第３の実施例
を示す断面図、第５図はｅｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１とＩ
との関係を示すグラフ図、第６図はＬｏｇ（Ｐｏ２）と
ＬｏｇＩどの関係を示すグラフ図である。１；センサー素子、４，３２；固体電解質、５゜３３；
測定極、６；参照極、７；反応防止材、８；シール材、
１Ｂ、３８；熱電対、１５，４１；ヒータ、２０ニブロ
ーブ、２２；ポテンショスタット、２３；電流計、２４
；温度計、３４；液体銀

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン導電性固体電解質と、この固体電解質
の一方の面に形成された測定極と、前記固体電解質の他
方の面に設けられた金属電極と、この金属電極に対し外
界との接触を遮断するシール部材と、前記測定極と金属
電極との間に測定極側が正極になるように定電圧を印加
する定電圧印加手段と、前記測定極と金属電極との間に
流れる電子電流を測定する電流測定手段と、を有し、前
記測定極を被測定物に接触させることを特徴とする直流
分極型酸素センサー。
（２）前記シール部材はガラス質であり、前記金属電極
とシール部材との間に両者の反応を防止する反応防止材
を有することを特徴とする請求項１に記載の直流分極型
酸素センサー。
（３）前記測定極は多孔質であることを特徴とする請求
項１に記載の直流分極型酸素センサー。
（４）前記固体電解質又はその近傍の温度を測定する温
度測定手段を有することを特徴とする請求項１に記載の
直流分極型酸素センサー。
（５）前記固体電解質又はその近傍の温度を７００℃以
上に加熱する請求項１に記載の直流分極型酸素センサー
。