JPH0749330A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 センサ素子を構成する固体電解質の還元を防
止し、センサ素子を直接溶湯中に浸漬することなく溶融
金属中の水素濃度を高精度で測定することができ、これ
により長時間に亘って水素濃度を測定することができ、
小型化が可能のセンサプローブを提供することを目的と
する。 【構成】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
からなる一端閉塞形のセンサ素子１の内面に、多孔質電
極からなる基準極２を形成し、固体基準物質６をセンサ
素子１に充填すると共に、センサ素子１の外面には多孔
質電極からなる測定極３を形成する。そして、基準極２
と測定極３とをシール材７により隔離し、センサ素子１
にセラミックス製スリーブ８を外嵌し、スリーブ８の下
部を溶融金属中に浸漬してスリーブ８内に溶融金属と接
触する空間を閉じ込める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブとそ
のセンサプローブを用いた溶融金属中の水素濃度測定方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブを提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子
と、この素子の内面に形成された多孔質電極からなる基
準極と、前記素子内に前記基準極と接触して充填された
固体基準物質と、前記素子の外面に形成された多孔質電
極からなる測定極と、前記基準極と測定極とを隔離する
シール材と、前記素子に素子よりも突出して外嵌された
セラミックス製スリーブとを有することを特徴とする。

【０００８】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミックス製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05
Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9，Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５×１０^−６〜９．８×１０
^-6（／℃）に近い熱膨張係数８．０×１０^−６〜１０．
０×１０^-6（／℃）をもち、流動点がセンサ使用温度以
上である緻密質ガラスシール材を使用するか、又はセン
サ使用時にシールする場合は、使用温度以下の軟化温度
を持ち、且つ、使用温度以上の流動点を持つ緻密質ガラ
スシール材を使用することが好ましい。更に、固体基準
物質としては、特開昭63-269053号公報に開示されたハ
イドロキシアパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂及び
リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）等がある。

【０００９】

【作用】本発明においては、先ずセンサ素子に外嵌する
セラミックス製スリーブの前記センサ素子から突出する
部分を溶融金属中に浸漬する。これにより、前記スリー
ブ内に溶融金属と接する空間を閉じ込める。そして、溶
融金属中からこの空間内のガス中に出てくる水素ガスの
量を空間内ガス中の水素分圧として測定する。この測定
原理は、プロトン導電性固体電解質を用いたガルバニ電
池の起電力を測定することにより行うものである。この
ようにして、この水素溶解量測定用センサプローブで溶
融金属の表面近傍の高温部分の水素濃度を測定し、この
空間内の水素濃度が平衡値に達したときの水素濃度から
溶融金属中の水素濃度を決定することができる。

【００１０】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１１】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］

【００１２】但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、
ＦはFaraday 定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）、Ｐ
_H2（２）は夫々固体基準物質の水素活量とＡｌ溶湯と接
したプローブ空間内の水素分圧である。

【００１３】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１４】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００１５】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１６】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１７】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００１８】そこで、図１に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
センサ素子内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成
し、この気相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を
本発明の水素溶解量測定用センサプローブを用いて測定
する。このセンサプローブの基準極と測定極との間に発
生する起電力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を
求め、この水素分圧を数式３に代入することにより、溶
湯中の水素濃度Ｓを求めることができる。

【００１９】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２１】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。

【００２２】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の内面と外面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準電極２及び測定電極３が
焼付けにより形成されている。

【００２３】センサ素子１内の下半部には、固体基準物
質６が充填されている。そして、センサ素子１の上部に
は、センサ素子１の保持用のセラミックス製絶縁管４が
挿入されていて、この絶縁管４により固体基準物質６を
センサ素子１内に封入するようになっている。なお、絶
縁管４とセンサ素子１の内面との間はＰｔ等の金属ペー
スト１０により接着固定されている。

【００２４】絶縁管４内には、Ｐｔ線又はＮｉ線等のリ
ード線５が挿入されている。パイプ４の先端部には、Ｐ
ｔ又はＮｉ等の金属ペーストが塗布されており、リード
線５の先端部を絶縁管４と固体基準物質６との間に挟
み、前記金属ペーストによりリード線５と固体基準物質
６との間の導通が図られている。

【００２５】そして、緻密なセラミックス製（例えば、
アルミナ質、ムライト質又は窒化珪素質等）のスリーブ
８がセンサ素子１に外嵌されている。このスリーブ８は
センサ素子１よりも長く、その上端がセンサ素子１の上
端とほぼ一致し、下端がセンサ素子１よりも下方に突出
している。センサ素子１の開口部にはガス導入用のパイ
プ４、センサ素子１及びスリーブ８の間の隙間を埋める
ようにして粉末ガラスシール材７が配置されている。こ
のガラスシール材７により、基準極２が外気及び測定極
３の雰囲気から気密的に分離されている。このスリーブ
８の内面には、センサ素子１の測定極３に電気的に接続
するようにして導電性ペーストからなるリード９が形成
されており、このリード９を介して測定極３が外部の処
理装置に接続されている。

【００２６】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。スリーブ８の下端部を溶湯
（図示せず）内に浸漬し、スリーブ８内に、センサ素子
１、スリーブ８及び溶湯１９の湯面に囲まれた空間を形
成する。センサ素子１は溶湯１９に浸漬させず、その測
定極３はこの空間内に位置させる。

【００２７】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、スリーブ８、センサ素子１及び溶湯１９に囲まれた
空間内の水素ガスと平衡になり、溶湯中の水素溶解度Ｓ
と前記空間内の水素分圧Ｐ_H2との間には、前記数式３に
て示す関係が成立する。そこで、この空間内の水素分圧
Ｐ_H2を、センサ素子１により、ガルバニ起電力を利用し
て測定する。即ち、パイプ４，６を利用して基準極２の
周囲に基準ガスを循環供給し、前記空間内のガスに接触
する測定極３と、センサ素子１内で前記基準ガスと接触
する基準極２との間に発生する起電力Ｅを検出し、この
起電力から前記数式１に従って溶湯上の水素分圧Ｐ_H2を
求める。そして、この水素分圧Ｐ_H2から、前記数式３に
より、溶湯中の水素溶解度Ｓを求める。このようにし
て、溶湯中の水素溶解度を、センサ素子１を溶湯中に浸
漬させずに測定することができる。このため、溶湯によ
るセンサ素子１の浸食が回避され、長時間に亘って水素
溶解量を測定することができる。

【００２８】図２は本発明の他の実施例に係るセンサプ
ローブを示す断面図である。図２において、図１と実質
的に同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略
する。このセンサプローブはスリーブ１１が比較的長
く、その上端部はセンサ素子１の上端部よりも上方に位
置する。このため、ガラスシール材７はスリーブ１１と
絶縁管４との間隙にも介在し、そのシール性が向上す
る。本実施例も図１に示す実施例と同様の効果を奏す
る。

【００２９】次に、図２に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるＣａＺｒ_0.9ｌｎ_0.1Ｏ_3-xからなる
一端閉塞型センサ素子１の内面及び外面に、多孔質白金
からなる基準極２及び測定極３を９００℃の温度で焼き
付けた。その後、固体基準物質として、ＡｌＰＯ₄及び
Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_3-xの混合粉末をセンサ素子１内
に充填し、Ｐｔリード線を通したアルミナ製絶縁管４を
その先端部にＰｔペーストを塗布してセンサ素子１内に
挿入した。

【００３０】次に、センサ素子１の先端部から１０ｍｍ
突出するようにして、ムライト製のスリーブ１１を外嵌
し、パイプ４、センサ素子１及びスリーブ１１を粉末ガ
ラスシール材７（組成；Ｎａ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、
熱膨張係数：９．５×１０^-6、軟化点；６９５℃、流動
点；８８０℃）により、固定した。そして、このように
して組み立てたものを、電気炉にて加熱（昇温・降温速
度５℃／分、８５０℃で１０分保持）し、粉末ガラスシ
ール材７を融着してセンサプローブとした。

【００３１】次に、このセンサプローブを使用して、図
３に示す用に、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミニウ
ム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。センサ素子１の
基準ガスは、水素濃度が１％である。アルミニウム溶湯
３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガス源
３６とに連結されたガス混合器３５から、これらのガス
の配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内に導
入することにより、調節した。そして、この種々の水素
分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度を種
々の値に制御し、その条件でセンサ素子１（又は２０）
の起電力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値はレ
コーダ３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯はヒー
タ３４により加熱して所定の温度に保持した。

【００３２】本実施例のセンサプローブの測定値の精度
を見積もるため、ガスクロマトグラフィ分析装置３８を
使用して、アルミニウム溶湯３１内の水素濃度をTelega
s（テレガス法）法により測定した。この場合に、窒素
ガス源４０から窒素ガスを溶湯中に吹き込み、溶湯中で
窒素ガスをバブリングさせて、循環させ、溶湯湯面上の
雰囲気窒素ガス中の水素濃度が溶湯内の水素濃度と平衡
に達したときの窒素ガス中の水素濃度を、ガスクロマト
グラフ分析装置３８に導き、このガスクロマトグラフィ
分析装置３８により水素濃度を測定した。また、測定対
象の溶湯３１の温度はＫ熱電対３２により測定した。な
お、溶湯の温度は７００〜８００℃であった。なお、こ
のテレガス法は、溶湯中の水素濃度を高精度で測定でき
る方法として知られているものである。

【００３３】図４は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図５に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００３４】図５はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図６から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブのスリーブを浸漬するだけで、この溶湯
中に溶解している水素濃度を測定することができ、セン
サプローブのセンサ素子自体は溶湯に接触しないので、
長時間にわたる連続測定が可能である。また、センサプ
ローブのセンサ素子の起電力を測定するだけで、溶湯中
の水素濃度を測定できるので、測定装置の小型化が可能
であり、実際の鋳造工程で使用するに当たり、操作性が
向上する。また、テレガス法のようにガスを循環させる
必要がないため、測定に必要なランニングコストも低減
できる。このため、本発明により、小型で測定精度が高
く、信頼性が高い溶融金属中の水素濃度測定装置を提供
することができる。

【００３６】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素溶解量測定用センサ
プローブを示す断面図である。

【図２】本発明の他の実施例に係る水素溶解量測定用セ
ンサプローブを示す断面図である。

【図３】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図４】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図５】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子 ２；基準極 ３；測定極 ４；セラミックス性絶縁管 ５；リード線 ７；粉末ガラスシール材

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
   解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
   成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子内に前
   記基準極と接触して充填された固体基準物質と、前記素
   子の外面に形成された多孔質電極からなる測定極と、前
   記基準極と測定極とを隔離するシール材と、前記素子に
   素子よりも突出して外嵌されたセラミックス製スリーブ
   とを有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測
   定用センサプローブ。