JPH0212053A - 一体２ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体２ガスセンサー（ｕｎｉｔａｒｙ　ｄｕａ
ｌｇａｓ　５ｅｎｓｏｒ）　　に係わる。

煙道ガス汚染物質の監視及び制御の必要性が生じたこと
により、ＳＯ２，ＣＯ２，ＮＯ２などのようなガスに特
有の応答を示す電解質組成物を備えた固体電解質ガスセ
ンサーが開発されている。このセンサーは、対象ガスの
平衡状態を感知し固体電解質センサーにかかる前記ガス
の分圧差に相当するＥＭＦ信号を出力する電気化学濃淡
電池である。ソリッドステート・センサーは普通その両
面に電極を備えたイオン伝導性固体電解質より成る。煙
道ガスまたはモニターされるガス流は感知電極と接触し
、反対側の電極は基準ガス流と接触する基準電極として
作用する。従来の固体電解質組成物が所要のイオン伝導
性を示して適当なＥＭＦ信号を出力するのに必要な動作
温度は２００℃乃至９００℃である。

従来、測定値信号に予期しないドリフトが現われるのを
防止するため、モニターされるガスを基準ガスから隔離
することがこの種のガスセンサーにとって重大な問題で
あった。米国特許第４．３７７．４６０号（ｌｉｒａｙ
ａｍａ等）ではこの隔離の問題を、高温においてアルカ
リイオン伝導膜として作用する閉端ガス不透過性ムライ
ト（３＾１２０．・２５１０□）チューブを使用するこ
とによって解決する。多くのセラミックがそうであるよ
うに、このムライトのチューブも例えばに２０のような
アルカリ酸化物を不純物として含み、高温においてにゝ
イオン伝導体となる。このチューブを利用して２つのガ
ス流を分離し、ムライトの両端に固定された２つの全く
同じアルカリイオン伝導性半電池を形成する。

上記Ｈｉｒａｙａｍａ等の構成の各半電池に使用されて
ｓｏ、、ｃｏ２またはＮＯ２をモニターする２枚のアル
カリイオン伝導性固体電解質ディスクはそれぞれに２Ｓ
Ｑ、、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＮＯｓから成る。各半電
池の電極の一方の側にプラチナ電極を取付けた。ＳＯ７
＋０２基準ガスの場合、下記のような電池集合体　が得
られる。

ＳＯ□÷０２基準ガス、Ｐｔｌに２ＳＯ４　１ムライト
１に２ＳＯ４　１　Ｐｔ、　Ｓ０２◆０２煙道ガス米国
特許第４，４２７，５２５号（Ｌｉｎ等）は上記旧ｒａ
ｙａｒａａ等の構成に似た、ただし、チューブ状の膜と
してカルシア安定化ジルコニアを使用する装置を開示し
ている。このチューブ状の膜は酸素イオン透過性である
。ｓｏ、、ｃｏ、またはＮＯ３をモニターする２つの半
電池から距離を置いてこのチューブを横切る方向に０２
の分圧測定用の別の電池を設け、すべての電池を共通の
回路で接続することにより、２ガスセンサーを構成する
のである。

モニターされるガスを基準ガスから有効に隔離するだけ
でなく、ＳＯ２のＥＭＦ信号測定値に対する０２の影響
を排除することをも目的として、米国特許第４，３９１
，６９０号（Ｌｌｎ等）は２ガスモニター用センサーを
開示している。この特許は２つの異なるセンサー電池を
別設する方式を記述している。

即ち、ＳＯ２基準ガス流を供給されると共に０□の供給
源とも接続しているに２ＳＯ４固体電解質を有するＳ０
２電池と、空気を基準ガス流として供給される酸素イオ
ン伝導性固体電解質を有する０２電池である。それぞれ
の電池は酸素分圧及びモニターされるガス環境のＳ０２
濃度をそれぞれ別々にモニターするための独自のεＭＦ
測定電気回路を具備する。

モニターされるガス環境の０□濃度の変化が０２電池の
回路によって指示されたら、Ｓ０２電池に接続している
０、供給源の栓を開けるかまたは調節することにより、
ＳＯ２電池の電極において正しい０２平衡状態を確立す
る。他の実施例ではＳＯ２電池に対する分解可能な基準
ガス供給源としてＭｇＳＯ４を利用する。しかし、この
特許によるセンサーの構成は製造及び操作が複雑である
。また、必要に応じてＳＯ２　”　０２　　基準ガス流
を使用するとすれば公認タンク・ガスを常時供給しなけ
ればならないから不便であり、コスト増大にもつながる
。

簡単な一体ガスセンサーは既にいくつか開示されている
。０２センサーに係わる米国特許第３，９１５．８３０
号（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）の場合、安定した酸素活性を示
す金属／金属酸化物基準媒質９例えば、ニッケル／酸化
ニッケルを小さい安定化ジルコニア固体電解質ディスク
内に密封する。金属電極を固体電解質の外側に取付け、
密封されている基準媒質と電子的に接続する。その他の
基準媒質、例えば、酸素ガスや空気を固体電解質内に密
封することも記述している。米国特許第４，３９９，０
１７号（弁上等）は微小孔構造の安定化ジルコニア固体
電解質内に電極を封入する方式を開示している。この固
体電解質の外側に第２電極を取付け、全体を多孔セラミ
ックで被覆する。ＤＣ電流を加えると酸素イオンが移動
し、酸素ガスが微小孔固体電解質中に拡散して微小孔固
体電解質と封入電極との界面に酸素の基準分圧を発生さ
せ、煙道ガス中の酸素ガス含有量の測定を可能にする。

米国特許第４，３９４，２４０号（Ｐｅｂｌｅｒ）は共
通の基準ガスを内蔵する中空部を内側に形成した３角形
の複合式マルチセンサー電気化学電池を開示している。

３角形の２辺は安定化ジルコニア酸素イオン伝導性固体
電解質から成って０２の分圧を測定し、第３辺はＳ０３
またはＳＯ２の分圧を測定しなければならない場合なら
に２ＳＯ４固体電解質で構成すればよい。３角形構造の
電解質の内壁には基準電極を、外壁には感知電極をそれ
ぞれ設ける。

Ｆｅｂｌｅｒ特許の測定方式では、中心部に封入されて
いて分解時にＳＯ３を放出する基準物質Ｍｇ５Ｏ。

、ＭｎＳＯ４またはＡｇ２ＳＯ４を加熱する。この基準
物質は高温においてに２Ｓ０４電解質と反応する可能性
があるから、このに２ＳＯ４から隔離しなければならな
い。３つの電池はそれぞれ独自の回路を具備する。

２つの電池は煙道ガスと接触し、ジルコニウム電池の１
つは酸素分圧が既知の環境、例えば、空気と接触してい
る。　Ｆｅｂｌｅｒ特許にやや類似した、２つの別々の
ガスモニターの２つの電解質部分が接触する方式として
、米国特許第４，２９５，９３９号（Ｐｏｉｒｉｅｒ等
）では、一方の電池のに２ＳＯ４固体電解質と隣接する
中空部内に、加熱されると金属酸化物＋ＳＯ２を放出す
る、例えば、ＭｇＳＯ４◆ＭｇＯのような基準媒質を使
用し、安定化ジルコニア固体電解質に封入された第２電
池の中空部に金属／金属酸化物基準媒質を使用する。

しかし、叙上の公知の構成はいずれも煙道ガスのＳ０２
．ＣＯ２またはＮＯ２含有量を有効に測定できる簡単な
、低コストの構成を提供するものではない。

そこで、本発明はモニターされるガス環境及び固体電解
質と接触する第１及び第２のモニター電極手段における
該ガス環境の２つの特定成分ガスと基準ガス環境及び固
体電解質と接触する基準電極手段における対応成分基準
ガスとの間の分圧の差に基ずいてモニターされるガス環
境の２つの特定成分ガスを測定する一体２ガスセンサー
であって、基準電極手段が第１固体電解質及び第２固体
電解質と接触し、前記第１電解質が酸素イオン伝導性で
あり、一方のモニター電極手段が前記第１電解質と接触
し、他方のモニター電極手段が前記第２固体電解質と接
触し、前記第２固体電解質がナトリウムイオン、カリウ
ムイオンまたは両者の混合物から選択されるイオンを伝
導し、解離することにより基準電極手段にとってモニタ
ーされるガス環境中の測定すべき特定成分ガスに対応す
る一定分圧自己発生ガスの唯一の供給源となることを特
徴とする一体２ガスセンサーを提供する。

なお、第１電解質は第２電解質の大部分を収容する容器
とし°〔機能することが好ましい。

第２電解質は基準電極に圧接する空隙のない、密度が少
なくとも９５９６の部分と、モニターされるガス環境と
接触し、かつ金属モニター電極を支持する空隙のない、
密度が少なくとも９５零の部分とで構成すればよい。後
者の部分を第１電解質容器の端縁部とオーバーラツプさ
せることにより、基準ガス環境と接触する内側基準電極
へのガス洩れを防止することができる。モニター電極手
段は両電解質の外面と接触する。これにより、固体電解
質の結合体がモニターされるガスと基準電極手段との接
触を防止し、基準電極手段の囲壁として作用する一体２
ガスセンサーが得られる。

モニターされるガス環境中の特定ガス成分を測定するた
めの電気信号を形成する回路手段をセンサーのすべての
電極に接続する。モニターすべき特定ガス成分がＳＯ２
なら、第２電解質材料としてＬＳＬ及びＮａ２ＳＯ４か
ら選択する。モニターすべき特定ガス成分が００２また
はこれに類似するガスなら、自己基準第２電解質材料と
してに２ＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３から選択する。モニタ
ーすべぎ特定ガス成分がＮＯ□なら、自己基準第２電解
質材料としてＫＮＯ３及びＮａＮＯ．から選択する。第
１ｉ！解質は安定化ジルコニウムから成ることが好まし
い。好ましい電極はプラチナである。融点が低く、セン
サーが低温、即ち、約２００℃乃至３００℃で動作する
必要があるにＮＯ３またはＮａＮＯ３自己基準電極の場
合、電気信号を発生させるのに充分な酸素イオン伝導性
が得られるように第１電解質を薄く形成しなければなら
ない。

以上の説明から明らかなように、基準システムに別の基
準ガス流を供給する必要は全くない。

さらにまた、この２ガスセンサーは小型化が可能であり
、その製造及び使用コストを著しく軽減できる。このセ
ンサーは２００℃乃至９００℃の温度範囲内で有効であ
る。

本発明の内容をさらに明らかにするため、添付の図面に
沿って好ま１７い実施例を以下に説明する。

第１図には一体２ガスセンサー電気化学電池１０を示し
た。この２ガスセンサー電池は非多孔質で、高温安定性
を持ち、ガス不透過性の容器１１内に収納するのが好ま
しい。この容器は普通、高密度セラミックから成る円筒
形カップ、または比較的高い温度で酸素イオン伝導性を
示し、センサーの第１固体電解質として作用する、例え
ば、安定化ジルコ−ニアのような材料から成る開端チュ
ーブである。好ましい第１電解質１１は安定化ジルコニ
ア、好ましくは少量の、例えば５原子亀乃至１５原子駕
の酸化イツトリウムＹ２０．を添加したＺｒＯ，である
。微量添加物としてカルシアＣａＯを使用することもで
きる。この固体電解質容器１１を高温で均衡プレスする
ことにより焼結された高密度（少なくとも９０λの）カ
ップまたはチューブを得る。

第１の金属モニター電極手段１２は測定すべきガス成分
を含有する矢印で示すモニターされるガス環境１３と接
触し、さらに、センサーの、空隙のない第２固体酸化物
電解質と接触する。第２固体電解質は金属モニター電極
手段１２と接触する高密度部分１４と、センサーの金属
基準電極手段１５と接触する焼結プレス加工部分１６と
に分割することができる。この基準電極は単一の共通電
極として構成することが好ましい。第２電解質部分１４
．１８はいずれもナトリウムイオン、カリウムイオン及
び両者の混合物のいずれかのイオンを高温において伝導
するような材料で形成され、部分１４及び１６は双方と
もに同一材料で形成されることになる。好ましくは、電
解質部分１６は電解質容器１１に圧入するのが普通であ
り、理論上の密度の約９８零以上に圧縮すればよい。電
解質部分１４は高温高圧において理論上の密度が９８％
以上になるように均衡プレスすることのできる単一部材
、例えば、ディスクである。

好ましい実施例では、初期成形段階において、電解質部
分１６が容器頂部から少しはみ出るようにすると、電解
質部分１４を部分１６に圧接させた時に確実な接触が得
られ、両部分間の界面におけるイオン伝導性が妨げられ
ることがない。また、電解質部分１６を第１電解質容器
１１の端縁とオーバーラツプ（２２）させることで、内
側の基準電極１５ヘモニターされるガス環境１３のガス
が蒲れるのを防止する。電解質容器１１の外側には、好
ましくは連続的な線材の帯の形態で第２金属モニター電
極手段１７を設ける。このように、いずれのモニター電
極１２．１７もモニターされるガス環境１３と接触する
。

第１モニター電極１２は電解質ｊ４とも接触し、第２モ
ニター電極１７は容器の形態を有する電解質１１とも接
触する。また、図示のように電解質はモニターされるガ
ス環境と接触する。

プレス加工固体電解質部分１４及び１６はその密度が少
なくとも９５°４、純度も少なくとも９５寓であること
が好ましい。固体電解質１１．１４及び１６は１ミクロ
ン以下の、好ましくは約０．１ミクロン乃至０．９　ミ
クロンの焼結粒子から成り、モニターされるガス１３が
基準電極手段１５と接触するのを阻止する。電極１２，
１５．１７′ＢＬび導線１８の好ましい材料はプラチナ
である。

導線ｔａ、ｔａ’から成る測定回路手段を電極手段１２
．１５及び１５．１７とそれぞれ接続することにより２
つの回路を形成する。測定回路手段は図示のように電圧
計１９．２０とも接続する。こわらの回路はセンサーか
ら発生する電気信号に応答し、モニターされるガス環境
中の測定すべき特定ガス成分の分圧と、詳しくは後述す
るように第２電解質部分１６．１４の分解に伴なって発
生する前記特定ガス成分に対応する類似ガスの分圧との
双方を表示するモニター電極手段１５を確実に隔離する
には、高温で安定なセラミック酸化物から成るシール材
２１、例えば、融点が約１７１０℃のＬａ２０．４９モ
ル％及びＡｌ２Ｏ３５１モル％の混合物を使用すわばよ
い。部分１４及び１６間の電子的接触を確実にするため
、図示しないがばね手段を利用してもよい。この２ガス
センサーの本体を、加熱素子及び温度制御素子を有する
プローブ構造に挿入または組込むことによりガス感知装
置を構成することができる。

固体電解質２ガスセンサー電池から発生するＥＭＦ　（
起電力）信号は電池温度、モニター電極１２゜１７にお
けるモニターされるガス環境中の測定すべきガス成分の
分圧変動、及び共通基準電極１５における同じ基準ガス
の分圧を変数とする公知のネルンスト方程式に従って生
じる。本発明では、第２固体電解質がそれ自体加熱され
て解離し、唯一の基準ガス供給源となる自己基準電解質
である。

モニターされるガス環境が２つの測定ガス成分ＳＯ，及
び０２を含有し、固体電解質がセンサーのＳＯ２電池部
分ではに２ＳＯ４　（１４及び１６）であり、センサー
の０２電池部分では安定化ジルコニア（１１）である場
合、６００℃乃至９００℃でセンサー電池が作用すると
、に２ＳＯ４固体電解質が平衡解離し、化学反応 →　　　→ に２ＳＯ４←　２Ｋ　　”　　ＳＯ２　　”　　０２に
従ってＳＯ□÷０２基準ガスを放出する。

電池集合体はそれぞれ Ｓ０２＋０□基準ガス、ｐｔｌにｚｓＯｄＰｔ、ＳＯ２
”０２煙道ガス、及び Ｓ０２＋０．基準ガス、Ｐ中ｒ０２・Ｙ２Ｏ３しｔ、ｏ
□　　煙道ガスである。この場合、ＥｉＡＩ’はＳＯ２
電池については式０２電池については式 ＲＴ　　　　　　Ｐｏ２ ＥＭＦ＝　　　　−１ｎ ４Ｆ　　　　　　Ｐ″ｏ２ に従って計算される。ただし、Ｒ−ユニバーサル気体定
数、Ｔ−温度に、Ｆ−ファラデ一定数（２３，０６１ｃ
ａｌ／ｖｏｌｔ　）　、Ｐ−基準ガスの分圧、Ｐ゛−モ
ニターされるガスの分圧であり、Ｒ，Ｔ％Ｆ及びＰはい
ずれも既知である。これらの方程式から、センサー電池
のＥＭＦを測定することによりモニターされるガス環境
中のＳＯ２及び０２成分ガスを直接測定することができ
る。

ジルコニア電池及びに２Ｓ０４電池は内側基準電極１５
を共有するから、センサーはＳ０２及びｏ２を別々にモ
ニターできるだけでなく、ジルコニア電池の感知及び基
準電極を短絡することにより０２レベルとは独立に、煙
道ガス中のＳＯ２を直接モニターすることもできる。即
ち、前記短絡によって内側電極と周囲との間の０２ポテ
ンシヤルが均等になる例えば、第１図に示すような回路
状態において、電圧計１９は約１００ｍＶ／デカード濃
度勾配（ＳＯ２＋０、に関する校正曲線の勾配）でＳＯ
２濃度（ｍＶ単位）＋０２濃度（ｍＶ車位）を表示し、
電圧計２０は約５４１１Ｉｖ／デカード濃度勾配（０２
のみに関する校正曲線の勾配）で０２濃度（＋ｅＶ単位
）を表示する。校正曲線がＳＯ２濃度を求めるには下記
式を利用する。

ＥＭＦ−［電圧計１９からの（ＥＭＦｓｏｚ◆ＥＭＦｏ
２）　］［電圧計２０からの２ＥＭＦＯ２］ 次いで、ＥＭＦｓｏｚに基ずき、校正曲線からＳＯ２の
ｐｐｍ濃度を求める０例えばスイッチ１８“によって回
路１８゛を短絡させると、第１電解質１１中の酸素濃度
が均等化し、その結果、内側電極と周囲との間の酸素ポ
テンシャルが均等になる。即ち、０２がモニターされる
ガス環境からポンピングされ、に。

Ｓ０４電解質内で酸素イオンに変換され、再び０２に変
換されるからである。この場合、 ＥＭＦ　−０であるから、電圧計１９は式％式％［０１ によってＥＭＦ！１０２だけを表示する。

モニターすべき特定ガス成分がＳＯ２なら、第２固体電
解［１４，１６をに、Ｓｏ４及びＮａＳＯ４から選択す
る。６００℃乃至９００℃でセンサーが動作すると、固
体に２Ｓ０４が平衡解離して２に＋÷ＳＯ２十０２を放
出する。６００℃乃至７８０℃でセンサーが動作すると
、固体Ｎａ２５Ｏ，が平衡解離して２Ｎａ”　＋　ＳＯ
２　＋　０２を放出する。モニターすべき特定ガス成分
がＣ（ｈなら、固体電解質１４，１Ｂをに２Ｃ０３及び
ＮａＣ０，から選択する。６００℃乃至７８０℃でセン
サーが動作すると、固体ＫｘＣＯｓが平衡解離して２Ｋ
”◆Ｃ０２◆掻０２を放出し、固体Ｎａ２ＣＯ，が平衡
解離して２Ｎａ”　＋ＣＯ□十局０２を放出する。モニ
ターすべき特定ガス成分がＮ０２なら、固体電解質１４
．１６をＫＮＯ３及びＮａＮＯｓから選択する。２００
℃乃至３００℃でセンサーが動作すると、固体にＮｏ、
が平衡解離してに０◆ＮＯ２＋　％Ｏ，を放出し、固体
ＮａＮＯｓが平衡解離してＮａ＋÷ＮＯＺ◆イ０２を放
出する。この場合、センサーは低い、または冷却された
煙道ガス温度でしか使用できないから、壁の薄い第１電
解質構造１１を採用しなければならない。

いずれの場合にも、センサー電池の動作温度において、
自己基準第２固体電解質１４．１６は、どのような固体
電解質を使用するかに応じて０２．Ｓｏ。

、ＣＯ３またはＮｏ２基準ガスの唯一の供給源となる。

第２固体電解質１４．１６の平衡解離に伴なって発生す
るＳＯ２，Ｃ（ｈまたはＮｏ、の量は０．５　ｐｐｍ乃
至１１００ｐｐであり、モニターされるガス環境中のＳ
Ｏ２゜ＣＯ２またはＮＯ，］量は多くの場合ＳＯｐｐｍ
乃至２ＳＯ０ｐｐ＋ｎである。別に外部的な基準ガス流
をこのセンサー装置に用いる必要はない、第２固体電解
質１４および１６において役に立つ陽イオンは、使用す
る陰イオンに対し最良の組合せの低い電解質抵抗および
最大分解温度を与えるという理由でｒおよびＮａ”だけ
である。

以下余白 もし基準電極が第２固体電解質部分１６内に完全に密封
されて微小空隙が全く形成されていないなら、基準電極
手段１５におけるＳＯ□および０２またはその他の解離
ガスの分圧は制御された温度におけるに２Ｓ０４または
上述したその他の有用な固体電解質の真の解離圧と等し
いのが理想である。固体電解質部分１６に微小空隙が存
在すると、電解質の製造過程において種々のガスを取り
込む可能性があり、センサー電池の動作中に固体電解質
の解離反応からのＳＯ２およびガスが蓄積するおそれも
ある０本発明における好ましい固体電解質部分１６は微
小空隙をほとんど含まず、密度は少なくとも９５零であ
ることが好ましい。固体電解質部分１４．１６および電
解質容器１１の密度が少なくとも９８％であればさらに
好ましい。

現在採用されている粉末焼結法では固体電解質部分１６
に空隙が存在するとしても極めて僅かであり、密封され
るか、または小さい空間に閉じ込められるから、トラッ
プされているガスは制御温度において固体電解質と平衡
状態になる傾向がある。従って、基準電極手段１５にＳ
Ｏ２＋Ｏ２またはＣＯ□＋０２またはＮＯ，◆０．の安
定かつ定常な分圧が維持されるものと予想され、このこ
とが安定した、再現性の高いＥＭＦ測定を約束する。重
要なのはセンサー電池の動作中、基準電極手段１５にＳ
Ｏ□＋０□またはＣ０２◆０□またはＮＯ７＋０２の一
定分圧を維持することである。

高純度安定化ジルコニアから成る高密度のガス不透過性
円筒カップを設け、これを容器の形態を有する第１固体
電解質として作用させることにより２ガスセンサー電池
を構成することができる、カップの閉端に小さい孔を穿
ち、カップ閉端内側にプラチナ基準電極ディスクを配設
し、プラチナ導線を前記小孔に挿通して電極にはんだ付
けすればよい。ジルコニア・カップの外側から高温セラ
ミック・シール材を利用して前記小孔を密封し、次いで
、第２電解質材料としての硫酸カリウムまたはナトリウ
ム、炭酸カリウムまたはナトリウム、もしくは硝酸カリ
ウムまたはナトリウムをジルコニア・カップに詰め、基
準電極に圧接さぜればよい。

次いでこのアルカリ塩電解質粉末をその融点よりも低い
約１００℃の温度でプレス焼結する。融点は硫酸カリウ
ムなら１０７２℃、炭酸カリウムなら８９１℃、硝酸カ
リウムなら３３７℃である。この処理によってほとんど
空隙のない、ガス不透過性の、好ましくは冷却しても亀
裂を生じない固体電解質が得られる０次に、好ましくは
内側電解質部分と同じ材料から成る特に高密度の外側第
２電解質部分を圧入して焼結するか、またはセラミック
接着剤または圧力、またはばね手段で固定すればよい。

次いで、カップ頂部にかぶせた高密度第２固体電解質部
分の頂部にプラチナの第１モニター電極を配設し、プラ
チナ導線をはんだ付は固定し、ジルコニア・カップ底部
周りにプラチナ線コイルを巻くことにより、第２モニタ
ー電極手段とする。次いでリード線を、通常は２つの電
圧計を含むガスモニター回路に接続し、ガスセンサー電
池をモニターされるガス環境内に、具体的にはヒーター
およびヒーター制御手段を具え、′ｓ２固体電解質、即
ち、硫酸塩、炭酸塩または硝酸塩の平衡解離を惹起させ
る動作温度で作動させられるプローブ手段内に配置する
。センサーは両固体電解質の融点よりもはるかに低い温
度で動作させねばならない。

本発明の内容は以下に述べる具体例からさらに明らかに
なるであろう。

例 第１図に示したのと同様の、二重セル式自己発生基準複
合２ガスセンサーを調製した。密度が９８零となるまで
均衡プレス加工した、長さが約１５ｃｍ　、外径が！、
１ｃ＋＋＋　、厚さが０．２ｃｍの、高純度（９９豹イ
ツトリウム添加ジルコニア（Ｚｒ０２）。９（Ｙ　２０
　ｓ　）。、から成る閉端チューブの閉端中央に直径約
１ｍｍの小孔を穿設した。こうして容器の形態を有する
第１電解質を得た。前記孔にプラチナ線を挿通し、支持
手段として巻き、チューブの底に固定された直径が約０
．８ｃ＋ａのプラチナ電極スクリーンにはんだ付けした
。粒子サイズが１ミクロン以下の、純度９９零の粉末状
に２ＳＯ４をチューブの底に位置する電極の頂面ヘチュ
ーブ頂部から少し盛り上がるまで注ぎ、突き固めた。４
９モルｔのＬａ２Ｏ３および５１モル零の＾！２ｏ３の
混合物によってプラチナ線を第１図に点２１で示すよう
にシールした。

Ｋ２ＳＯ４を充填したチューブを約９８０　ｔにおいて
プランジャーでホットプレスした。その結果、Ｋ２Ｓ０
．粒子が極めて緊密に突き固められると同時に互いに焼
結してほとんど空隙のない、密度９８＊の第２固体電解
賀部分が形成された。密度約９１、純度９９零のディス
ク状に固めたに２ＳＯ４をジルコニア容器の端部にプレ
スし、焼結させることにより、内側のに２ＳＯ４　ｔＮ
質部分と密着させ、次いで第１の外側プラチナ・モニタ
ー電極スクリーンを外側に、ＳＯ，ディスクの頂部にプ
レスし、接着した。更に、ジルコニア容器底部の周りに
巻線状の第２外側プラチナ・モニター電極を巻着したの
ち、モニター電極にプラチナ・リード線を取付けた。

２つのモニター電極および密閉されている内側感知電極
からのリード線を第１図図示回路中のにｅｉｔｈｌｅｙ
ディジタク電圧計に接続した。ヒーター素子および温度
制御手段を具えたプローブ構造にセンさ一全体を組込む
ことによりガスセンサー装置を得た。

２ガスセンサー装置を、Ｓ０２および０□ガスを含む８
ＳＯ℃のギニターされるガス環境内に配置し、ＥＭＦ値
を測定した。表１はにａＳＯ４電解質電池および安定化
ジルコニア電解質電池の結果を示す。

表 以　　下　　余　　白 センサーにおける安定化ジルコニア電池の０２校正曲線
八を第２図に示した。グラフ中、点（ａ）　＝　−６お
よび点（ｂ）　−１０３はそれぞれサンプル１０および
１１のデータに対応する。曲線Ａの勾配は０□濃度に関
して約５４ｍＶ／デカードである。なお、′デカード”
濃度とは第２および３図に示すように例えばログ・スケ
ールでｉｐｐｍから１０ｐｐｍまで、ｌｏｐｐｍから１
１００ｐｐまで、１００ｐｐａ＋から１１０００ｐｐま
で、などを意味する。

センサーにおけるに２Ｓ０４電池のＳｏ２＋　０．校正
曲線Ｂをサンプル１乃至９のデータに基ずいて第３図に
示した。曲線Ｂから明らかなように、ｌｔＯ□中１００
００　ｐｐｍ　ＳＯ２（１９６ＳＯ，）、残りＮ２では
一１ＳＯｍＶであり、点（Ｃ）はサンプル８および９の
データ、即ち１零〇、中１１０１）ｐ０１Ｓ０２　、残
りＮ２で４０ｍＶの値を示し、点（ｄ）はサンプル５乃
至７のデータに対応する。曲線Ｂの勾配はＳＯ２濃度に
関して９５１１１Ｖ／デカードである。サンプル１乃至
４のデータに対応する点（ｅ）は空気中ＳＯ００ｐｐｍ
ＳＯ２、即ち、２１零０２．残りＮ２の場合の値を示し
ている。１つの実験点だけを構成したが、ＳＯ２勾配が
ＳＯ゛濃度に関して９５ｍＶ／デカートであることが既
知である（曲線Ｂ）ことから、空気中ＳＯ００ｐｐｍＳ
Ｏ□に関して曲線Ｃを演鐸した。

これらの結果から、センサーのジルコニア電池もに２Ｓ
０４電池もネルンンスト方程式に基づく予想とほぼ一致
する形で０２およびＳＯ□十０２に応答することが判明
した。表１に示すように、種々のＳＯ，および０．レベ
ルに対するセンサー装置の再現性は極めて良好であった
。

基準電極表面における総基準ガス、即ち、Ｓ０２および
０２の分圧はに２Ｓ０４の解殖圧と、捕捉ガスおよびに
２Ｓｏ４の平衡圧とによって決定されるから、この一体
型電池を正【ノく動作させるにはほぼ一定した電池温度
を維持すると共に基準電極と環−境との間にガス洩ねの
ない領域を維持することが肝要である。

このセンサー装置は煙道ガス中のＳＯ２および０２レベ
ルをモニターする簡単で実用的り！複合ＳＯ□１０２セ
ンサーユニットである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自己発生基準ガス方式一体２ガスセン
サーの一実施例を示す断面図：第２図は本発明の２基準
ガスセンサーに関してＥＭＦ値と零０２　との関係を示
す８ＳＯ℃における０２校正曲線；第３図は本発明の２
基準ガスセンサーに関してＥＭＦ値とｐｐｍ５Ｏ□との
関係を示す８ＳＯ℃におけるＳＯ□＋０□校正曲線であ
る。 ｌＯ・・ １１　・・ １２　・・ １３　・・ １４．１６ １５　・・ １７　・・ １９．２０ 一体２ガスセンサー 第１ＭＬ解買 第１モニター電極 モニターされるガス環境 ・・第２１解質 基準電極 第２モニター電極 ・・電圧計 出願人：　　ウェスチングハウス・エレクトリック・コ
ーポｌ／−ジョン代理人：加藤紘一部（ばか１名） ＦＩＧ、　２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）モニターされるガス環境及び固体電解質と接触す
   る第１及び第２のモニター電極手段における該ガス環境
   の２つの特定成分ガスと基準ガス環境及び固体電解質と
   接触する基準電極手段における対応成分基準ガスとの間
   の分圧の差に基ずいてモニターされるガス環境の２つの
   特定成分ガスを測定する一体２ガスセンサーであって、
   基準電極手段が第１固体電解質及び第２固体電解質と接
   触し、前記第１電解質が酸素イオン伝導性であり、一方
   のモニター電極手段が前記第１電解質と接触し、他方の
   モニター電極手段が前記第２固体電解質と接触し、前記
   第２固体電解質がナトリウムイオン、カリウムイオンま
   たは両者の混合物から選択されるイオンを伝導し、解離
   することにより基準電極手段にとってモニターされるガ
   ス環境中の測定すべき特定成分ガスに対応する一定分圧
   自己発生ガスの唯一の供給源となることを特徴とする一
   体２ガスセンサー。
2. （２）第２固体電解質が外側部分及びそれと接触する内
   側部分より成り、前記内側部分が基準ガス環境と接触し
   て、モニターされるガス環境と基準電極手段との接触を
   阻止することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の２ガスセンサー。
3. （３）基準電極手段が単一電極であり、電極がモニター
   されるガス環境中の特定ガス成分の電気信号測定値を出
   力する回路手段に取付けた金属から成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の２ガスセ
   ンサー。
4. （４）第１固体電解質がジルコニアから成り、第２電解
   質がＫ＿２ＳＯ＿４、Ｎａ２＿ＳＯ＿４、Ｋ＿２ＣＯ＿
   ３、Ｎａ＿２ＣＯ＿３、ＫＮＯ＿３またはＮａＮＯ＿３
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項に記載の２ガスセンサー。
5. （５）基準電極手段において自己発生ガスの分圧が安定
   且つ一定に維持されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれかに記載の２ガスセンサ
   ー。
6. （６）前記センサーがセンサーに使用されるいずれの固
   体電解質の融点よりも低い温度で動作することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに
   記載の２ガスセンサー。
7. （７）第２固体電解質がＫ＿２ＳＯ＿４またはＮａ＿２
   ＳＯ＿４であり、モニターされるガス環境中に存在する
   特定ガス成分がＳＯ＿２及びＯ＿２であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに
   記載の２ガスセンサー。
8. （８）第１及び第２モニター電極手段がそれぞれ別体の
   電解質と物理的に接触し、第１電解質が基準電極手段の
   容器として働くことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれかに記載の２ガスセンサー。
9. （９）第１電気回路が基準電極を第２固体電解質と接触
   するモニター電極と接続し、第２電気回路が基準電極を
   第１固体電解質と接触するモニター電極と接続し、前記
   第２回路が回路短絡手段を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の２ガスセンサー。