CN112735538B - 基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法,其适用于以温度、湿度及盐雾浓度这些环境因素为主要影响因素的金属大气腐蚀速率预测,其包括如下步骤:步骤S1:测量计算影响腐蚀速率的关键环境因素;步骤S2:将环境因素进行转化计算,得到步骤S3中相关参数的理论值;步骤S3:根据液膜下氧的溶解及扩散模型即物质传递动力学模型,推测计算腐蚀电化学反应速率。本发明基于现有成熟的金属腐蚀电化学理论与热力学规律建立金属大气腐蚀与气象因子之间的动力学模型,能根据气象环境数据计算各地区的大气腐蚀性,给绘制腐蚀地图提供理论支持,能为金属腐蚀预测与防腐等方面提供有效的指导。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防腐领域,具体涉及一种基于以环境因素为主要影响因素的物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法。
背景技术
由于海洋气候高温、高湿和高盐雾的苛刻环境,在该环境下运行电气设备极易发生腐蚀,引起电气性能下降、故障失效等问题,严重影响设备安全运行和使用寿命。基于腐蚀环境影响因素建立金属材料腐蚀物理模型,不仅具有学术价值,而且在用于工程建设的大气腐蚀预测方面,在根据气象等环境数据计算和确定各地区的大气腐蚀性,以至绘制腐蚀地图作为经济建设的参考依据等力面,都具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的在于,提供一种大气腐蚀理论模型,该模型主要阐述对于金属腐蚀过程中环境因素对腐蚀的影响,通过本发明理论模型,可针对不同腐蚀环境推测腐蚀速率。
本发明的发明目的通过如下技术方案实现:一种基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法,其适用于以温度、湿度及盐雾浓度这些环境因素为主要影响因素的金属大气腐蚀速率预测,其特征在于,其包括如下步骤:
步骤S1:测量计算影响腐蚀速率的关键环境因素;
步骤S2:将环境因素进行转化计算,得到步骤S3中相关参数的理论值;
步骤S3:根据液膜下氧的溶解及扩散模型即物质传递动力学模型,推测计算腐蚀电化学反应速率。
作为本发明的优选方案,步骤S2、S3之间,可加入如下步骤:
步骤S3a:根据盐雾沉降模型计算金属表面最大液滴厚度和/或最大沉积盐量,以确定步骤S2中相关参数的取值上限。
步骤S3a中,所述最大液滴厚度和/或最大沉积盐量通过如下方式得到:
对照环境特征测量相应条件下金属表面电解质液膜状态特性,根据铺展流体力学模型计算所述金属表面最大液滴厚度和/或最大沉积盐量。
步骤S2又包括如下步骤:
步骤S2-1:基于盐的热力学特性,将环境因素主要指温度、湿度进行量化转换,计算腐蚀发生时金属表面由NaCl潮解生成的电解质溶液性质与状态参数的理论值,包括NaCl溶液在对应环境温湿度下的溶液浓度,饱和/潮解平衡湿度,溶液密度等;
步骤S2-2:根据环境因素盐度浓度计算金属表面盐沉积量,进而计算盐潮解形成的溶液单位面积液膜厚度。
步骤S2-1中,氯化钠潮解形成的盐溶液的浓度CNaCl(kmol·m-3)与温度T(℃)及相对湿度RH%的关系满足以下公式:
CNaCl=2.37×10-4T·RH-0.2237RH-0.0237T+22.37;
RH适用区间:[RHsat,100);
氯化钠饱和/潮解相对湿度RHsat%与温度T(℃)的关系满足以下公式:
RHsat=-0.0327T+76.049;
氯化钠溶液密度ρ(kg·m-3)与溶液盐度S(mass%)和温度T(℃)的具体关系式为:
ρ=1006+737.7S-0.311T-1.993×10-3T2
其中,盐度S(mass%)代表溶液盐含量,其还有如下表达式:
S=(CNaCl·MNaCl/ρ);
式中MNaCl为NaCl摩尔质量。
步骤S2-2中,盐沉积量C′(g·m-2)与时间t(s)呈正比关系:
其中vdep(g·s-1·m-2)为盐雾沉积速率;
盐潮解形成的溶液单位面积液膜厚度L(mm)的计算公式如下:
L=(C′/MNaCl)/CNaCl。
步骤S3的具体实现过程如下:
其中氯化钠溶液中氧气的扩散系数D符合下式:
D=(-1.464×10-4CNaCl+2.0511)×10-9;
A1=-173.4292,A2=249.6339,A3=143.3843,A4=-21.88492,B1=-0.033096,B2=0.014259,B3=-0.001700;
其中P为气体压力,取一个大气压,即1atm,R为气体常数,T′(K)为温度。
其中F为法拉第定数,n为阴极反应电子的化学计量数;
S3-3)将极限扩散电流密度ilim换算成表示腐蚀速率的腐蚀电流或氧化电流密度:
氧化电流或腐蚀电流密度icorr(A·m-2)通过下列公式计算求得:
有益效果:
本发明基于现有成熟的金属腐蚀电化学理论与热力学规律建立金属大气腐蚀与气象因子之间的动力学模型,能根据气象环境数据计算各地区的大气腐蚀性,给绘制腐蚀地图提供理论支持,能为金属腐蚀预测与防腐等方面提供有效的指导。
附图说明
图1为本发明的流程示意图;
图2为金属表面附着盐粒潮解/干燥与扩散/再凝结模式图;
图3为盐溶液在粗糙表面的铺展动力学模型;
图4为电解质液膜中氧浓度分布(扩散)示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。下面实施例给出了详细的操作过程,但本发明的实施范围不限于下述实施例。
图1反映了一种基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法的具体流程,其适用于以温度、湿度及盐雾浓度(或盐雾沉积速率,两者相关)这些环境因素为主要影响因素的金属大气腐蚀速率预测,较适用于如半封闭(空气可流通,但无需考虑阳光)海洋环境下的腐蚀速率计算。
海洋环境下大气腐蚀的发生起始于海盐粒子沉积在材料表面,由温湿度变化潮解生成电解质液膜,进而发生电化学腐蚀。
电解质液膜中受限氧的还原电流密度与液膜中的氧气扩散和溶解度有关。温度及湿度等环境因素的变化又会改变电解质液膜浓度、厚度及氧在溶液中的溶解度、扩散速度,进而改变腐蚀反应速率。
根据菲克定律,扩散系数是沿扩散方向,在单位时间每单位浓度梯度的条件下,垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。本发明通过研究连续变化的各环境因素对电解质液膜中活性物质O2的影响并建立关系模型,再通过计算电解质液膜中活性物质O2在电极表面的扩散速率,推测受阴极反应控制的自腐蚀电流密度的变化。自腐蚀电流密度的变化反应了金属大气腐蚀速率的变化。
本发明基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法主要包括以下步骤:
步骤S1:测量计算影响腐蚀速率的关键环境因素。
根据对象材料的所处空间环境,测量计算影响其腐蚀速率的关键环境因素,主要指温度、湿度及盐雾浓度(或盐雾沉积速率),从而构建腐蚀环境特征。
上述关键环境因素通过如下方式获得:
根据对象材料的所处空间环境,测量能够影响其腐蚀速率的关键环境因素,主要包括记录关注时间点或时域的温度、湿度变化并测量该环境下的空气盐雾浓度并以盐雾沉积速率表示。用于计算腐蚀速率的温、湿度可以为关注时间点的温、湿度,也可以为关注时域内的平均值。
步骤S2:将环境因素进行转化计算,得到步骤S3中相关参数的理论值。
根据热力学定律,盐类水解产生的电解液浓度及液膜厚度会在温湿度的影响下发生改变并具有以下特征:
(1)潮解形成的微液滴以盐结晶为起点,形成的液膜厚度(液膜量)主要取决于相对湿度与沉积盐量;
(2)潮解形成的电解质溶液浓度随相对湿度升高而降低,成线性关系;
(3)盐在水中的溶解度随温度的上升而上升,同时饱和溶液的密度(or浓度)及平衡相对湿度降低。
步骤S2-1:基于盐(NaCl)的热力学特性,将环境因素主要指温度、湿度进行量化转换,计算腐蚀发生时金属表面由NaCl潮解生成的电解质溶液性质与状态参数的理论值,包括NaCl溶液在对应环境温湿度下的溶液浓度,饱和/潮解平衡湿度,溶液密度等,具体如下:
氯化钠潮解形成的盐溶液的浓度(CNaCl/kmol·m-3)与温度(T/℃)及相对湿度(RH%)的关系满足以下公式:
CNaCl=2.37×10-4T·RH-0.2237RH-0.0237T+22.37
RH适用区间:[RHsat,100)。
氯化钠饱和/潮解相对湿度(RHsat%)与温度(T/℃)的关系满足以下公式:
RHsat=-0.0327T+76.049。
氯化钠溶液密度(ρ/kg·m-3)与溶液盐度(S/mass%)和温度(T/℃)的具体关系式为:
ρ=1006+737.7S-0.311T-1.993×10-3T2。
其中,盐度S(mass%)代表溶液盐含量:
S=(CNaCl·MNaCl/ρ);
式中MNaCl为NaCl摩尔质量。
步骤S2-2:根据环境因素盐度浓度计算金属表面盐沉积量,进而计算盐潮解形成的溶液单位面积液膜厚度,具体如下:
在盐雾迁移过程中,海盐粒子多数以胶体形式沉降到物体(金属)表面。盐沉积量(C′/g·m-2)与时间(t/s)呈正比关系:
其中vdep(g·s-1·m-2)为盐雾沉积速率。根据盐沉积量,可以通过下式计算得到盐(NaCl)潮解形成的溶液单位面积液膜厚度(L/mm):
L=(C′/MNaCl)/CNaCl。
步骤S3:根据盐雾沉降模型计算金属表面最大液滴厚度和/或最大沉积盐量,以确定步骤S2中相关参数的取值上限。
实际环境中盐雾沉积过程如图2所示。图2反映了经环境温湿度变化附着盐粒不断发生潮解/干燥并在金属表面扩散/再凝结过程。由此可见盐雾沉积量(潮解形成的液膜厚度)存在最大上限,金属表面可承载沉积盐量上限取决于该环境下金属表面的最大溶液吸附量。即金属表面最大盐沉积量可由相对湿度达到环境峰值时沉积盐潮解形成液膜的最大吸湿量计算得到。也即,金属表面最大盐沉积量最终取决于图2-c所示的液膜的最大厚度。而该厚度的最大值又由盐溶液在粗糙表面的铺展流体力学模型决定。图3展示了对应环境内潮解形成的盐溶液在粗糙表面的铺展流体力学模型,由其可知,金属表面单位面积最大液滴厚度Lmax符合以下方程关系:
其中γ为溶液表面张力,ρ为氯化钠溶液密度,g为重力加速度,θE为接触角。
结合L=(C′/MNaCl)/CNaCl,金属表面最大可吸附(沉积)盐量C′max可由以下公式推导而出:
可见,对照环境特征测量相应条件下金属表面如接触角、张力等盐溶液状态特性,即可根据盐雾沉降模型计算金属表面最大液滴厚度、最大沉积盐量,获得它们的上限范围。由此得到NaCl沉积量与盐潮解溶液液膜厚度的计算区间:
C′∈[0,C′max]
L∈[0,Lmax]。
步骤S4:根据液膜下氧的溶解及扩散模型即物质传递动力学模型,推测计算腐蚀电化学反应速率。
在电解液薄膜下微电池的电化学腐蚀过程中,氧发挥阴极去极化剂的作用,使金属产生腐蚀。在大气中金属表面上形成的中性液膜内的阴极反应一般为氧的还原反应,反应式为:
2H2O+O2+4e-→4OH-。
金属表面的还原电流由上面反应式中的电子流动形成,该反应速度受控于电解质液膜内氧的扩散速度。在电解质液膜内氧气的扩散模式如图4所示。
其中氯化钠溶液中氧气的扩散系数(D/m2·s-1)符合下式:
D=(-1.464×10-4CNaCl+2.0511)×10-9。
A1=-173.4292,A2=249.6339,A3=143.3843,A4=-21.88492,B1=-0.033096,B2=0.014259,B3=-0.001700。
其中P为气体压力,取一个大气压,即1atm,R为气体常数,T′(K)为温度。
其中F为法拉第定数,n为阴极反应电子的化学计量数(n=4)。
金属氧化形成金属阳离子(Cu→Cu2++2e-),氧被还原为离子(2H2O+O2+4e-→4OH-)发生在金属表面(氧化膜)/溶液界面处,全体电荷转移保持平衡;当腐蚀反应受控于阴极反应时,氧化电流密度(腐蚀速率or腐蚀电流密度)icorr(A·m-2)可表示为下式:
由上面演算过程可知,通过本发明方法可以对任意环境条件下主要指不同温度、湿度和盐雾浓度(或盐雾沉积速率)环境下的腐蚀速率进行预测。
本发明不局限于上述具体实施方式,根据上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,本发明还可以做出其它多种形式的等效修改、替换或变更,均落在本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种基于物质传递动力学模型的金属大气腐蚀速率预测算法,其适用于以温度、湿度及盐雾浓度这些环境因素为主要影响因素的金属大气腐蚀速率预测,其特征在于,其包括如下步骤:
步骤S1:测量计算影响腐蚀速率的关键环境因素;
步骤S2:将环境因素进行转化计算,用于得到步骤S3中相关参数的理论值;具体如下:
步骤S2-1:基于盐的热力学特性,将环境因素温度、湿度进行量化转换,计算腐蚀发生时金属表面由NaCl潮解生成的电解质溶液性质与状态参数的理论值,包括NaCl溶液在对应环境温湿度下的溶液浓度CNaCl(kmol·m-3),饱和/潮解平衡湿度RHsat%,溶液密度ρ(kg·m-3);
步骤S2-2:根据环境因素盐雾浓度计算金属表面盐沉积量C'(g·m-2),进而计算盐潮解形成的溶液单位面积液膜厚度L;
步骤S3:根据液膜下氧的溶解及扩散模型即物质传递动力学模型,推测计算腐蚀电化学反应速率,具体如下:
其中氯化钠溶液中氧气的扩散系数D符合下式:
D=(-1.464×10-4CNaCl+2.0511)×10-9;
氯化钠潮解形成的盐溶液浓度CNaCl(kmol·m-3)与温度T(℃)及相对湿度RH%的关系满足以下公式:
CNaCl=2.37×10-4T·RH-0.2237RH-0.0237T+22.37
RH适用区间:[RHsat,100);
A1=-173.4292,A2=249.6339,A3=143.3843,A4=-21.88492,B1=-0.033096,B2=0.014259,B3=-0.001700;
S=(CNaCl·MNaCl/ρ);MNaCl为NaCl摩尔质量;
其中P为气体压力,取一个大气压,即1atm,R为气体常数,T'(K)为温度;
其中F为法拉第定数,n为阴极反应电子的化学计量数;
S3-3)将极限扩散电流密度ilim换算成表示腐蚀速率的腐蚀电流或氧化电流密度:
氧化电流或腐蚀电流密度icorr(A·m-2)通过下列公式计算求得:
2.根据权利要求1所述的预测算法,其特征在于,步骤S2-1中,氯化钠饱和/潮解平衡湿度RHsat%通过如下方式计算得到:
氯化钠饱和/潮解平衡湿度RHsat%与温度T(℃)的关系满足以下公式:
RHsat=-0.0327T+76.049;
步骤S2-1中,氯化钠溶液密度ρ(kg·m-3)通过如下方式计算得到:
氯化钠溶液密度ρ(kg·m-3)与溶液盐度S(mass%)和温度T(℃)的具体关系式为:
ρ=1006+737.7S-0.311T-1.993×10-3T2
其中,溶液盐度S(mass%)与氯化钠溶液密度ρ(kg·m-3)还有如下关系:
S=(CNaCl·MNaCl/ρ)。
4.根据权利要求3所述的预测算法,其特征在于,步骤S2、S3之间,加入如下步骤:
步骤S3a:根据盐雾沉降模型计算金属表面最大液膜厚度和/或最大盐沉积量,以确定步骤S2中相关参数的取值上限。
5.根据权利要求4所述的预测算法,其特征在于,根据盐雾沉降模型可见盐沉积量存在最大上限,金属表面可承载盐沉积量上限取决于该环境下金属表面的最大溶液吸附量,即金属表面最大盐沉积量可由相对湿度达到环境峰值时沉积盐潮解形成液膜的最大吸湿量计算得到,也即,金属表面最大盐沉积量最终取决于液膜的最大厚度,而该厚度的最大值又由盐溶液在粗糙表面的铺展流体力学模型决定,如是,步骤S3a中,所述最大液膜厚度和/或最大盐沉积量通过如下方式得到:
测量相对湿度达到环境峰值时金属表面包括接触角、张力在内的盐溶液状态特性;
然后,根据对应环境内潮解形成的盐溶液在粗糙表面的铺展流体力学模型可知,金属表面单位面积最大液膜厚度Lmax符合以下方程关系:
其中γ为溶液表面张力,ρ为氯化钠溶液密度,g为重力加速度,θE为接触角;
结合L=(C'/MNaCl)/CNaCl,金属表面最大可吸附盐量C'max可由以下公式推导而出:
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"微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用";于阳 等;《工程科学学报》;20180630;第 40 卷(第6期);第654页第3.2节 * |
Evaluating the Potential for Atmospheric Corrosion of 304 Stainless Steel Used for Dry Storage of Spent Nuclear Fuel;Timothy Douglas Weirich;《https://etd.ohiolink.edu/apexprod/rws_etd/send_file/send?accession=osu1557098372186951&disposition=inline》;20191231;第1-114页 * |
Steps Towards Atmospheric Corrosion Modelling;Olga Dolgikh 等;《Chemical Engineering Transactions》;20141231;第283-288页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN112735538A (zh) | 2021-04-30 |
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