CN112964739A - 一种基于ct技术的高温电化学体系电极界面3d形貌表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例公开一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，属于电化学过程原位表征技术领域。所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法是一种将计算机原位断层扫描技术和高温熔盐电解质电解技术相结合的表征方法，具体来说是将电解的数据通过原位CT技术的帮助在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌，实现对电解过程机理的电极界面3D形貌随时间的演化过程的研究。本发明具有高精度、高亮度、高准直、高效率、非破坏性和实时性等特点。通过该方法，可以记录高温熔盐电解过程中，随电解时间推进，电极表面3D形貌演变的图像信息，从而更加深刻地揭示电化学反应机理。
Description
技术领域
本发明属于电化学过程原位表征技术领域，涉及一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，尤其涉及可实现对高温熔盐电解过程中电极表面三维形貌的观察，从而更加深刻地揭示电化学反应机理。
背景技术
近年来，原位表征技术与装置发展迅速，但可用于高温熔盐电化学的原位表征技术极其匮乏。与室温电化学原位表征技术相比，高温熔盐电化学体系的环境温度在200-1600℃之间，难以找到满足原位表征技术的耐高温材料以及装置。同时，高温环境下，电解质对设备的腐蚀和辐射严重，使得适用于室温中的原位表征装备无法用于高温电化学体系中。
原位表征技术是指将表征技术与原位装置结合起来，研究实验过程中样品形貌、化学组成、价态等随时间或反应条件的变化而变化的过程，进而为推断实验过程中样品发生的反应过程和微观机理提供依据。
目前，高温熔盐环境下电解过程都难以直接观察，只能通过得到的原位数据进行二次分析获得间接的电解过程分析，而间接方式对电解过程的研究存在滞后性和不准确性，后续指导的对电解过程的调控也存在一定的偏差，会使得生产过程存在资源的浪费和效率不能得到有效提高的技术缺陷。
故而，如果可以对电解过程进行直接的观察，在一定程度上可以更好的帮助技术人员对整个反应过程有更加清晰和直观的了解，能使我们更加准确的研究和探索整个电解过程的实质，掌握电解过程的具体原理和影响因素，优化电解过程进行，明晰其机理，创造更大的社会价值和科学价值。
通常，高温熔盐电解过程的研究方法是通过原位或半原位方法进行表征，得到电解数据后再对反应过程进行二次分析。然而这种方法不够直观，存在一定的缺陷性。基于此，本发明提供一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，旨在探测不同实验环境中，电极表面形貌的实时3D结构演化，并通过后续数据的处理分析，探究电化学反应步骤及机理。
发明内容
本发明解决的技术问题是目前高温熔盐环境下电解过程都难以直接观察，只能进行二次分析，对高温熔盐电解过程的研究与直接观察分析相比存在严重的滞后性和不准确性，后续指导的对电解过程的调控也不合理，极大地造成了生产成本的浪费，高温熔盐电解过程电极的表征方式不合理。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法是一种将计算机原位断层扫描技术和高温熔盐电解质电解技术相结合的表征方法，具体来说是将电解的数据通过原位CT技术的帮助在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌，实现对电解过程机理的电极界面3D形貌随时间的演化过程的研究。
优选地，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法具体步骤如下所示：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，在惰性气体保护下加热；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质熔融充分后，将工作电极、对电极和参比电极下放至熔融充分后的所配实验用熔盐电解质中；
步骤三：保温，然后施加电压或电流进行电解；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌。
优选地，所述CT适用的反应器是指工作温度范围可在25-1600℃之间任意选择，同时电解池保证可以进行360°旋转，X射线穿透的高温炉体和与之配套的圆柱形电解池。
优选地，所述实验用熔盐电解质为NaCl、KCl、CaCl2、LiCl等碱金属、碱土金属卤化物中的一种或多种混合物；卤化物的纯度大于90％；电解质温度为高于熔点50-300℃；同时，熔融电解质在反应器中可以实现惰性气体氩气或氮气的保护。
优选地，所述工作电极、对电极和参比电极互相保持1.5-3cm的位置间距。
优选地，所述工作电极为具有良好电子导电性的待研究电极；对电极导电杆为金属钼、钽、铌、钨、铁、锆、铪等高熔点金属或碳棒；同时，电极在电解过程可以实现惰性气体氩气或氮气的保护，且不会因接触而短路。
优选地，所述对电极和工作电极在浸入电解质中需要保温一段时间，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解，电解电压或电流的设定根据实际情况而定。
优选地，X射线管施加的电压为0-200kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.001mm×0.001mm到1mm×1mm之间。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)本发明电解实验过程中，无需取出电极，即可实现对工作电极表面三维形貌的观察。
(2)本发明的一次电解实验中，可以获得多组工作电极表面的三维形貌图像。
(3)本发明通过对实时数据的处理分析，可以探究电解过程中不同时间段，电化学界面发生的反应及反应机理。
总之，本发明提供的技术方案是通过计算机原位断层扫描技术直接表征高温熔盐电解过程电极变化的方法；该方法具有高精度、高亮度、高准直、高效率、非破坏性和实时性等特点，且成本低廉，可应用于高温熔盐电化学电解表征分析领域，实现机理研究的高效性和可行性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法的装置结构示意图。
附图标记说明如下：
1、旋转底座；
2、加热炉体；
3、热电偶；
4、加热元件；
5、柱状电解池；
6、电极。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法是一种将计算机原位断层扫描技术和高温熔盐电解质电解技术相结合的表征方法，具体来说是将电解的数据通过原位CT技术的帮助在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌，实现对电解过程机理的电极界面3D形貌随时间的演化过程的研究。
特别地，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法的反应器装置结构如图1所示，该反应器装置结构设置有旋转底座1，旋转底座1上设置有加热炉体2，其中的加热炉体2的侧壁设置有热电偶3，加热炉体2的四个角分别设置有一个加热元件4，加热炉体2的中心插设有柱状电解池5，柱状电解池5内设置有用于电解的电极6。
特别地，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法具体步骤如下所示：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，在惰性气体保护下加热；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质熔融充分后，将工作电极、对电极和参比电极下放至熔融充分后的所配实验用熔盐电解质中；
步骤三：保温，然后施加电压或电流进行电解；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌。
特别地，所述CT适用的反应器是指工作温度范围可在25-1600℃之间任意选择，同时电解池保证可以进行360°旋转，X射线穿透的高温炉体和与之配套的圆柱形电解池。
特别地，所述实验用熔盐电解质为NaCl、KCl、CaCl2、LiCl等碱金属、碱土金属卤化物中的一种或多种混合物；卤化物的纯度大于90％；电解质温度为高于熔点50-300℃；同时，熔融电解质在反应器中可以实现惰性气体氩气或氮气的保护。
特别地，所述工作电极、对电极和参比电极互相保持1.5-3cm的位置间距。
特别地，所述工作电极为具有良好电子导电性的待研究电极；对电极导电杆为金属钼、钽、铌、钨、铁、锆、铪等高熔点金属或碳棒；同时，电极在电解过程可以实现惰性气体氩气或氮气的保护，且不会因接触而短路。
特别地，所述对电极和工作电极在浸入电解质中需要保温一段时间，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解，电解电压或电流的设定根据实际情况而定。
特别地，X射线管施加的电压为0-200kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.001mm×0.001mm到1mm×1mm之间。
具体基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法结合以下实施例和附图进行说明：
实施例1
一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，熔盐电解质使用按照摩尔比1:1的比例配置NaCl-KCl电解质，在300℃的真空环境下保温4h以除去水分，然后加热到750℃，在氩气氛围中熔融；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质熔融充分后，将海绵钛加入到熔盐中，通入TiCl4气体与海绵钛反应生成TiCl2；随后，将用石英管密封的钨丝(直径0.1mm)作为工作电极下放到电解槽底部；
步骤三：将尺寸为15×30mm的钛板作为对电极浸入到熔融电解质中，保温1h；待电解槽中温度均匀，随后施加3V的恒电压电解4h；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；X射线管施加的电压为100kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.001mm×0.001mm；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌，基于构建的表面3D形貌变化，分析研究电极形貌电解960min变化的趋势。
实施例2
一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，熔盐电解质使用按照摩尔比0.45:0.35:0.25的比例配置KCl-LiCl-CaCl2电解质(含1wt％TiCl2)；将所配电解质在350℃的真空环境中保温4h以除去水分，然后加热到800℃，在氩气氛围中熔融；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质静置充分后，以TiC、TiO和TiN按照1:1:2的摩尔比混合、压块、烧结制备TiO0.25C0.25N0.5可溶固体阳极；待电解质完全熔化后，将不锈钢板作为阴极下放至电解槽底部；
步骤三：将TiO0.25C0.25N0.5可溶固体阳极浸入熔融电解质中，保温1h；待电解槽中温度均匀，随后施加3.2V的恒电压电解4h；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；X射线管施加的电压为80kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.005mm×0.005mm；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌，基于构建的表面3D形貌变化，分析研究电极形貌电解960min变化的趋势。
实施例3
一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，熔盐电解质使用按照摩尔比1:1的比例配置NaCl-CaCl2电解质；以TiO2和TiC按照1:2的摩尔比混合、压块、烧结制备Ti2CO可溶固体阳极。将所配电解质在300℃的真空环境中保温4h以除去水分，然后加热到800℃，在氩气氛围中熔融。
步骤二：待电解质完全熔化后，将阴极电解装置下放至电解槽底部；
步骤三：将Ti2CO可溶固体阳极浸入熔融电解质中，保温1h；待电解槽中温度均匀，随后施加3V的恒电压电解4h；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；X射线管施加的电压为90kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.01mm×0.01mm；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌，基于构建的表面3D形貌变化，分析研究电极形貌电解960min变化的趋势。
实施例4
一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，熔盐电解质使用按照摩尔比0.45:0.35:0.25的比例配置KCl-LiCl-CaCl2电解质(同时添加1wt％TiCl2)；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质静置充分后，以TiC、TiO和TiN按照1:1:2的摩尔比混合、压块、烧结制备TiO0.25C0.25N0.5可溶固体阳极；将所配电解质在350℃的真空环境中保温4h以除去水分，然后加热到800℃，在氩气氛围中熔融；待电解质完全熔化后，将不锈钢板作为阴极下放至电解槽底部；
步骤三：将TiO0.25C0.25N0.5可溶固体阳极浸入熔融电解质中，保温1h；待电解槽中温度均匀，随后施加3V的恒电压电解4h；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；X射线管施加的电压为90kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.001mm×0.001mm；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌，基于构建的表面3D形貌变化，分析研究电极形貌电解960min变化的趋势。
综上可见，本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)本发明电解实验过程中，无需取出电极，即可实现对工作电极表面三维形貌的观察。
(2)本发明的一次电解实验中，可以获得多组工作电极表面的三维形貌图像。
(3)本发明通过对实时数据的处理分析，可以探究电解过程中不同时间段，电化学界面发生的反应及反应机理。
总之，本发明提供的技术方案是通过计算机原位断层扫描技术直接表征高温熔盐电解过程电极变化的方法；该方法具有高精度、高亮度、高准直、高效率、非破坏性和实时性等特点，且成本低廉，可应用于高温熔盐电化学电解表征分析领域，实现机理研究的高效性和可行性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法是一种将计算机原位断层扫描技术和高温熔盐电解质电解技术相结合的表征方法，具体来说是将电解的数据通过原位CT技术的帮助在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌，实现对电解过程机理的电极界面3D形貌随时间的演化过程的研究。
2.根据权利要求1所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法具体步骤如下所示：
步骤一：将实验用熔盐电解质置于CT适用的反应器中，在惰性气体保护下加热；
步骤二：待所配实验用熔盐电解质熔融充分后，将工作电极、对电极和参比电极下放至熔融充分后的所配实验用熔盐电解质中；
步骤三：保温，然后施加电压或电流进行电解；
步骤四：在电解过程中，围绕反应器的中心轴以固定的小角度旋转电解池，每次旋转结束，会获得工作电极电极界面的一系列二维断层图像，直至360°；重复该过程多次，以获得电极界面3D形貌随时间的演化过程；
步骤五：基于所获一系列二维断层图像通过图像算法重构工作电极的表面3D形貌。
3.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述CT适用的反应器是指工作温度范围可在25-1600℃之间任意选择，同时电解池保证可以进行360°旋转，X射线穿透的高温炉体和与之配套的圆柱形电解池。
4.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述实验用熔盐电解质为NaCl、KCl、CaCl2、LiCl等碱金属、碱土金属卤化物中的一种或多种混合物；卤化物的纯度大于90％；电解质温度为高于熔点50-300℃；同时，熔融电解质在反应器中可以实现惰性气体氩气或氮气的保护。
5.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述工作电极、对电极和参比电极互相保持1.5-3cm的位置间距。
6.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述工作电极为具有良好电子导电性的待研究电极；对电极导电杆为金属钼、钽、铌、钨、铁、锆、铪等高熔点金属或碳棒；同时，电极在电解过程可以实现惰性气体氩气或氮气的保护，且不会因接触而短路。
7.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，所述对电极和工作电极在浸入电解质中需要保温一段时间，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解，电解电压或电流的设定根据实际情况而定。
8.根据权利要求2所述的基于CT技术的高温电化学体系电极界面3D形貌表征方法，其特征在于，X射线管施加的电压为0-200kV；采用平板探测器，2维和3维像素尺寸为0.001mm×0.001mm到1mm×1mm之间。
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