CN115636396A - 一种过氧化氢生成方法 - Google Patents

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骆凯
南子昂
范凤茹
田中群
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Abstract

本公开提供一种过氧化氢生成方法，涉及绿色能源技术领域。该过氧化氢生成方法包括：向水中加入添加剂，得到反应物，其中，所述添加剂包括无机盐、纳米材料、高分子聚合物和导电小分子中的一种或多种；将所述反应物输入微液滴生成装置，生成微液滴，以使所述微液滴的气‑液界面自发生成过氧化氢；其中，所述微液滴的直径小于10μm。该方法借助微液滴界面强电场的特性，通过加入添加剂调节微液滴气‑液界面介电双层厚度，有效剥离电子，提高生成羟基自由基效率，实现微液滴自发、高效生成过氧化氢。

Description

一种过氧化氢生成方法
技术领域
本公开涉及绿色能源技术领域，且特别涉及一种过氧化氢生成方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种新兴能源和绿色氧化剂被广泛应用于工业生产和生活的各个领域，如医用消毒、环境污水处理、纸浆漂白和精细化工、绿色能源等领域。世界范围内过氧化氢市场需求量呈逐年上升趋势，行业竞争力也在逐步增加。2018年全球过氧化氢消费量为550万吨，预计 2023年将达到650万吨，其中2019年全球过氧化氢市场消费结构大致为：纸浆漂白占41％，化学合成占43％，环境应用占4％，绿色能源占4％，食品水产等其他行业占8％。目前全球过95％的过氧化氢主要依赖蒽醌氧化 (AO)工艺进行生产。AO工艺主要通过蒽醌在有机溶剂中经过氢化，氧化过程，经过萃取分离而获得过氧化氢，但该反应中用到钯基催化剂以及醌类有机溶剂大大增加了生产的成本以及造成了严重的环境污染，有悖于绿色可持续发展的理念，且存在过程能耗高、需要大型生产设备、高浓度H2O2运输存在安全隐患等弊端。
近年来，为了契合能源发展目标，构建以新能源为主体的新型能源系统，实施可再生能源替代措施，促进构建清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系。国内外研究者在此基础上开发了全新的过氧化氢生产途径，主要有异丙醇氧化法、氢氧直接化合法、电化学法、等离子体法等。但是，大部分方法的成本较高，且存在一定缺陷。其中，氢氧直接化合法将氢气和氧气按照一定比例通入装有负载催化剂的反应器中，在催化剂的作用下得到过氧化氢，该过程原理简单，绿色环保，但是，H2和O2混合时存在较大的安全隐患，且混合体系中存在不可避免的副反应。电化学方法通过运用固态电解质，采取燃料电池方法，以H2和 O2为原料通过电催化方式得到过氧化氢，该方法绿色合成方法、无需化学能量，不产生任何污染物，但是合成效率较差。
水是地球上最丰富的资源之一，它安全，绿色，便宜和使用方便，利用电化学水氧化技术成为生产过氧化氢的理想途径。然而上述水氧化技术都受制于体系中所用催化剂的催化效率问题。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开提供一种过氧化氢生成方法，解决了过氧化氢生成过程中环境污染大、效率低的问题。
本公开的提供一种过氧化氢生成方法，包括：
S1，向水中加入添加剂，得到反应物，其中，所述添加剂选自无机盐、纳米材料、高分子聚合物和导电分子中的一种或多种；
S2，将所述反应物输入微液滴生成装置，生成微液滴，以使所述微液滴的气-液界面自发生成过氧化氢；其中，所述微液滴的直径小于10μm。
在本公开的一个示例性实施例中，所述微液滴生成装置选自电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置中的一种。
在本公开的一个示例性实施例中，所述无机盐选自氯金酸、氯化钯和氯金酸-氯化钯中的一种或多种；所述纳米材料选自金纳米颗粒、钯包金纳米颗粒、金钯纳米复合物和聚苯胺-纳米金复合物中的一种或多种；所述导电分子选自氧化石墨、吡嗪、联吡啶和1,4-二(对吡啶基)苯中的一种或多种；所述高分子聚合物选自C60-(OH)n、碱化聚苯胺-金纳米粒子复合物和酸化聚苯胺-金纳米粒子复合物中的一种或多种。
在本公开的一个示例性实施例中，所述无机盐在所述反应物中的浓度为300～600ug/mL；所述纳米材料在所述反应物中的浓度为10-5～10-1mg/mL；所述高分子聚合物在所述反应物中的浓度为10-5～10-2mg/mL；所述导电分子在所述反应物中的浓度为10-7～1mg/mL。
在本公开的一个示例性实施例中，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S3，在所述微液滴生成装置的喷雾端设置接收装置，所述接收装置内设置有接收液，所述接收液用于收集生成的过氧化氢。
在本公开的一个示例性实施例中，所述微液滴生成装置为电喷雾装置，所述电喷雾装置具有电喷雾探针，所述反应液注入所述电喷雾探针的流速为10-100μL/min；所述电喷雾探针的喷雾端的直径为25～100μm，并施加偏电压为-2.2～-6.0kV；所述电喷雾探针的接收端的直径为250-360μm，并施加偏电压为2.2～5.2kV。
在本公开的一个示例性实施例中，所述电喷雾探针的喷雾端与所述接收液的距离为0.5～6cm，所述电喷雾探针生成的微液滴的飞行速度为 62～84m/s。
在本公开的一个示例性实施例中，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S4，在所述微液滴生成装置的喷雾端设置在线检测装置，所述在线检测装置包括检测液和检测电极，所述检测液接收生成的过氧化氢，反应生成检测物，所述检测电极测定所述检测物的含量，根据所述检测物的含量计算得到所述过氧化氢的含量。
在本公开的一个示例性实施例中，所述检测液为碘盐溶液，所述检测电极包括碘离子选择电极和Ag/AgCl电极。
在本公开的一个示例性实施例中，述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S5，在所述反应液中加入富马酸，得到质谱检测液；在所述微液滴生成装置的喷雾端设置质谱检测仪，所述质谱检测液输入微液滴生成装置形成的微液滴飞行一段距离后进入所述质谱检测仪，根据所述质谱检测仪确定所述过氧化氢的生成量。
本公开实施例的过氧化氢的有益效果是：
实施本公开的过氧化氢生成方法，通过微液滴生成装置得到直径小于10μm的微液滴，微液滴微液滴在界观尺度下存在“限域效应”，具有特殊物理化学性质，如高比表面积，丰富的电荷密度以及介电双层的强电场等。微液滴作为微反应器，基于特殊的气-液界面效应，以及介电双层强电场作用，将水离子化为OH-,在强电场的作用下，失去电子生成羟基自由基(OH·), 生成的羟基自由基经由复合而生成过氧化氢(H2O2)，可自发生成过氧化氢。同时，在水中加入特定的添加剂，调节微液滴气-液界面介电双层厚度，有效剥离电子，提高生成羟基自由基效率，实现微液滴自发、高效生成过氧化氢。相比于纯水体系，加入添加剂的反应液的过氧化氢的生成浓度提高105倍以上，生成效率高。
此外，该生成方法直接以水为原料，无需添加催化剂，部分添加剂可重复回收利用，绿色环保，且能够不受地域或集成装置的限制，生产成本可控，成为过氧化氢生产的新途径。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本公开实施例的过氧化氢生成方法的流程图；
图2为本公开实施例的微液滴生成装置和在线检测装置的结构示意图；
图3为本公开实施例的微液滴生成装置和质谱检测仪的结构示意图；
图4为本公开实施例1的质谱检测结果图；
图5为本公开实施例2的不同浓度的氯金酸水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图6为本公开实施例3的不同浓度的氯化钯水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图7为本公开实施例4的不同浓度的氯金酸-氯化钯水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图8为本公开实施例5的不同浓度的氧化石墨水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图9为本公开实施例6的不同浓度的C60-(OH)n水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图10为本公开实施例7的不同浓度的55nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图11为本公开实施例8的不同浓度的55nm Au@Pd NPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图12为本公开实施例9的不同浓度的55nm AuPd alloy NPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图13为本公开实施例10的55nm PANI-Au NPs-HCl水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图14为本公开实施例11的不同浓度的55nm PANI-Au NPs-NaOH水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图15为本公开实施例12的不同浓度的20nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图16为本公开实施例13的不同浓度的50nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图17为本公开实施例14的不同浓度的100nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图18为本公开实施例15的不同浓度的吡嗪水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；
图19为本公开实施例16的不同浓度的联吡啶水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图；和
图20为本公开实施例17的不同浓度的1,4-二(对吡啶基)水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本公开实施例的过氧化氢生成方法进行具体说明。
本公开实施例提供的一种提供一种过氧化氢生成方法，包括：
步骤S1，向水中加入添加剂，得到反应物，其中，所述添加剂选自无机盐、纳米材料、高分子聚合物和导电分子中的一种或多种；
步骤S2，将所述反应物输入微液滴生成装置，生成微液滴，以使所述微液滴的气-液界面自发生成过氧化氢；其中，所述微液滴的直径小于10μm。
在本公开的一个实施例中，所述无机盐选自氯金酸(HAuCl4)、氯化钯(PdCl2)和氯金酸-氯化钯(HAuCl4-PdCl2)中的一种或多种。通过上述无机盐改善微液滴的气-液界面性能，提高过氧化氢的生成效率。
在本公开的一个实施例中，所述纳米材料选自金纳米颗粒(AuNPs)、钯包金纳米颗粒(Au@Pd NPs)、金钯纳米复合物(AuPd alloy NPs)和聚苯胺-纳米金复合物(PANI@AuNPs)中的一种或多种。通过加入上述纳米粒子，可以增强界面效应，可以调节介电双层厚度，改变电子剥离效率，促进过氧化氢生成。
所述导电分子选自氧化石墨、吡嗪、联吡啶和1,4-二(对吡啶基)苯中的一种或多种。上述导电分子能够调节介电双层的导电性，电子传递速度更快，提高电子剥离效率，进而提高过氧化氢的生成效率。
在本公开的一个实施例中，所述高分子聚合物选自C60-(OH)n、碱化聚苯胺-金纳米粒子复合物(PANI@AuNPs-NaOH)和酸化聚苯胺-金纳米粒子复合物(PANI@AuNPs-HCl)中的一种或多种。具体地，C60-(OH)n为C60的多羟基化合物，又称富勒醇，因分子中含有多个羟基而易溶于水，例如可以通过胺催化法合成C60-(OH)n。上述高分子聚合物可以微液滴气-液界面介电双层厚度，抑制自由基复合，提高过氧化氢的转化率。
可以理解的是，PANI@AuNPs-NaOH和PANI@AuNPs-HCl可以根据现有技术中制备方法得到，例如，在一个实施例中，将3.5mL 55nm金纳米颗粒分散在1.5mL 2mM苯胺和0.25mL40mM的SDS溶液中，在旋涡混匀器上震荡1min，加入含有1.5mL 2mM的(NH4)2S2O8-HCl水溶液，旋涡振荡器混匀10s，常温反应12h后，体系中的苯胺聚合包裹在金纳米颗粒表面，形成厚度约为16nm的PANI@AuNPs-HCl聚合物包裹的金纳米颗粒水溶液，经过离心分离，冲洗得到PANI@AuNPs-HCl。将酸化的PANi@AuNPs颗粒在分散至水溶液中，加入2M的NaOH溶液，调溶液的pH至11.4，磁力搅拌2h，即可得PANi@AuNPs-NaOH。
在本公开的一个实施例中，所述无机盐在所述反应物中的浓度为 300～600ug/mL；所述纳米材料在所述反应物中的浓度为10-5～10-1mg/mL；所述高分子聚合物在所述反应物中的浓度为10-5～10-2mg/mL；所述导电分子在所述反应物中的浓度为10-7～1mg/mL。不同浓度的添加剂，反应体系生成不同浓度的过氧化氢。
在本公开的一个实施例中，所述微液滴生成装置选自电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置中的一种。电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置的具体构造可以参见现有技术，例如电喷雾装置的具体构造可以参照质谱分析技术中的电喷雾装置。
在一个具体实施例中，所述电喷雾装置可以包括注射器、连接头、电喷雾探针以及高压电源。连接头例如可以是两通接头，注射器、电喷雾探针通过连接头连接，反应液通过注射器进入电喷雾探针。高压电场在电喷雾探针的喷雾端形成电场力，反应液在电场力的作用下雾化形成微液滴。
在一个具体实施例中，所述气动喷雾装置可以包括注射器、三通接头、毛细管和气瓶，注射器和毛细管分别与三通接头的两端连接，三通接头的另一端与气瓶连接，输入不同压力的鞘气。毛细管的输出端形成喷雾探针，反应液经过注射器进入到毛细管中，在气动雾化作用下，在探针端形成微液滴。
在一个具体实施例中，所述超声雾化装置包括注射器、超声发生装置和喷雾头，超声发生装置产生超声震荡波能，在超声震荡波能作用下，反应液雾化成微液滴。
在本公开的一个实施例中，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
步骤S3，在所述微液滴生成装置的喷雾端设置接收装置，所述接收装置内设置有接收液，所述接收液用于收集生成的过氧化氢。接收液例如为纯水，微液滴界面生成的过氧化氢溶于水中。
具体地，在本公开的一个实施例中，所述微液滴生成装置为电喷雾装置，所述电喷雾装置具有电喷雾探针，所述反应液注入所述电喷雾探针的流速为10-100μL/min；所述电喷雾探针的喷雾端的直径为25～100μm，并施加偏电压为-2.2～-6.0kV；所述电喷雾探针的接收端的直径为250-360μm，并施加偏电压为2.2～5.2kV。
在本公开的一个实施例中，所述电喷雾探针的喷雾端与所述接收液的距离为0.5～6cm，所述电喷雾探针生成的微液滴的飞行速度为62～84m/s。
通过上述设置，形成电喷雾-微液滴软着陆方式，实现对过氧化氢的有效收集。
进一步地，在本公开的一个实施例中，请参阅图2，基于上述电喷雾- 微液滴软着陆方式，对所述过氧化氢生成方法进行在线检测，具体包括：
步骤S4，在所述微液滴生成装置210的喷雾端设置在线检测装置220，所述在线检测装置包括检测液221和检测电极222，所述检测液接收生成的过氧化氢，反应生成检测物，所述检测电极测定所述检测物的含量，根据所述检测物的含量计算得到所述过氧化氢的含量。
具体地，微液滴生成装置210参见上述步骤S3中的电喷雾装置设置。在线检测装置220中的检测液221为碘盐溶液，碘盐溶液例如为碘化钾溶液。所述检测电极220包括碘离子选择电极222和Ag/AgCl电极223。
对H2O2的检测方法为碘离子差量法，碘离子选择电极222为工作电极， Ag/AgCl电极223为参比电极，在H2O2检测液中进行如下反应：
H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O (1)
通过检测电极获得I-的浓度。根据式(1)中的反应式，按照下式(2) 计算获得H2O2的浓度：
C(H2O2)＝(C(I-)t1-C(I-)t2)/2 (2)
其中，式(2)中，(C(I-)t1表示反应开始时I-的浓度，(C(I-)t2表示反应结束时I-的浓度。
进一步地，可以过氧化氢标准加入法建立I-浓度和H2O2浓度的标准曲线，在在线测量时，根据在线测量的I-浓度换算得到微液滴生成的过氧化氢浓度C(H2O2)。
请参阅图3所示，在本公开的一个实施例中，述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
步骤S5，在所述反应液中加入富马酸，得到质谱检测液301；在所述微液滴生成装置310的喷雾端设置质谱检测仪320，所述质谱检测液301输入微液滴生成装置310形成的微液滴飞行一段距离后进入所述质谱检测仪 320，根据所述质谱检测仪320确定所述过氧化氢的生成测定。
具体地，在步骤S5中，微液滴生成装置310为气动喷雾装置，载气压力为60psi，气动喷雾装置310与质谱检测仪320的入口距离为3cm。质谱检测仪320的质谱检测参数为：负离子模式，扫描范围：50-600Da，扫描模式：全扫描。
在步骤S5中，通过富马酸和微液滴生成的过氧化氢按照如下式(3) 所示的反应进行反应，得到反应物。富马酸质子离子峰为115.0003[M-H]-，反应物为质核比为149.0043[M-H]-的质谱峰。通过该特定的质谱峰可以对微液滴生成的过氧化氢进行检测。
Figure BDA0003896310880000101
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，并通过图3所示的微液滴生成装置310和质谱检测仪320对过氧化氢进行在线检测，具体如下：
1)配置反应液，其中，反应液(a)为纯水和50μM富马酸；反应液 (b)包括纯水、50μM富马酸和5μg/mL HAuCl4；反应液(c)包括纯水、 50μM富马酸和5μg/mL PdCl2；反应液(d)包括纯水、50μM富马酸和5 μg/mL HAuCl4-PdCl2。
2)分别将反应液(a)～(d)输入微液滴生成装置，生成微液滴；
3)微液滴飞行一段距离后进入质谱检测仪的入口，进行在线分析、原位检测。
检测结果如图4所示，图4(a)为反应液(a)生成的质谱图，图4(b) 为反应液(b)生成的质谱图，图4(c)为反应液(c)生成的质谱图，图4 (d)为反应液(d)生成的质谱图。
根据图4的测定结果，可以通过富马酸(质核比为115.0003)与过氧化氢 (质核比为34.0055)的反应产物(质核比为149.0043)表征过氧化氢的生成量。图4(a)中，反应产物丰度比约为2％，如图4(b)、图4(c)及图 4(d)所示，反应液中分别加入HAuCl4、PdCl2以及HAuCl4-PdCl2后，质核比为149.0043的离子峰强度明显增强，丰度比分别为12％，18％和76％。可见，通过加入无机盐作为添加剂，可有效提升过氧化氢的生成测定。
实施例2
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，并通过如图2所示的微液滴生成装置210和在线检测装置220对过氧化氢进行在线检测，具体如下：
1)将1g氯金酸溶于装有40mL水的棕色容量瓶中，得浓度为25mg/mL 的氯金酸溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为10.0、20.0、50.0、100.0、 200.0、500.0μg/mL的氯金酸水溶液；以上述氯金酸水溶液作为反应液。
2)分别将不同浓度的氯金酸水溶液输入微液滴生成装置210中，生成微液滴；
3)在线检测装置220的碘离子选择电极对微液滴生成的过氧化氢进行在线检测，计算得到过氧化氢的生成量。
如图5所示，为不同浓度的氯金酸水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。氯金酸水溶液浓度越高，生成的过氧化氢的量越多，在氯金酸水溶液为300～500μg/mL时，效果较佳。
实施例3
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)将1g氯化钯溶于装有20mM HCL的40mL水的棕色容量瓶中，得浓度为25mg/mL的氯化钯溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为 10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0μg/mL的氯化钯水溶液；以上述氯化钯水溶液作为反应液。
如图6所示，为不同浓度的氯化钯水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。氯化钯水溶液浓度越高，生成的过氧化氢的量越多，在氯化钯水溶液为300～500μg/mL时，效果较佳。
实施例4
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)各取1mL浓度为25mg/mL的氯金酸水溶液和氯化钯水溶液于25mL 水的棕色容量瓶中，得浓度为1mg/mL的氯金酸-氯化钯水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0μg/mL 的氯金酸-氯化钯水溶液；以上述氯金酸-氯化钯水溶液作为反应液。
如图7所示，为不同浓度的氯金酸-氯化钯水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。氯金酸-氯化钯水溶液浓度越高，生成的过氧化氢的量越多，在氯金酸-氯化钯水溶液为300～500μg/mL时，效果较佳。
实施例5
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)取10mg氧化石墨溶于10mL水的棕色容量瓶中，得浓度为1mg/mL 的氧化石墨水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为1.0×10-6,1.0×10-5, 1.0×10-4,1.0×10-3,1.0×10-2,1.0×10-1和1.0mg/mL的氧化石墨水溶液；以上述氧化石墨水溶液作为反应液。
如图8所示，为不同浓度的氧化石墨水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例6
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)取10mg C60-(OH)n溶于10mL水的棕色容量瓶中，得浓度为1mg/mL 的C60-(OH)n水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为1.0×10-6,1.0×10-5, 1.0×10-4,1.0×10-3,1.0×10-2,1.0×10-1和1.0mg/mL的C60-(OH)n水溶液；以上述C60-(OH)n水溶液作为反应液。
如图9所示，为不同浓度的C60-(OH)n水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例7
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的55nm AuNPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6mg/mL 的55nm AuNPs水溶液；以上述55nm AuNPs水溶液作为反应液。
如图10所示，为不同浓度的55nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例8
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的55nm Au@Pd NPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6 mg/mL的55nm Au@PdNPs水溶液；以上述55nm Au@Pd NPs水溶液作为反应液。
如图11所示，为不同浓度的55nm Au@Pd NPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例9
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的55nm AuPd alloy NPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5, 1.0×10-6mg/mL的55nmAuPd alloy NPs水溶液；以上述55nm AuPd alloy NPs水溶液作为反应液。
如图12所示，为不同浓度的55nm AuPd alloy NPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例10
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的55nm PANI-Au NPs-HCl 水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5, 1.0×10-6mg/mL的55nmPANI-Au NPs-HCl水溶液；以上述55nm PANI-Au NPs-HCl水溶液作为反应液。
如图13所示，为不同浓度的55nm PANI-Au NPs-HCl水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例11
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的55nm PANI-Au NPs-NaOH 水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5, 1.0×10-6mg/mL的55nm PANI-Au NPs-NaOH水溶液；以上述55nm PANI-Au NPs-NaOH水溶液作为反应液。
如图14所示，为不同浓度的55nm PANI-Au NPs-NaOH水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例12
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的20nm AuNPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6mg/mL 的20nm AuNPs水溶液；以上述20nm AuNPs水溶液作为反应液。
如图15所示，为不同浓度的20nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例13
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的50nm AuNPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6mg/mL 的50nm AuNPs水溶液；以上述50nm AuNPs水溶液作为反应液。
如图16所示，为不同浓度的50nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例14
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)采用逐级稀释的方法从浓度为1mg/mL的100nm AuNPs水溶液中分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6 mg/mL的100nm AuNPs水溶液；以上述100nm AuNPs水溶液作为反应液。
如图17所示，为不同浓度的100nm AuNPs水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例15
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)将10mg吡嗪溶于装有10mL水的棕色容量瓶中，得浓度为1mg/mL 的吡嗪水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2, 1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6 1.0×10-7，1.0×10-8和1.0×10-9mg/mL的吡嗪水溶液；以上述吡嗪水溶液作为反应液。
如图18所示，为不同浓度的吡嗪水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例16
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)将10mg联吡啶溶于装有10mL水的棕色容量瓶中，得浓度为1 mg/mL的联吡啶水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为1.0×10-1, 1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4,1.0×10-5,1.0×10-6 1.0×10-7，1.0×10-8和 1.0×10-9mg/mL的联吡啶水溶液；以上述联吡啶水溶液作为反应液。
如图19所示，为不同浓度的联吡啶水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
实施例17
本实施例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)将10mg 1,4-二(对吡啶基)苯溶于装有含30μL NaOH的10mL碱性水的棕色容量瓶中，得浓度为1mg/mL的1,4-二(对吡啶基)苯水溶液，采用逐级稀释的方法分别得到浓度为1.0×10-1,1.0×10-2,1.0×10-3,1.0×10-4, 1.0×10-5,1.0×10-6 1.0×10-7，1.0×10-8和1.0×10-9mg/mL的1,4-二(对吡啶基) 苯水溶液；以上述1,4-二(对吡啶基)苯水溶液作为反应液。
如图20所示，为不同浓度的1,4-二(对吡啶基)苯水溶液形成的微液滴生成的过氧化氢的结果图。
对比例1
本对比例提供的一种过氧化氢生成方法，其与实施例2的区别指出在于：
1)以纯水作为反应液。
下表1示出了实施例2～17以及对比例1的过氧化氢生成结果：
表1
添加剂 添加剂浓度 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>浓度(mol/L)
实施例2 HAuCl<sub>4</sub> 500ug/mL 1.11±0.01
实施例3 PdCl<sub>2</sub> 500ug/mL 1.60±0.04
实施例4 HAuCl<sub>4</sub>-PdCl<sub>2</sub> 500ug/mL 8.77±0.36
实施例5 氧化石墨 10<sup>-2</sup>mg/mL 0.19±0.02
实施例6 C60-(OH)n 10<sup>-1</sup>mg/mL 0.18±0.01
实施例7 55nm AuNPs 10<sup>-4</sup>mg/mL 0.21±0.01
实施例8 55nm Au@Pd NPs 10<sup>-4</sup>mg/mL 0.24±0.01
实施例9 AuPd alloy NPs 10<sup>-4</sup>mg/mL 0.34±0.01
实施例10 PANI@AuNPs-HCl 10<sup>-4</sup>mg/mL 0.26±0.02
实施例11 PANI@AuNPs-NaOH 10<sup>-4</sup>mg/mL 0.19±0.01
实施例12 20nm AuNPs 10<sup>-3</sup>mg/mL 0.23±0.01
实施例13 50nm AuNPs 10<sup>-3</sup>mg/mL 0.28±0.01
实施例14 100nm AuNPs 10<sup>-3</sup>mg/mL 0.23±0.01
实施例15 吡嗪 10<sup>-5</sup>mg/mL 0.18±0.01
实施例16 联吡啶 10<sup>-7</sup>mg/mL 0.13±0.02
实施例17 1,4-二(对吡啶基)苯 10<sup>-7</sup>mg/mL 0.14±0.01
对比例1 / / 35×10<sup>-6</sup>～50×10<sup>-6</sup>
从表1可以看出，本公开的过氧化氢生成方法，通过加入不同的添加剂，极大提高了过氧化氢的生成量。纯水生成的过氧化氢的量仅为35～50 μM，加入添加剂后，过氧化氢的生成量可提高约105倍，实用性较强，便于从绿色环保，经济节约角度为生成过氧化氢提供支撑，为实现“双碳”目标提供强有力方案。
以上所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。本公开的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本公开的范围，而是仅仅表示本公开的选定实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

Claims (10)

1.一种过氧化氢生成方法，其特征在于，包括：
S1，向水中加入添加剂，得到反应物，其中，所述添加剂选自无机盐、纳米材料、高分子聚合物和导电分子中的一种或多种；
S2，将所述反应物输入微液滴生成装置，生成微液滴，以使所述微液滴的气-液界面自发生成过氧化氢；其中，所述微液滴的直径小于10μm。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述微液滴生成装置选自电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置中的一种。
3.根据权利要求1所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述无机盐选自氯金酸、氯化钯和氯金酸-氯化钯中的一种或多种；所述纳米材料选自金纳米颗粒、钯包金纳米颗粒、金钯纳米复合物和聚苯胺-纳米金复合物中的一种或多种；所述导电分子选自氧化石墨、吡嗪、联吡啶和1,4-二(对吡啶基)苯中的一种或多种；所述高分子聚合物选自C60-(OH)n、碱化聚苯胺-金纳米粒子复合物和酸化聚苯胺-金纳米粒子复合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述无机盐在所述反应物中的浓度为300～600ug/mL；所述纳米材料在所述反应物中的浓度为10-5～10-1mg/mL；所述高分子聚合物在所述反应物中的浓度为10-5～10-2mg/mL；所述导电分子在所述反应物中的浓度为10-7～1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S3，在所述微液滴生成装置的喷雾端设置接收装置，所述接收装置内设置有接收液，所述接收液用于收集测定生成的过氧化氢。
6.根据权利要求5所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述微液滴生成装置为电喷雾装置，所述电喷雾装置具有电喷雾探针，所述反应液注入所述电喷雾探针的流速为10-100μL/min；所述电喷雾探针的喷雾端的直径为25～100μm，并施加偏电压为-2.2～-6.0kV；所述电喷雾探针的接收端的直径为250-360μm，并施加偏电压为2.2～5.2kV。
7.根据权利要求5所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述电喷雾探针的喷雾端与所述接收液的距离为0.5～6cm，所述电喷雾探针生成的微液滴的飞行速度为62～84m/s。
8.根据权利要求5所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S4，在所述微液滴生成装置的喷雾端设置在线检测装置，所述在线检测装置包括检测液和检测电极，所述检测液接收生成的过氧化氢，反应生成检测物，所述检测电极测定所述检测物的含量，根据所述检测物的含量计算得到所述过氧化氢的含量。
9.根据权利要求5所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述检测液为碘盐溶液，所述检测电极包括碘离子选择电极和Ag/AgCl电极。
10.根据权利要求1所述的过氧化氢生成方法，其特征在于，所述过氧化氢生成方法还包括以下步骤：
S5，在所述反应液中加入富马酸，得到质谱检测液；在所述微液滴生成装置的喷雾端设置质谱检测仪，所述质谱检测液输入微液滴生成装置形成的微液滴飞行一段距离后进入所述质谱检测仪，根据所述质谱检测仪确定所述过氧化氢的生成特性。
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