DE2734814A1

DE2734814A1 - Verfahren zur ablagerung einer analytischen probe in aerosolform in einem ofenzerstaeuber und vorrichtung zur erzeugung der probe

Info

Publication number: DE2734814A1
Application number: DE19772734814
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Petr Matousek; Lloyd Earl Smythe
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1978-02-09
Also published as: JPS5340587A; US4201469A; GB1589386A

Description

Patentanwälte D1PL.-ING. H. Weiokmann, Diil-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber PC6842/76 » München se, den

POSTFACH 160120

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9t 3921/22

UNISEARCH LIMITED
Barker Street, Kensington New South Wales,Australien

Verfahren zur Ablagerung einer analytischen Probe in Aerosolform in einem Ofenzerstäuber und Vorrichtung zur Erzeugung der Probe

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Abscheidung einer Probe in einen Ofenzerstäuber, wodurch die sorgfältige Anwendung von Mikrovolumen mit einer Spritze nicht mehr erforderlich ist· Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die analytische Probe in Aerosolform bei kontrollierten Bedingungen auf der Innenoberfläche von Graphitöfen abgeschieden. Eine Genauigkeit, die sich der von Flammenzerstäubungssystemen nähert, wird ermöglicht, und gleichzeitig kann die konzentrationeabhängige Empfindlichkeit erhöht werden, indem man einfach die Ablagerungszeit verlängert. Die Menge an analytischer Probe, die in dem Ofen abgeschieden wird, wird nur durch das verfügbare Probenvolumen und die Matrixkonzentration begrenzt. Ein einfacher Standard kann zur Herstellung einer Eichkurve verwendet werden, indem man einfach die Aerosolablagerungszeit variiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung einer Aerosolprobe bei kontrollier-

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ten Bedingungen Im Inneren von Öfen, die bei der Atomabsorptions-, Atomfluoreszenz- oder Atomemissionsspektroskopie verwendet werden·

In den vergangenen Jahren hat die Atomspektrometrie, insbesondere die Atomabsorptionsspektrometrie, in Industrie- und Forschungsunternehmen große Anwendung gefunden, da in diesen Gebieten Analysenverfahren benötigt werden, die eine immer höhere Empfindlichkeit aufweisen. Fragen hinsichtlich _ der Umweltverschmutzung und der Wirkung von Spurenmetallen in biologischen Systemen haben die Entwicklung von Verfahren und Vorrichtungen bewirkt, mit denen man geringe Mengen an Elementen genau bestimmen kann. Einzelheiten der Arten, ihrer Verwendung und Vorteile der verschiedenen Ofenzerstäuber werden in einer Zusammenfassung von Augusta Syty "Developments in Methods of Sample Injection and Atomization in Aotmic Spectrometry", CRC Critical Revier in Analyticyl Chemistry, 4 (2), 155 (1974), beschrieben.

Die Flammenemissions-, Absorptions- und Fluoreszenz-Spektrometrie-Analysenverfahren hängen hauptsächlich von der Anwesenheit der zu analysierenden Atome (die im folgenden der Einfachheit halber als "Analytatome" bezeichnet werden) in der Flamme ab. Der Atomdampf wird normalerweise nach einer Reihe von Stufen erzeugt, bei denen die Probenlösung zu einer Aerosoldispersion kleiner Tröpfechen zerstäubt wird, die Tröpfchen in eine Flamme eingeführt werden, das Lösungsmittel von den Tröpfchen unter Bildung kleiner bzw. winzigkleiner Salz- oder Oxidteilchen verdampft wird und die Teilchen in Atomdampf überführt werden.

Für eine wirksamere Umwandlung des zu analysierenden Elements bzw. Analytelements in Atomdampf wurden Ofenzerstäuber entwickelt. Ofenzerstäuber erfordern nur einige wenige Mikroliter. der Probe pro Einspritzung, wohingegen wesentlich größere Lösungsvolumina für die Analyse durch die Flamme

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verfügbar sein müssen. Die Flammenspektrometrle zeichnet sich jedoch durch sehr reproduzierbare Messungen aus, was bei den Ofenzerstäubern nicht immer der Fall ist.

Der erste erfolgreiche Ofenzerstäuber wurde von Lvov [Spectrochim Acta 22.» 761 (1961)] beschrieben, und seine überlegene Empfindlichkeit und neue Bauart haben ein weltweites Interesse und eine Aktivität auf dem Gebiet der Ofenzerstäuber hervorgerufen.

Bei Ofenzerstäubern werden normalerweise diskrete Proben und eine Impulszerstäubung verwendet, und die Proben werden nicht kontinuierlich eingeführt. Es ist eine Fähigkeit dieser Zerstäuber, eine wirksame Zerstäubung von mikro-aliquoten Teilen der Probenlösungen zu ermöglichen, und dies ist ihr wesentlicher Vorteil gegenüber dem pneumatischen Ansaugen in die Flamme. Die kontinuierliche Einführung von Proben ist jedoch seit langem mit erhitzten Graphitröhrenzerstäubern verbunden. Diese Systeme zeigen jedoch große Empfindlichkeitsverluste.

Murphy, K.M., CIyburn, S.A., und Veillon, C, Anal. Chem., 4J5, 1468 (1973), beschreiben verschiedene Ofenzerstäuber. Die Zerstäuber sind für die kontinuierliche Einführung einer Aerosolprobe in einem Argonträgergas geeignet. Dieses System besitzt jedoch den Nachteil, daß ein starker Verlust der Empfindlichkeit auftritt als Folge der kontinuierlichen Arbeitsweise. Wegen der sehr kurzen Zeiten, die die Probe in der heißen Umgebung verbringt, ist die Zerstäubung unvollständig und nur relativ schlechte Nachweisgrenzen sind möglich.

Ein Probeneinführungssystem, das ebenfalls mit Flammen verwendet werden kann, wird von Hleftje und Malmstadt, Anal.Chem·, 40, 1860 (1968), beschrieben. Bei diesem System für die ProbenelnfUhrung werden isolierte Tröpfchen der glei-

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chen Lösung In die Flamme anstelle des normalerweise verwendeten Aerosols eingeleitet. Die Tröpfchen werden gebildet, Indem man einen Strom der Flüssigkeit bzw. ein Jet der Flüssigkeit aus einer Kapillare zwingt, die mechanisch mit einem bimorphen, elektromechanischen Wandler vibriert wird. Die Größe der Tröpfchen kann von 10 bis 200/um variiert werden und wird durch die Vlbrationsfrequenz und den Durchmesser der Kapillare bestimmt. Die Frequenz der Tröpfcheneinfuhr kann von 0,1 bis 2 χ 10^S variiert werden. Diese Vorrichtung wurde hauptsäch-_ lieh für Forschungszwecke entwickelt und ist für die allgemeine Verwendung bei der chemischen Analyse nicht geeignet.

Vorhandene Verfahren für die Anwendung von Hikrovolumen eines Analyten in Lösung auf öfen, die bei der Atomspektrometrie verwendet werden, erfordern eine genaue Kontrolle, damit eine hohe Genauigkeit für die Volumenmessungen und für die reproduzierbare Probeneinfuhr sichergestellt ist. Der kleinste, pulsbetriebene Graphitofen zeigt die besten, absoluten Empfindlichkeiten, verglichen mit seinen größeren Gegenstücken. Wenn ausreichend Probenvolumen vorhanden ist, ist jedoch der kleine Ofen etwas benachteiligt, da er unfähig ist, Proben über 5 /ul (in der Tubenversion) aufzunehmen, ohne daß die Proben In mehrfachen aliquoten Teilen angewendet werden müssen, wobei zwischen jeder Zugabe getrocknet werden muß, oder es können nur größere Volumen mit einer Spritze angewendet werden, wobei kontinuierlich beim Kontakt mit dem Ofen getrocknet werden muß.

Es wurde gefunden, daß die Konzentrationsempfindlichkeit von jedem impulsbetriebenen Ofen wesentlich verbessert werden kann, wenn man den Analyten (bzw. die analytische Probe) in Aerosolform auf der Innenoberfläche des Ofens bei kontrollierten Bedingungen abscheidet. Durch dieses Verfahren ist es weiterhin nicht möglich, Mikrovolumen des Analyten in Lösung sorgfältig anzuwenden, wie bei allen vorhandenen Systemen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Aerosolab-

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scheidung, wobei nur eine geringe Anzahl von Vorgängen und geringes Können erforderlich sind, und man erhält leicht höhere Genauigkeiten, als sie von erfahrenen Technikern unter Verwendung vorhandener Systeme erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ablagerung einer Analytprobe in Aerosolform bei kontrollierten Bedingungen auf die Innenoberflächen eines Ofenzerstäubers, insbesondere für einen pulsbetriebenen bzw. impulsgesteuer- _ *en Ofenzerstäuber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Analytprobe auf irgendeine geeignete Weise in Aerosol überführt, das Aerosol durch eine Separatoreinrichtung zur Entfernung von Tröpfchen aus der Probe leitet, die bei dem Ofenzerstäuber nicht erforderlich sind, und eine vorbestimmte Menge des Aerosols von der Separatoreinrichtung für die Abscheidung auf die Innenoberflächen des Ofenzerstäubers bringt.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Analyt-Aerosolprobe vor und für die Einführung der Probe in den Ofenzerstäuber, wie er bei der Atomspektrometrie verwendet wird, wobei die Vorrichtung gekennzeichnet ist durch einen Vernebelungsapparat mit einer Einlaßeinrichtung für ein Vernebelungsgas, einer Spraykammer, die mit dem Vernebelungsapparat betriebsfähig verbunden ist, so daß eine Quelle für die Analytprobe in Aerosolform vorhanden ist, einer Trenneinrichtung, die mit dem Auslaß der Spraykammer verbunden ist, zur Entfernung von Tröpfchen aus der Probe, die in dem Ofenzerstäuber nicht erforderlich sind, einer Entnahmeeinrichtung in Verbindung mit der Trenneinrichtung, die so ausgebildet ist, daß eine vorbestimmte Menge Aerosol mit kontrollierter Rate in den Ofenzerstäuber abgegeben wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen und Versuchsergebnisse näher erläutert; es zeigen:

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Fig, 1 schematisch das erfindungsgemäße -Aerosolerzeugungssystem, das bei einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt bzw. gebaut wird, indem man ein Standardvernebelungs-Spraykammersystem von einem Perkin Eimer 460 Atomabsorptionsspektrometer mit einem Tröpfchenseparator verbindet und dann mit einem geeignet schrägverlaufenden Abgaberohr. Der variierbare Vernebelungsapparat wird durch Luft betrieben, die durch ein Solenoidventil, das von einem Zeitgeber kontrolliert wirdf zugeführt wird;

Fig. 2 den Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Blei-Atomabsorption unter Verwendung eines tassenförmigen bzw. becherförmigen Ofens. Die graphischen Darstellungen A, B und C stellen den Einfluß der Änderung des Durchmessers des Abgaberohrs von 1,5 mm auf 2,0 mm bzw. auf 2,5 mm dar;

Fig. 3 den Einfluß (a) der Stelle des Abgaberohrs (Entfernung von der Düse der Ofenwand) und (b) der Lösungsaufnahmerate auf die Bleiabsorption bei 283,3 nm, bestimmt in einem Rohrofen und unter Verwendung eines Abgaberohrs mit einem Durchmesser von 1,5 mm;

Fig. 4 Eichkurven für Kupfer, bestimmt bei 324,8 nm in einem Rohrofen. Die graphische Darstellung A entspricht der Aerosolabscheidung im Verlauf von 5 Sekunden, und die graphische Darstellung B entspricht einer Spritzenanwendung von 2/Ul Volumen; und

Fig. 5 die Möglichkeit der Verwendung eines einfachen Standard zur Aufstellung einer Eichkurve, indem man die Aerosolabscheidungszeit variiert.

In Fig. 1 ist ein Vernebelungsapparat 1 bzw. eine Zerstäubungsvorrichtung 1 zusammen mit einer Sprühkammer 3 mit einem Tröpfchenseparator 4 verbunden. Der Vernebelungsapparat 1, der vorzugsweise einstellbar ist, ist mit einer Vernebelungsgaszufuhr 8 durch ein Solenoid 2 oder anderes Kontrollventil verbunden. Die Regulierung der Abscheidung kann durch einen Zeitgeber, der betriebsmäßig mit einem Kontrollventil verbunden ist, erfolgen. Durch zeitliche Fest-

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setzung der Aerosolbildung kann die Menge an Analyt, die in Aerosolform im Inneren des Ofens 6 abgeschieden wird, innerhalb eines Bereichs von einer Ultraspur bis zu Makrogehalten variiert werden. Bei einem alternativen System zur Kontrolle der Menge an Analytabscheidung könnte man ebenfalls geeichte Mikroröhren für die Einführung gemessener Lösungsvolumen in den Aerosolgenerator verwenden. Der Auslaß der Sprühkammer 3 wird mit einem rechtwinkligen oder knieförmigen Eingangsrohr 11 des Tröpfchenseparators verbunden. Die Aerosoltröpfchen treten in den Tröpfchenseparator 4 von der Sprühkammer 3 über das knieförmige Eingangsrohr 11 ein und in die umgekehrte konische Kammer 9. Größere Tröpfchen oder Tröpfchen der Aerosolprobe, die sonst die Wirkung der Vorrichtung nachteilig beeinflussen, wenn sie in das Abgaberohr 5 oder den Ofen 6 eintreten, können sich in der Falle 10 am unteren Ende des Tröpfchenseparators sammeln. Annehmbare Aerosoltröpfchen können in den Ofen 6 über das Abgaberohr 5 in kontrollierter oder vorbestimmter Rate durch eine geeignete Einrichtung eintreten.

Der Strom aus Probenaerosol betritt den Rohrofen 6 durch die Probendüse 7, die nur einen Durchmesser von 1,5 mm besitzt. Wird ein Abgaberohr mit vergleichbarem Durchmesser verwendet, so sollte der Druck im Inneren des Systems nicht übermäßig sein. Damit der Druck innerhalb von 5 mmHg über Atmosphärendruck gehalten wird, wurde ein Durchmesser von 2,5 mm für das Abgaberohr ausgewählt, und die Luftströmungsrate wurde bei 9 l/min gehalten. Mit dieser Anordnung wird ein reproduzierbarer Teil des Probenaerosols auf der Außenseite des Ofens wie auch im Inneren abgeschieden. Nach der Zerstäubung läuft das Material von der Außenofenoberfläche aufwärts durch die Schutzstickstoffschicht und trägt somit nicht zu dem gemessenen Atomabsorptionssignal bei. Verringerte Empfindlichkeiten werden erhalten, wenn der Aerosolstrom zwischen zwei Abgaberöhren geteilt wird, wobei eine mit dem Durchmesser der Probendüse zusammenpaßt und die andere

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entlüftet, wobei der Gesamtquerschnitt der Abgaberöhren so ausgewählt wird, daß der Druck im Inneren des Systems erneut nicht mehr als 5 mmHg über dem Atmosphärendruck liegt.

Wird eine Becher- bzw. Schalenversion des Ofens verwendet, so ist das Abgaberohr so angebracht, daß das Aerosol durch die obere Öffnung eintritt. Mit einem Bereich der Abgaberohre mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2,5 mm wird das Gesamtvolumen des Aerosals in den Becher bzw. die Schale eingeführt..

Der Ofen 6 ist zwischen Trägerelektroden festgeklemmt und das Abgaberohr 5 ist etwa 5 mra über der Probendüse 7 oder der Napföffnung angebracht. Es ist zentral, bezogen auf die Probendüse, angeordnet, so daß der nasse Aerosolstrom den Ofen betrifft und mit der entgegengesetzten Wand zusammenstößt und dann über einen Teil der Innenfläche verteilt wird bzw. abgeschieden wird. Die Menge an Analyt, die sich in dem Ofen sammelt, kann genau kontrolliert werden, indem man die Aerosolbildung mit einem Solenoidventil zeitlich festlegt bzw. einteilt. Alternativ können abgemessene Volumen an Analytlösung zerstäubt werden.

Wenn das Abscheidungsverfahren stattfindet, ohne daß der Ofen erhitzt wird, sammelt sich die Flüssigkeit so schnell an, daß innerhalb weniger Sekunden sie den Ofen füllt und an seinen Enden durch den Luftstrom herausgedrängt wird. Wenn andererseits der Ofen bei geeignet erhöhter Temperatur gehalten wird, während das Aerosol abgeschieden wird, wird das nasse Aerosol in Kontakt mit der Ofenwand trocknen, und der Bereich der Mengen an abgeschiedenem Analyt kann von Ultraspuren bis Makrogehalten variieren.

Idealerweise sollte die Ofentemperatur während der Abscheidung des Aerosols konstant bleiben. Da das Ofenkontrollsystem, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, den Ofen nicht bei einer voreingestellten, konstanten Temperatur

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halten kann, muß eine gewisse Zeit vergehen nach der Initiierung der Heizsequenz, damit der Ofen die Betriebstemperatur für die geeignete Aerosolabscheidung erreicht. Messungen mit einem Chromel-Alumel-Thermoelement zeigen, daß 15 see ausreichend Zeit sind, damit der Ofen eine fast konstante Temperatur erreicht. Wenn z.B. weitere 5 see erhitzt wird, steigt die Temperatur um nur etwa 10%.

Typischerweise folgt auf die Vorerwärmungszeit von 15 see die Aerosolabscheidung, die normalerweise zwischen 5 und 20 see dauert. Wird Luft als Vernebelungsgas verwendet, so können 5 bis 10 see zwischen dem Ende der Abscheidung und dem Beginn des Veraschens oder der Zerstäubung vergehen, so daß die Luft und der Wasserdampf vom Ofen durch das Spülgas entfernt werden. Die Zerstäubungsspannung wird dann 3 see angelegt. Normalerweise beträgt eine typische Zykluszeit 20 bis 50 see.

Relative Standardabweichungen bei einer Reihe von 20 Messungen von wäßrigen Lösungen aus Blei, Kupfer und Cadmium mit Gehalten von 0,01 bis 0,2 ppm und Abscheidungszeiten von 5 see liegen im Bereich zwischen 0,6 und 1,4?6; für einen Röhrenofen und zwischen 2,5 und k,0% für einen Napf- bzw. Schalenofen.

Das Ergebnis für den Rohrofen legt nahe, daß es möglich ist, mit dem Ofenzerstäuber die Genauigkeit der Flammenzerstäubungssysteme zu erreichen, nachdem einmal der der Spritzenanwendung geringer Volumen inhärente Fehler eliminiert wurde. Es ist weiterhin erkennbar, daß das tatsächliche Verfahren zur Atombildung in dem untersuchten Ofensystem inhärent reproduzierbar ist. Während der Versuchsarbeiten wurde jedoch festgestellt, daß eine starke Luftbewegung, wie solche, die durch Extraktorhauben erzeugt werden, die Atompopulation im Inneren des Ofens stören kann, wegen der offenen Konstruktion dieses Systems. Nachdem der Ofen einmal in eine

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relativ zugfreie Stellung gebracht wurde, wurde diese Schwierigkeit beseitigt.

Die hohe Genauigkeit des Betriebs eines Rohrofens kann ebenfalls teilweise auf die Abscheidung des Aerosols in Form einer dünnen, einheitlichen Schicht anstatt in einzelnen, großen Tröpfchen zurückzuführen sein. Da Matrixreste, die auf begrenzte Flächen beschränkt sind, zu einer verringerten Empfindlichkeit führen können, sollte die Aerosolab- _ scheidung beim Arbeiten mit komplexen Matrices sehr günstig sein.

Die geringere Genauigkeit, die man bei Becher- bzw. Schalenöfen beobachtet, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das nasse Aerosol mit der Ofenwand in einer Geschwindigkeit von etwa 30 m/sec kollidiert. In dem Rohrofen wird der Anteil des Aerosols, der nicht abgeschieden wird, durch die Enden des Rohrs ohne Nachteile abgeben und wird dann nach oben von dem Stickstoffstrom mit v/eggerissen. Die Bauart des Becher- bzw. Schalentyps des Ofens ermöglicht keine freie Expansion des Aerosolstroms, und dies ist hauptsächlich für die niedrigere Genauigkeit des Aerosolstroms verantwortlich.

Zur Feststellung des Anteils an vernebelter Analytlösung, die auf dem Ofen abgeschieden wird, werden 5 ml einer 1000 ppm Kupferlösung vernebelt und über ein Abgaberohr mit einem Durchmesser von 2,5 nun abgegeben. Das sich auf dem Ofen bei den zuvor erwähnten Bedingungen abscheidende Material wird dann in destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wird durch Flammen-Atomabsorption analysiert. Für den Röhrenofen verbleiben 4,096 der vernebelten Lösung sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenseite des Ofens. Aus einem Vergleich der Kupferatomabsorptionssignale für die Spritzen und die Aerosolabscheidung verdünnter Lösungen wird der Anteil an vernebelter Lösung, die sich auf der Innenseite des Ofens abscheidet, auf eine Menge von 1,9 bis 2,6# geschätzt. Diese Werte ent-

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sprechen einer Lösungsabscheidungsrate von etwa 1 /ul/sec. Man nimmt an, daß die Verwendung eines Tröpfchengenerators, insbesondere mit einem angewendeten elektrischen Strom für die Kontrolle der Tröpfchenströmung, einen einheitlichen Strom aus Tröpfchen aus einer Vibrationskapillare und in den Ofen ergibt, so daß mit einer Wirksamkeit bzw. Ausbeute, die sich etwa 100% nähert, abgeschieden bzw. abgelagert werden kann.

Versuche mit einem Abgaberohr mit einem größeren Durchmesser haben bestätigt, daß die wesentlichste Forderung für eine wirksame Abscheidung die ist, daß das Aerosol die Ofenwand mit hoher Geschwindigkeit treffen sollte. Beispielsweise wird durch eine Erhöhung der Querschnittsfläche des Abgaberohrs um den Faktor 5,8 (d.h. eine Erhöhung des Durchmessers von 2,5 auf 6 mm) die Aerosolgeschwindigkeit von 30,5 auf 5,3 m/sec erniedrigt. Gleichzeitig wird die Empfindlichkeit um den Faktor 47 vermindert. Selbst wenn eine Korrektur für einen größeren Anteil an Aerosol, der auf der Außenseite des Ofens bei einem breiteren Abgaberohr abgeschieden wird, durchgeführt wird, wird die verringerte Aerosolgeschwindigkeit eine Verringerung um den Faktor 8 bei der Wirksamkeit der Abscheidung ergeben.

Der Einfluß der Trocknungstemperatur auf das Bleiatomabsorptionssignal, bestimmt mit einem Ofen der Schalenbzw. Napfart, ist in Fig. 2 dargestellt. Bei einer Trocknungstemperatur unter 70⁰C wird das abgeschiedene Aerosol nicht vollständig getrocknet, und ein zusätzliches Trocknen muß erfolgen, bevor zu der Zerstäubungsstufe v/eitergegangen wird. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Aerosolabscheidung schnell bei Temperaturen über 200⁰C abnimmt und daß bei etwa 35O°C praktisch kein Aerosol an der Ofenwand zurückgehalten wird. Das gleiche Verhalten wird bei einem Röhrenofen beobachtet.

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Die Abnahme in der Wirksamkeit des Aerosoleinfangs kann vermutlich durch das progressive Trocknen des Aerosols während seines Durchgangs durch den Ofen erklärt werden. Bei einer Erhöhung der Ofentemperatur wird ein größerer Anteil des trockenen Aerosols gebildet, und wenn das Aerosol vollständig getrocknet wird, bevor es die Innenwand des Ofens erreicht, wird nichts von ihm zurückgehalten.

In Fig.-3 sind die Variationen in den Bleiatomab- _ Sorptionssignalen, die in dem Röhrenofen gemessen wurden, als Funktion der Stellung des Abgaberohrs und der Lösungsaufnahmerate angegeben. Die optimale Stellung des Abgaberohrs für die maximale Abscheidung beträgt 5 mm vom Ofen. Das Abgaberohr wird die Wärme, die abgestrahlt wird, wenn die Zerstäubung stattfindet, nicht beeinflußt.

Der Einfluß der Lösungsaufnahmerate auf das analytische Signal ist ähnlich dem Verhalten des Flammensystems. Die Wirksamkeit der Aerosolbildung nimmt ab, wenn die Lösungsaufnahmerate steigt, und dementsprechend erhält man nur eine mäßige Verbesserung in der Empfindlichkeit bei einer Erhöhung der Aufnahmerate von 2 ml/min auf 4 ml/min, und man beobachtet praktisch keinen weiteren Einfluß auf die Empfindlichkeit bei Raten über 4 ml/min.

Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Eichkurven, die man erhält, wenn man sowohl die Spritze und die Aerosolabscheidung für Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen verwendet. Die Empfindlichkeiten dieser zwei Techniken sind in Tabelle I verglichen· Wenn die hier gezeigten Versuchswerte für die Spritzenabscheidung mit denen für 20 sec-Aerosolabscheidung (äquivalent einem Volumen von 20/ul) verglichen werden, ist es offensichtlich, daß die Empfindlichkeitserhöhung tatsächlich linear zu dem Volumen der abgeschiedenen Probe in Beziehung steht.

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Tabelle I Empfindlichkeiten für Spritzen- und Aersolabscheidung

EIe- Linie Absolute Konzentrationsempfindlichkeit ment nm Empfindlich- (2/ul Vol.) (20 sec-Abscheidung) keit. pg ' ppM ++ ppM

Cd	228,8	0,3	0,2	0,02
Cu	324,8	6	3	0,4
Pb	217,0	2	1	0,2
Pb	283,3	8	4	0,4

+ für 1%ige Absorption

++ Teile pro Milliarde (10⁹)

In Fig. 5 wird die Möglichkeit erläutert, einen einzigen Standard zur Aufstellung einer Eichkurve durch Variation der Aerosolabscheidungszeit zu verwenden. Die Menge an Analyt, die in dem Ofen von dem Aerosol abgeschieden wird und die Verbesserung in der Konzentrationsempfindlichkeit werden nur durch das verfügbare Probenvolumen und die Matrixkonzentration begrenzt.

Messungen wurden mit einem Varian Techtron Modell 63 CRA-Ofen, der auf ein Varian Techtron AA-5-Atomabsorptionsspektrometer montiert ist, durchgeführt, öfen, die mit pyrolytischem Graphit überzogen sind, werden verwendet, wobei der überzug von dem Äußeren entfernt wird. Man hat festgestellt, daß man bei dieser Modifizierung einen stark reproduzierbaren Ofenbetrieb erhält, da der Kontakt zwischen dem Ofen und den Trägerelektroden während der ganzen Gebrauchsdauer des Ofens perfekt war.

Hohlkathodenlampen des gleichen Herstellers werden für alle untersuchten Elemente verwendet, und sie werden bei den vom Hersteller empfohlenen Strom verwendet. Die Peakhöhen werden mit einem Mace FBQ 100 Chart-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet. Die Trocknungstemperaturen werden mit einem

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Chromel-Alumel-Thermoelement, das in das Innere des Ofens so eingetaucht ist, daß es in Kontakt mit der Innenwand ist, verfolgt. Die heiße Verbindung wird sehr klein bzw. fein gemacht, damit die Zeitkonstante verringert ist.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Abscheidung einer Analytprobe in Eerosolform unter kontrollierten Bedingungen auf der Innenoberfläche eines Ofenzerstäubers, insbesondere eines durch Impulse betriebenen Ofenzerstäubers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Analytprobe in Aerosolform durch geeignete Maßnahmen überführt, das Aerosol durch eine Separatorvorrichtung zur Entfernung von Tröpfchen aus der Probe, die in dem Ofenzerstäuber nicht erforderlich sind, leitet und eine vorbestimmte Menge des Aerosols von der Separatoreinrichtung für die Abscheidung auf die Innenoberflächen des Ofenzerstäubers leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analytprobe in einem Vernebelungssprühkammersystem in Aerosolform überführt wird, das mit einer Vernebelungsgaszuführung über ein Solenoidkontrollventil, das operativ mit einem Zeitgeber verbunden ist, betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung auf den Innenwänden des Ofenzerstäubers stattfindet, wenn der Ofen eine erhöhte Temperatur hat, so daß das Trocknen erfolgt, wie die Probe abgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosol in den Ofen gebracht wird, so daß es die Innenwand des Ofens im wesentlichen mit rechten Winkeln zu dem Weg des in den Ofen eintretenden Aerosols trifft.
5. Verfahren zur Abscheidung einer Analytprobe unter kontrollierten Bedingungen auf der Innenoberfläche eines Ofenzerstäubers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in Tröpfchenform mit einem Tröpfchengenerator überführt, um

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einen kontrollierbaren, einheitlichen Tröpfchenstrom zu erzeugen, gegebenenfalls die Tröfpchen durch einen Tröpfchenseparator zur Entfernung von Tröpfchen, die in dem Ofenzerstäuber nicht erforderlich sind, leitet, und die Strom aus Tröpfchen auf die Innenoberfläche des Ofenzerstäubers leitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom aus Tröpfchen in den Ofen so geleitet wird, daß er die Innenwand des Ofens im wesentlichen in rechten Winkeln zu dem Strom der Tröpfchen trifft.
7. Vorrichtung zur Erzeugung einer Analytaerosolprobe für und zur Einleitung der Probe in einen Ofenzerstäuber, wie er bei der Atomspektrometrie verwendet wird, wobei die Vorrichtung gekennzeichnet ist durch einen Vernebelungsapparat mit einer Einlaßeinrichtung für ein Vernebelungsgas, einer Sprühkammer, die operativ mit der Vernebelungskammer zur Erzeugung einer Quelle aus Analytprobe in Aerosolform verbunden ist, einer Separatoreinrichtung, die mit dem Auslaß der Sprühkammer verbunden ist, zur Entfernung der Tröpfchen aus der Probe, die nicht in dem Ofenzerstäuber erforderlich sind, einer Entnahmeeinrichtung in Verbindung mit der Separatoreinrichtung, die so ausgebildet ist, daß eine vorbestimmte Menge an Aerosol in kontrollierter Rate in den Ofenzerstäuber eingeleitet werden kann.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmeeinrichtung in Verbindung mit der Separatoreinrichtung ein röhrenförmiges Element umfaßt, das mit dem Separator verbunden ist, wobei das röhrenförmige Element ein schrägverlaufendes Abgabeende hat, das benachbart, aber entfernt von dem Eingang in den Ofenzerstäuber angebracht ist.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet_r daß die Separatoreinrichtung umfaßt: eine Eingangsleitung in Kommunikation mit einem Ende der Sprühkammer und an ihrem gegenüberliegenden Ende mit einer Haupttrennkammer, umfassend eine zentrale Kammer mit einer Tröpfchenfalle an ihrem unteren Ende und einer öffnung in einer Wand der zentralen Kammer an einer Stelle über der Trö fchenfalle, wobei die Öffnung in Kommunikation mit der Abgabeeinrichtung steht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernebelungsapparat mit einer Quelle für Vernebelungsgas über ein Solenoid oder ein anderes Kontrollventil verbindbar ist, wobei eine Zeitgebungseinrichtung operativ damit verbunden ist, um die Abscheidung von Analyt in dem Ofenzerstäuber zu regulieren.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit einem Atomabsorptionsspektrometer vorliegt.

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