DE102013004871A1

DE102013004871A1 - Vieldüsen-Chip für Elektrosprüh-lonisierung in Massenspektrometern

Info

Publication number: DE102013004871A1
Application number: DE102013004871.0A
Authority: DE
Inventors: Ralf Hartmer; Andreas Brekenfeld
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: GB201402894D0; US9242258B2; GB2512475A; US20140284406A1; DE102013004871B4; GB2512475B

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ionisierung von gelösten Substanzen durch Elektrosprühen an Atmosphärendruck in der Ionenquelle eines Massenspektrometers. Es wird ein Chip mit vielen Sprühdüsen vorgeschlagen, wobei jede einzelne Sprühdüse vorzugsweise symmetrisch mit mehreren Hüllgasdüsen für die jetartige Zuführung eines Hüllgases umgeben ist. Gegenüber den Sprühdüsen ist eine gemeinsame Ziehspannungselektrode angeordnet. Die Ziehspannungselektrode besitzt über jeder Sprühdüse eine sich verjüngende (z. B. trichterförmige) Öffnung, so dass die Jets des Hüllgases der Sprühdüse in dieser Öffnung auf den Sprühstrahl hin gelenkt werden und den Sprühstrahl, bestehend aus Ionen und feinsten Tröpfchen, dicht umschließen. Somit werden schwerere Ionen und Tröpfchen gehindert, sich an den Flächen der Öffnungen der Ziehspannungselektrode zu entladen. Besondere Maßnahmen können dazu dienen, alle Sprühdüsen gleichmäßig sprühen zu lassen und möglichst zeitgleich mit Substanzpeaks aus chromatographischen oder elektrophoretischen Separatoren zu versorgen. Die gasgeführten, keulenförmigen Ionenströme jeder einzelnen Sprühdüse können mit einer integrierten Vielkanal-Einlassplatte mit hoher Effizienz in eine erste Stufe eines Vakuumsystems überführt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ionisierung von gelösten Substanzen durch Elektrosprühen an Atmosphärendruck in der Ionenquelle eines Massenspektrometers.
Es wird ein Chip mit vielen Sprühdüsen vorgeschlagen, wobei jede einzelne Sprühdüse bevorzugt symmetrisch mit Hüllgasdüsen für die jetartige Zuführung eines Hüllgases umgeben ist. Der Chip enthält eine gemeinsame Ziehspannungselektrode, die sich über alle Sprühdüsen erstreckt. Die Ziehspannungselektrode besitzt über jeder Sprühdüse eine sich verjüngende (z. B. trichterförmige) Öffnung, so dass die Jets des Hüllgases der Sprühdüse in dieser Öffnung auf den Sprühstrahl hin gelenkt werden und den Sprühstrahl, bestehend aus Ionen und feinsten Tröpfchen, dicht umschließen. Somit werden schwere Ionen und Tröpfchen gehindert, sich an den Flächen der Ziehspannungselektrode zu entladen. Besondere Maßnahmen und Einrichtungen können vorteilhafter Weise dazu dienen, alle Sprühdüsen gleichmäßig sprühen zu lassen und möglichst zeitgleich mit Substanzpeaks aus chromatographischen oder elektrophoretischen Separatoren zu versorgen. Die gasgeführten Ionenströme jeder einzelnen Sprühdüse können optimal mit einer integrierten Vielkanal-Einlassplatte in eine erste Stufe eines Vakuumsystems überführt werden.
Stand der Technik
Unter einem „Chip” werde hier eine mikrosystemtechnisch hergestellte, miniaturisierte Vorrichtung mit in der Regel mehreren fest verbundenen Schichten aus Halbleitermaterialien, Gläsern, Keramiken, Metallen oder auch Kunststoffen verstanden. Ein Vieldüsen-Sprühchip ist eine lineare oder flächige Anordnung von mehreren miniaturisierten Elektrosprühdüsen mit Abständen von jeweils mehreren Hundert Mikrometern, mit geeigneten Zuführungen für die Sprühflüssigkeit und für Hilfsgase, und mit geeigneten Elektroden für Zieh- und Führungsspannungen.
Bei einem Sprühsystem mit n parallel arbeitenden Düsen steigt bei gleichbleibender Gesamtflussrate der Ionenstrom mit √n an, wie in der Arbeit „A Micro-Fabricated Linear Array of Electrospray Emitters for Thruster Applications" von L. F. Veláquez-Garcia et al., J. Micromech. Systems 15, pp. 1260–1271, 2006, beschrieben wird. Vieldüsensysteme sind daher ein Mittel zur Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute.
Als nächstliegender Stand der Technik kann das Dokument US 2011/0147576 A1 (E. R. Wouters et al.) angesehen werden. Hier sind die Sprühdüsen eines Chips entweder einzeln oder auch alle zusammen von einem Hüllgasfluss umgeben, der den Strahl versprühter Tröpfchen einhüllt. Der Chip besitzt keine mit ihm fest verbundene Gegenelektrode zur Erzeugung des Ziehfeldes und auch keine besondere Führung des Hüllgases über die Sprühdüse hinaus. Das Dokument bietet eine eingehende Diskussion des Standes der Technik.
In der Veröffentlichung „Integrated out-of-plane nanoelectrospray thruster arrays for spacecraft propulsion", R Krpoun und H. R. Shea, J. Micromech. Microeng. 19 (2009) werden die Sprühdüsen durch eine gemeinsame Gegenelektrode abgedeckt, die für jede Sprühdüse eine einzelne Öffnung besitzt. Es sind aber keine Hüllgasdüsen vorhanden.
Das Dokument US 2012/0217389 A1 (Y. Zheng et al.) beschreibt ebenfalls ein Vieldüsensystem auf einem Chip, das eine fest integrierte Gegenelektrode mit Öffnungen für jede Sprühdüse besitzt; aber auch hier werden keine Hüllgasströme verwendet.
Die oben angegebene Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute mit √n bezieht sich auf die Gesamtheit der erzeugten Ionen, wichtig für Strahlantriebe in der Raumfahrt. Für massenspektrometrische Anwendungen ist jedoch nur interessant, die Ausbeute an Analyt-Ionen aus Analytmolekülen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, zu erhöhen. Diese Ausbeute liegt bei so genanntem „Nanospühen” für solche Analytmoleküle, die sich überhaupt protonieren lassen, bei nahezu 100 Prozent (siehe US 5,504,329 A ; M. Mann und M. Wilms, 1996). Allerdings ist bei diesem Nanosprühen der Fluss an Sprühflüssigkeit auf winzige Flussraten zwischen 10 und 100 Nanoliter pro Minute eingeschränkt. Gelänge es, in einem Sprühchip mit n Düsen das Nanosprühen zu vervielfachen, und die erzeugten Analyt-Ionen ähnlich wie beim Nanosprühen mit hoher Ausbeute ins Vakuum zu überführen, so könnte man zu einer n-fachen Anzahl an Analytionen gelangen, mit einem ebenfalls n-fach höherem Flüssigkeitsstrom.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Vieldüsensystem auf einem Chip bereitzustellen, mit dem ein gleichmäßiges Sprühen aller Düsen mit möglichst geringen Verlusten an Ionen erzeugt wird. Bei Anschluss an einen Chromatographen sollen einerseits eine möglichst gleichzeitige Versorgung aller Sprühdüsen mit den Analytmolekülen eines zeitlich kurzen Substanzpeaks und andererseits ein „Peak Parking” möglich sein. Auch ist angestrebt, eine an das Vieldüsensystem angepasste Anordnung bereitzustellen, mit dem der erzeugte Ionenstrom unter möglichst geringen Verlusten in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers überführt werden kann.
Beschreibung der Erfindung
Es wird vorgeschlagen, die Sprühdüsen eines Vieldüsen-Sprühchips jeweils mit Gasdüsen für die Zuführung eines Hüllgases zu umgeben und allen Sprühdüsen eine gemeinsame Ziehspannungselektrode mit jeweils einer sich verjüngenden (z. B. trichterförmigen) Öffnung über jeder Sprühdüse gegenüberzustellen. Die Hüllgasdüsen können düsenartig (z. B. kreisrund), aber auch schlitzförmig geformt sein. Sie werden vorzugsweise symmetrisch um die Sprühdüse herum angeordnet und sollen so kleine Austrittsöffnungen haben, dass das Hüllgas in Form von scharfen Hüllgasjets zugeführt wird. In den sich verjüngenden Öffnungen über den Sprühdüsen werden die Hüllgasjets eng zusammengeführt und umschließen dicht die jeweiligen Sprühstrahlen, die im Wesentlichen aus Ionen und feinsten Tröpfchen bestehen. Damit werden die Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls weitgehend daran gehindert, sich an den Innenflächen der Öffnungen in der Ziehspannungselektrode zu entladen; nur sehr leichte Ionen, insbesondere die Unmengen an Wassercluster-Ionen, können durch ihre extrem hohe Mobilität durch das Hüllgas hindurch auf die Ziehspannungselektrode gelangen. Für eine Feldverteilung, die ein gerades Sprühen auf das Zentrum der Öffnung zu ermöglicht, ist es vorteilhaft, dass sich die Öffnung in der Ziehspannungselektrode zentral (z. B. konzentrisch) über der Sprühdüse befindet. Daher wird bevorzugt die Basis mit den Sprüh- und Hüllgasdüsen mit der Ziehspannungselektrode isoliert fest und positionsgenau zu einem Chip zusammengefügt.
Die zu versprühende Flüssigkeit ist wie üblich vorzugsweise polar und enthält, meist durch Ansäuerung, viele positive und negative Ionen. Sie besteht vorzugsweise aus Wasser mit Beimischungen organischer Lösungsmittel. Das Sprühen der Flüssigkeit aus der Sprühdüse geschieht in bekannter Weise durch die Ausbildung eines Taylor-Konus an der Spitze der Sprühdüse unter der Wirkung des elektrischen Feldes und durch das Abziehen der hoch geladenen Oberflächen-Flüssigkeit von dieser Spitze weg in Form eines kontinuierlichen Flüssigkeitsstrahls, der sich durch die Oberflächenspannung und die hohe Ladungsdichte auf der Oberfläche, die beide leichte Ungleichmäßigkeiten der Oberflächenform selbsttätig verstärken, und durch die Reibung mit dem Umgebungsgas in eine Folge winziger, hoch geladener Tröpfchen auflöst, die dann im Umgebungsgas trocknen und neben vielen Wassercluster-Ionen der Form H₃O⁺(H₂O)_n meist mehrfach geladene Ionen der ursprünglich gelösten Analytsubstanzen zurücklassen.
Um zu einem gleichmäßigen Sprühen aller Sprühdüsen zu gelangen, kann ein Pressdruck für die Flüssigkeit in Verbindung mit besonders ausgebildeten Kapillarwiderständen in den Zuführungen zu den einzelnen Sprühdüsen eine gleichmäßige Versorgung mit Sprühflüssigkeit erzeugen. Andererseits zeigen Experimente, dass ein gleichmäßiges Sprühen erreicht werden kann, wenn sich der Nachschub an Flüssigkeit für jede Sprühdüse durch kapillare Leitung aus einem Reservoir selbst regelt. Zum Dritten kann die Ziehspannungselektrode aus einem hochohmigen Material bestehen: durch eine hohe Sprührate an einer Sprühdüse werden dann viele leichte Ionen hoher Mobilität auf die Ziehspannungselektrode abfließen und an dieser Stelle die Ziehspannung verringern, so dass eine Selbstregulierung des Sprühvorgangs stattfindet.
Die Versorgung mit Sprühflüssigkeit ist am besten dadurch gegeben, dass unter vorgegebenem Überdruck an den kurz und volumenarm gehaltenen Zuführungen zu den Sprühdüsen ein höherer Fluss vorbeigeführt wird, als von den Sprühdüsen verbraucht wird. Dadurch können die Sprühdüsen auch einigermaßen zeitgleich mit den Substanzschüben aus chromatographischen oder elektrophoretischen Separatoren versorgt werden. Je höher der unverbrauchte Fluss, umso zeitgleicher werden die Ankunftszeiten der Substanzschübe an den Sprühdüsen. Andererseits erlaubt eine solche Anordnung ein so genanntes „Peak Parking”, bei dem durch Verringerung der Eingangs-Flussrate eine Substanz eines Substanzschubs längere Zeit an den Sprühdüsen ansteht und für längere Zeit gesprüht werden kann. Eine ideale Gleichzeitigkeit für die Ankunft eines Substanzpeaks an allen Sprühdüsen kann durch eine Versorgung erreicht werden, bei der alle Versorgungswege bis zu den Sprühdüsen gleich lang sind.
Die gasgeführten, keulenförmigen Ionenströme, die aus dem Vieldüsensystem jeweils über den Sprühdüsen austreten, haben in ihrer Gesamtheit quer zur Strömungsrichtung eine Ausdehnung von mehreren Millimeter. Sie können von einer trichterförmig aufgeweiteten Einlasskapillare üblicher Art ins Vakuum überführt werden. Sie können aber auch durch einzelne Einlasskanäle, die jeweils den Sprühdüsen zugeordnet sind, in eine erste Stufe des Vakuumsystems eingeführt werden. Die den Sprühdüsen zugeordneten Einlasskanäle können in einer Verbundplatte des Vieldüsen-Sprühchips enthalten sein und auch weiteres Trocknungsgas für die endgültige Trocknung der Tröpfchen zuführen. In der ersten Stufe des Vakuumsystems können sie von einem Ionentrichter eingefangen, vom Gas abgetrennt und dem Massenanalysator zugeführt werden. Sie können aber auch, vor allem bei höheren Gasflüssen, von dort mit einem Vielkanal-Einlasssystem in eine zweite Stufe des Vakuumsystems überführt werden. Ein solches Vielkanal-Einlasssystem ist in Dokument US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., korrespondierend mit GB 2 423 629 B und DE 10 2005 004 885 B4 ) beschrieben.
Sowohl das Hüllgas wie auch ein zusätzlich durch die Einführungsplatte zugeführtes Trocknungsgas können auf geeignete Temperaturen aufgeheizt sein, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.
Abbildungen
gibt eine Sprühdüse (3) mit einer Sprühöffnung (4) auf einem Grundsubstrat (1) wieder. Die Sprühdüse (3) ist in diesem Beispiel als dickwandiger Hohlzylinder ausgebildet, der über das Grundsubstrat (1) emporragt, und ist weiterhin von vier Gasdüsen (2) umgeben, die im Wesentlichen durch Öffnungen im Grundsubstrat (1) gebildet sind.
In ist der Sprühdüsenanordnung nach eine Ziehspannungselektrode (5) gegenübergestellt, die (in der Zeichnung nicht dargestellt) über Isoliermedien mit dem Grundsubstrat (1) fest verbunden ist. Die Ziehspannungselektrode (5) enthält eine doppeltrichterartige Öffnung mit Innenwänden (6), die den Gasstrom aus den Gasdüsen (2) einengen und so die Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls aus der Sprühöffnung (4) von einer Berührung mit den Innenwänden (6) abhalten. Die doppeltrichterartige Öffnung lässt sich durch abtragendes Ätzen oder Ablatieren einer geeigneten Kristallstruktur herstellen.
zeigt, wie sich bei einem Sprühvorgang über der ursprünglichen Flüssigkeitsoberfläche in der Öffnung der Sprühdüse (3a) ein Taylor-Konus (7) ausbildet, aus dessen Spitze ein zusammenhängender Flüssigkeitsstrahl (8) herausgezogen wird. Der hoch geladene Flüssigkeitsstrahl (8) wird durch initiale Ungleichmäßigkeiten auf Grund der Oberflächenspannung und durch Reibung am Umgebungsgas rasch instabil (9) und löst sich in eine Wolke (10) von winzigen, jeweils hoch geladenen Tröpfchen auf, die sich durch ihre Ladungen abstoßen, so dass die Wolke (10) stark auseinander strebt.
gibt den Betrieb einer Sprühdüse (3b) wieder, deren Oberfläche um die Sprühöffnung herum stark hydrophil ist, so dass sich die Flüssigkeit über diese Oberfläche ausbreiten kann. Die Wirkung ist im Wesentlichen die gleiche wie in .
stellt schematisch die Versorgung eines Vieldüsen-Sprühchips mit 7 mal 7 Gruppen (20) von je vier Hüllgasdüsen und je einer zentralen Sprühdüse mit Sprühflüssigkeit (21, 22, 23, 24) und Hüllgas (25, 26, 27) dar.
zeigt acht linear angeordnete Sprühdüsen (52) mit Versorgungsleitungen, die von der Einführung (50) bis zu den Sprühdüsen (52) jeweils gleiche Länge besitzen, wodurch ein chromatographischer Substanzpeak bei allen Sprühdüsen (52) gleichzeitig ankommt. Auch die Abführung der unverbrauchten Sprühflüssigkeit hat gleiche Weglängen bis zum Ausgang (51); es ist somit möglich, die Flüssigkeit mit hoher chromatographischer Separation weiteren Untersuchungsapparaturen oder Detektoren zuzuführen.
In ist schematisch ein Querschnitt durch einen Teil eines Vieldüsen-Sprühchips wiedergegeben. Die Ziehspannungselektrode (30) ist über einen Isolator (31) mit dem Basisteil (32) verbunden, das die Sprühdüsen trägt. Das Hüllgas wird über die Kanäle (35), die Sprühflüssigkeit über die Kanäle (36) zugeführt. Das Hüllgas führt den Sprühstrahl (37) mit Sprühtröpfchen und Ionen durch die doppeltrichterförmige Öffnung in der Ziehspannungselektrode (30). Die Ausformung der Öffnung in der Ziehspannungselektrode (30) weist im Querschnitt in diesem Beispiel Ähnlichkeiten zu einem Stundenglas auf, bei dem eine erste weite Öffnung sich zu einem Punkt geringster Abmessung verjüngt, um sich danach wieder aufzuweiten.
zeigt, wie die Sprühstrahlen (37) durch eine integrierte Einführungsplatte (34), die feine Kanälchen besitzt, direkt in eine erste Stufe eines Vakuumsystems eingeführt werden können. Wenn die Vielkanal-Einführungsplatte (34) aus hochohmigem Material gefertigt und an Ober- und Unterseite leitend beschichtet ist, ist es möglich, die Ionen in den Kanälchen auch elektrisch zu führen.
In ist der Aufbau eines vereinfachten Vieldüsen-Sprühchips gezeigt, bei dem eine veränderte Ziehspannungselektrode (38) die Ionen durch zylindrische Kanälchen direkt in eine erste Stufe eines Vakuumsystems führt. Die Wand (39) deutet schematisch das Vakuumsystem an.
gibt eine andere Einrichtung zur Einführung der Ionen in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers schematisch wieder. Die im Vieldüsen-Sprühchip (40) erzeugten Ionen bilden einen nur leicht divergenten Ionenstrahl (41), der nach wenigen Millimeter bis einigen Zentimetern Flugweg auf den zentralen Bereich einer Vielkanalplatte (44) trifft, wo die Ionen des Strahls (41) durch den Unterdruck hinter der Vielkanalplatte (44) und durch elektrische Felder in den Kanälen angesaugt und hindurchgeführt werden. Hinter der Vielkanalplatte (44) befindet sich eine zweite Vielkanalplatte (45); der Zwischenraum zwischen beiden Platten wird in Richtung (46) durch eine kräftige Vorvakuumpumpe evakuiert. Etwa ein Zehntel des Gases tritt durch die zweite Vielkanalplatte (45) hindurch und nimmt die Ionen (42) mit, die durch eine Spannung zwischen den Vielkanalplatten zur Vielkanalplatte (45) geführt werden. In der Vakuumkammer (47) des Massenspektrometers werden die Ionen (43) durch einen üblichen Ionentrichter (48), oder ein anderes geeignetes Ionenführungssystem, gesammelt und in Richtung (49) der massenspektrometrischen Messung zugeführt.
Bevorzugte Ausführungsformen
Es wird vorgeschlagen, einen Vieldüsen-Sprühchip zu verwenden, in dem jede Sprühdüse mit runden oder schlitzförmigen Hüllgasdüsen, bevorzugt vier symmetrisch angeordneten Hüllgasdüsen für die Zuführung eines Hüllgases umgeben ist. Es können beispielsweise 4 mal 4, 6 mal 6, oder auch 8 mal 8 Sprühdüsen verwendet werden, wobei eine vierfache, sechsfache oder sogar achtfache Erhöhung der Gesamt-Ionenausbeute, und möglicherweise eine 16-, 36- oder 64-fache Erhöhung der Ausbeute an Analyt-Ionen zu erwarten ist. Es können die Sprühdüsen auch linear statt flächig angeordnet sein; vergleiche . Die Sprühdüsen ragen vorzugsweise aus der Basis heraus, damit sich an ihrer Spitze ein hohes elektrisches Ziehfeld aufbauen kann, das über die Ausbildung eines Taylor-Konus aus Flüssigkeit den Sprühstrahl bildet; siehe dazu die bis . Wie besonders in zu sehen, ist jede Sprühdüse an der Basis von mehreren, vorzugsweise vier, feinen Hüllgasdüsen zur Erzeugung von Hüllgasjets umgeben. Die Zahl der Hüllgasdüsen pro Sprühdüse ist nicht grundsätzlich beschränkt und kann zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder mehr betragen. Vorzugsweise sind die Hüllgasdüsen symmetrisch um die Sprühdüse angeordnet; beispielweise bei drei Hüllgasdüsen auf einem Kreisumfang mit einem Winkelabstand von etwa 120 Grad. Über den Sprühdüsen ist eine gemeinsame Ziehspannungselektrode (5 in ; 30 in , 38 in ) angeordnet, in der über jeder Sprühdüse eine sich verjüngende (z. B. trichterförmige) Öffnung vorhanden ist, die auch doppeltrichterförmig (d. h. sich erst verjüngend und dann wieder aufweitend) ausgeführt sein kann. In diesen Öffnungen werden die Hüllgasjets auf die Sprühstrahlen hin gelenkt. Jeder Sprühstrahl besteht aus Ionen und hoch geladenen feinsten Tröpfchen, die sich gegenseitig abstoßen und sich radial aus dem Sprühstrahl hinauszutreiben versuchen. Das Hüllgas umschließt durch die Fokussierung jeweils eng jeden einzelnen Sprühstrahl; damit werden schwere Ionen und Tröpfchen des Sprühstrahls wegen ihrer geringen Mobilität daran gehindert, das Hüllgas zu durchdringen und sich an den Innenflächen der Öffnungen zu entladen, obwohl die Ziehspannungselektrode die Ladungen der Tröpfchen und die Ionen zusätzlich zu ihrer gegenseitigen Raumladungsabstoßung zu sich hin anzieht.
Der Trocknungsprozess der Tröpfchen ist sehr kompliziert; die zunehmende Ladungsdichte auf der Oberfläche der kleiner werdenden Tröpfchen führt immer wieder zu Abschnürungen und Aufspaltungen der Tröpfchen, aber auch zur direkten Ausstoßung von leichten Ionen, überwiegend von geladenen Wasserclustern. Die Tröpfchen kühlen sich durch den Verlust der Verdampfungswärme ab; sie können im Grenzfall sogar gefrieren. Das Hüllgas sollte daher vorzugsweise aufgeheizt werden, um den Trocknungsprozess der Tröpfchen zu beschleunigen. Die Temperatur ist dabei so zu wählen, dass einerseits eine schnelle Trocknung stattfindet, andererseits aber die Analyt-Ionen nicht zerstört werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass der Trocknungsvorgang die Analyt-Ionen kühlt und daher schützt. Es können durchaus Temperaturen über Hundert Grad Celsius angewendet werden. Scharfe und heiße Strahlen des Hüllgases helfen auch beim Sprühvorgang: Es werden dadurch überwiegend sehr kleine Tröpfchen gebildet.
Die entstehenden Ionen werden durch das Hüllgas durch die Öffnungen in der Ziehspannungselektrode geleitet. Eine Ausnahme machen die in großen Mengen produzierten leichten Wassercluster-Ionen, beispielsweise H₃O⁺ oder H₅O₂ ⁺, die beim Trocknen der Tröpfchen freigesetzt werden. Diese können wegen ihrer hohen Ionenmobilität das Hüllgas durchdringen und die Ziehspannungselektrode um die Öffnung herum erreichen. Da jedoch der Trocknungsprozess der Tröpfchen in der Regel für viele Tröpfchen nicht vor Erreichen der Verengung in der Ziehspannungselektrode beendet ist, wird der Ionenstrahl im Raum über der Ziehspannungselektrode immer noch viele leichte Ionen enthalten.
In der Praxis ist es schwierig, mit vielen Sprühdüsen zu arbeiten, da leichte Störungen des Flusses oder der Ziehspannung, Unregelmäßigkeiten in der Bedeckung der Sprühspitzenoberfläche mit Flüssigkeit und viele andere Phänomene ein gleichmäßiges Sprühen aller Sprühdüsen erschweren. Um zu einem gleichmäßigen Sprühen aller Sprühdüsen zu gelangen, können besondere Maßnahmen ergriffen werden. So kann ein Pressdruck für die Flüssigkeit in Verbindung mit besonders ausgebildeten Kapillarwiderständen in den Zuführungen zu den einzelnen Sprühdüsen eine gleichmäßige Versorgung mit Sprühflüssigkeit erzeugen. Andererseits zeigen Experimente, dass ein gleichmäßiges Sprühen erreicht werden kann, wenn sich der Nachschub an Flüssigkeit für jede Sprühdüse durch kapillare Leitung aus einem Reservoir selbst regelt. Das Reservoir kann bevorzugt aus einem Leitungsnetz mit geeignet dimensionierten Leitungen bestehen, die an den Basen der Sprühdüsen vorbeiführen, wie in schematisch dargestellt. Zum Dritten kann die Ziehspannungselektrode aus einem hochohmigen Material bestehen: durch eine zu hohe Sprührate an einer Sprühdüse werden dann viele leichte Ionen hoher Mobilität auf die Ziehspannungselektrode abfließen und an dieser Stelle die Ziehspannung verringern, so dass eine Selbstregulierung des Sprühvorgangs stattfindet.
Bedeutsam für einen gleichmäßigen Betrieb aller Sprühdüsen sind aber auch die Hüllgasjets. Im realen Betrieb von Elektrosprüheinrichtungen kann es zu kurzzeitigen Störungen des Flüssigkeitsflusses, beispielsweise durch kleine Gasblasen, kommen, die sowohl zu einer kurzzeitig stark erhöhten Flussrate, als auch zu kurzzeitigen Unterbrechung des Flusses führen können. Bei Unterbrechungen des Sprühens kann es zum Ausfluss von Sprühflüssigkeit aus den Düsen kommen. Auch in dieser Situation stellt die hier dargestellte Ausführung mit Hüllgasjets, die jeder einzelnen Düse zugeordnet sind, einen wesentlichen Vorteil dar: Durch die Hüllgasjets werden die benetzten Flächen effizient freigeblasen, so dass die Ziehspannung in kürzester Zeit wieder verfügbar ist und ein geordneter Sprühbetrieb ohne externe Eingriffe fortgesetzt wird. Das System kann in dieser Hinsicht selbstheilend wirken.
Insbesondere ist es vorteilhaft, die Verteilungen des elektrischen Feldes an jeder Düse gleich und symmetrisch zu halten, um ein gerades Sprühen in die Mitte der Öffnung hinein zu ermöglichen. Für eine solche Feldverteilung ist es vorteilhaft, dass sich jede Öffnung in der Ziehspannungselektrode genau und symmetrisch über einer Sprühdüse befindet. Eine Justage getrennter Bauteile zueinander ist aber schwierig, daher wird bevorzugt, wie in zu sehen, die Sprüh- und Hüllgasdüsen aufweisende Basis (32) mit der Ziehspannungselektrode (30) über ein isolierendes Zwischenstück (31) fest und positionsgenau justiert zusammengefügt.
Das Sprühen der Flüssigkeit aus den Sprühdüsen geschieht, wie in den und schematisch dargestellt, in üblicher Weise durch Ausbildung eines Taylor-Konus (7) in der Flüssigkeit an der Spitze der Sprühdüse durch das elektrische Feld, das durch die Spannung an der Ziehspannungselektrode (nicht gezeigt) aufgebaut wird, und durch das elektrische Absaugen der geladenen Flüssigkeit von dieser Spitze weg in einem zunächst geschlossenen Sprühstrahl (8). Der Sprühstrahl löst sich durch selbstverstärkende Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Flüssigkeitsstrahls in eine Wolke (10) winziger, hoch geladener Tröpfchen auf, die dann im Umgebungsgas trocknen und Ionen der Analytsubstanzen zurücklassen. Die Reibung mit dem Umgebungsgas hilft, die Tröpfchen in ihrem Bildungsprozess sehr klein zu halten. Dieser Vorgang wird daher in positiver Weise durch die Hüllgasjets unterstützt, insbesondere durch heiße Hüllgasjets.
Ein Taylor-Konus bildet an der Spitze immer den gleichen Winkel aus. In den und ist zu sehen, dass sich dabei die Basis des Taylor-Konus auf der Oberfläche der Sprühdüse schmal oder auch weit formen kann, je nach Form und Hydrophilität der Oberfläche der Sprühdüse um die Sprühöffnung herum. Die Art der Ausformung hat aber nur geringen Einfluss auf den Sprühvorgang, solange die Benetzung stabil erhalten bleibt. Auch hier helfen die Hüllgasjets, die Benetzung stabil zu halten. Eine breite Benetzung kann die Ausbildung des Taylor-Konus und damit den Start des Sprühens erschweren.
Der Nachschub an Flüssigkeit kann dadurch erfolgen, dass durch das Leitungsnetz (21, 22, 23, 24) der unter festgelegtem Überdruck an kurzen Zuführungen zu den Sprühdüsen ein höherer Fluss vorbeigeführt wird, als von den Sprühdüsen verbraucht wird. Dadurch können die Sprühdüsen auch einigermaßen zeitgleich mit den Substanzschüben aus Chromatographen (oder auch aus elektrophoretischen Separatoren) versorgt werden. Je höher der unverbrauchte Fluss, umso mehr nähern sich die Ankunftszeiten der Substanzschübe an den Sprühdüsen aneinander an. Andererseits erlaubt eine solche Anordnung ein so genanntes „Peak Parking”, bei dem durch Verringerung der Eingangs-Flussrate oder sogar völligem Anhalten des Flusses eine Substanz eines Substanzschubs, die sich im Leitungsnetz befindet, für längere Zeit gesprüht werden kann. Ein Substanzschub aus einem Flüssigkeits-Chromatographen hat in der fließenden Flüssigkeit generell eine Länge von wenigen Zentimetern bis zu einigen Zehn Zentimetern.
Für Nano-LC-Chromatographen, die nur sehr kurze Substanzpeaks liefern, kann es notwendig sein, die Zuführungswege zu den einzelnen Sprühdüsen genau gleich lang zu halten. In ist eine Möglichkeit aufgezeigt, gleich lange Wegstrecken zu den Sprühdüsen in linearer Anordnung zu erzeugen. Es ist jedoch auch möglich, die Wegstrecken zu flächig angeordneten Arrays von Sprühdüsen gleich lang auszubilden.
Die gasgeführten, keulenförmigen Ionenströme, die über jeder Sprühdüse aus dem Vieldüsensystem austreten und deren Gesamtheit eine Ausdehnung quer zur Strömungsrichtung von einigen Millimeter hat, können mit einer üblichen Einlasskapillare von 10 bis 20 Zentimetern Länge und etwa 0,5 Millimeter Innendurchmesser in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers überführt werden. Es kann dann zweckmäßig sein, die Einlasskapillare am vorderen Ende trichterförmig aufzuweiten. Eine solche Einlasskapillare kann einige Liter Gas pro Minute ins Vakuum transportieren; ein Vieldüsen-Sprühchip kann durchaus so dimensioniert werden, dass etwa so viel Hüllgas ausgestoßen wird, wie die Einlasskapillare aufnehmen kann. Es bleibt aber durch diese Art der Ioneneinführung in das Massenspektrometer der Gesamtfluss der Hüllgasjets auf wenige Liter pro Minute eingeschränkt. Für eine Einzelkapillare gibt es außerdem Beschränkungen der in das Vakuum einführbaren Ionenmenge.
Es kann daher zweckmäßig sein, andere Arten der Ioneneinführung zu verwenden. Es kann beispielsweise dabei, wie in gezeigt, eine ebenfalls mikrosystemtechnisch hergestellte Einlassplatte (34) verwendet werden; die genau für jede Sprühdüse einen kleinen Einlasskanal besitzt und die Ionenströme (37) mit ihren Hüllgasströmen in eine erste Stufe des Vakuumsystems führt. Mit 36 Sprühdüsen und daher 36 Einlasskapillaren von etwa 30 Mikrometer Durchmesser und 100 Mikrometer Lange gelangt nicht mehr Gas ins Vakuum als mit einer üblichen Einlasskapillare. Die Kanäle können beispielsweise mit Laserstrahlen oder Elektronenstrahlen oder durch gängige Halbleiterbearbeitungstechniken gebohrt werden; durch die Bohrungstechnik bestimmen sich minimaler Durchmesser und maximale Lange. Die Einlassplatte (34) kann dabei wiederum über einen Isolator (33) mit dem Vieldüsen-Sprühchip fest und gut justiert verbunden sein. Der Unterdruck in der ersten Vakuumstufe saugt die Hüllgas- und Ionenströme an. Ist der gesamte Gasfluss in diese erste Stufe des Vakuumsystems hinein klein genug, so kann ein üblicher Hochfrequenz-Ionentrichter in dieser Vakuumstufe die Ionen von der Gasmenge trennen und zum Massenanalysator weiterleiten. Es ist sogar möglich, die Einlassvorrichtung (34) so auszuführen, dass um jeden der Einlasskanäle herum weiteres Gas für die endgültige Trocknung der Tröpfchen zugeführt wird. Günstig ist es, auch dieses Trocknungsgas zu heizen. Der Einstrom ins Vakuum kühlt zunächst das einströmende Gas adiabatisch ab, durch die anschließende Verwirbelung tritt aber wieder eine Erwärmung auf.
Ist der Gasfluss in die erste Stufe des Vakuumsystems hinein größer als eine bestimmte Flussschwelle, so stellt sich hier ein Druck ein, der eine Verwendung des Hochfrequenz-Ionentrichters nicht mehr ermöglicht. Ein Hochfrequenz-Ionentrichter kann nur in Gasen bis zu Drucken von etwa zehn Hektopascal verwendet werden. Die Ionen können bei höheren Drucken jedoch aus dieser ersten Vakuumstufe, gegebenenfalls mit elektrischer Unterstützung, durch ein Vielkanal-Einlasssystem in eine zweite Vakuumstufe überführt werden. Ein solches Vielkanal-Einlasssystem ist in Dokument US 7,462,822 B2 (C. Gebhardt et al., korrespondierend mit GB 2 423 629 B und DE 10 2005 004 885 B4 ) beschrieben. Die Ionen werden dann in dieser zweiten Vakuumstufe von einem Hochfrequenz-Ionentrichter gesammelt und weitergeleitet.
Gelingt es, in einem Vieldüsen-Sprühchip sehr kleine Tröpfchen zu erzeugen und diese in einer sehr kurzen Wegstrecke im Hüllgas zu trocknen, so kann man sogar einen stark vereinfachten Vieldüsen-Sprühchip nach verwenden, dessen veränderte Ziehspannungselektrode (38) die Ionen direkt über kleine Kanälchen in die erste Stufe des Vakuumsystems führt. In ist im Querschnitt ein Beispiel einer trichterförmigen Öffnung besonders anschaulich gezeigt.
Eine weitere Art der Ioneneinführung ist in wiedergegeben. Die im Vieldüsen-Sprühchip (40) erzeugten Ionen werden von den Hüllgasströmen weitgehend zusammengehalten und bilden einen nur leicht divergenten Ionenstrahl (41). Nach wenigen Millimeter bis einigen Zentimetern Flugweg, der dem vollständigen Trocknen aller Tröpfchen dient, trifft dieser Ionenstrahl (41) auf den zentralen Bereich einer Vielkanalplatte (44), hinter der sich durch das Abpumpen (46) mit einer kräftigen Vorvakuumpumpe ein Unterdruck befindet. Dadurch werden die Ionen des Strahls (41) durch die Vielkanalplatte (44) hindurch zusammen mit dem Hüllgas angesaugt und durch die feinen Kanäle unter Mitwirkung elektrischer Felder hindurchgeführt. Hinter der Vielkanalplatte (44) befindet sich eine zweite Vielkanalplatte (45), deren feine Kanäle im zentralen Bereich in das Vakuumsystem des Massenspektrometers führen. Eine Spannung zwischen den beiden Vielkanalplatten drückt die Ionen (42) zur Vielkanalplatte (45). Etwa ein Zehntel des Gases tritt durch die zweite Vielkanalplatte (45) hindurch und nimmt die Ionen (42) mit. In der Vakuumkammer (47) des Massenspektrometers werden die Ionen (43) durch einen üblichen Hochfrequenz-Ionentrichter (48), oder ein anderes geeignetes Ionenführungssystem, gesammelt und in Richtung (49) einer massenspektrometrischen Messung zugeführt.
Es können hier übliche Vielkanalplatten, wie sie als Sekundärelektronenverstärker eingesetzt werden, verwendet werden. Diese haben auf Vorder- und Rückseite jeweils gut leitende Schichten, die mit Spannungen versorgt werden können. Die Innenwände der Kanäle sind hochohmig beschichtet und bilden jeweils einen linearen Spannungsabfall. Die Ionen werden durch das strömende Gas in den Kanälen mitgenommen und können sogar durch ihre endliche Mobilität gegen eine Spannung von einigen Zehn bis Hundert Volt transportiert werden. Die Spannung kann dabei so eingestellt werden, dass sehr leichte Ionen, beispielsweise H⁺, H₃O⁺, H₅O₂ ⁺ und ähnliche, die für die Analyse uninteressant sind und störend wirken, wegen ihrer sehr guten Mobilität zurückgehalten werden und sich an den Innenwänden der Kanäle entladen. Schwere Ionen dagegen werden mit erstaunlich guter Ausbeute durch die Kanäle geführt.
In einer einfacheren Ausführungsform des Einführungssystems für Ionen in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers besteht dieses aus nur einer Vielkanalplatte, die sofort in die Vakuumkammer mit dem Hochfrequenz-Ionentrichter führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0147576 A1 [0005]
US 2012/0217389 A1 [0007]
US 5504329 A [0008]
US 7462822 B2 [0014, 0038]
GB 2423629 B [0014, 0038]
DE 102005004885 B4 [0014, 0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Arbeit „A Micro-Fabricated Linear Array of Electrospray Emitters for Thruster Applications” von L. F. Veláquez-Garcia et al., J. Micromech. Systems 15, pp. 1260–1271, 2006 [0004]
„Integrated out-of-plane nanoelectrospray thruster arrays for spacecraft propulsion”, R Krpoun und H. R. Shea, J. Micromech. Microeng. 19 (2009) [0006]

Claims

Vieldüsen-Sprühchip für die Elektrosprüh-Ionisierung von Analytmolekülen, die in einer Flüssigkeit gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass jede Sprühdüse von Hüllgasdüsen umgeben ist, und eine für alle Sprühdüsen gemeinsame Ziehspannungselektrode über jeder Sprühdüse eine Öffnung besitzt, die den Hüllgasstrom so formt, dass er Tröpfchen und Ionen des Sprühstrahls eng umschließt.
Vieldüsen-Sprühchip nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Öffnungen in der Ziehspannungselektrode bis zu einem Punkt geringster Abmessung verjüngen.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Sprühdüsen auf einer Chipbasis befinden, und dass die Chipbasis und die Ziehspannungselektrode über ein isolierendes Zwischenstück miteinander verbunden sind.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziehspannungselektrode aus hochohmigem Material besteht.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Einführung der Ionen in eine Vakuumstufe eine Einführungsplatte vorhanden ist, die zu jeder Sprühdüse einen zugeordneten Einführungskanal besitzt.
Vieldüsen-Sprühchip nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziehspannungselektrode und die Einführungsplatte zu einer Platte vereinigt sind.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen zu den Sprühdüsen so dimensioniert sind, dass die Flüssigkeitslaufzeiten zu allen Düsen gleich lang sind.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den Zuleitungen zu den Sprühdüsen mehr Sprühflüssigkeit vorbeigeführt wird, als von den Sprühdüsen aufgenommen wird.
Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mechanismus vorhanden ist, der dafür sorgt, dass sich der Nachschub an Sprühflüssigkeit durch die Entnahme beim Sprühen im Wesentlichen selbst regelt.
System zum Einführen von Ionen, die in einem Vieldüsen-Sprühchip nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erzeugt werden, in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers, dadurch gekennzeichnet, dass das Einführungssystem wenigstens eine Vielkanalplatte enthält.