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Patentbeschreibung
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Titel: Dlultipol-Reaktionskammer für chemische Ionisierung Die Erfindung
betrifft eine Kammer zum Ionisieren von Atomen und Molekülen durch Reaktionen mit
Ionen eines Zusatzgasee höheren Ionisierungspotentials (im Folgenden Reaktantga6
genannt), und zum Extrahieren der erzeugten Ionen mit hoher Ausbeute durch weitgehendes
Vermeiden entladender Wandstöße. Das Verfahren der Ionisierung durch Ionen-Mblekül-Reaktionen
wird in der Literatur "chemische Ionisierung" genannt. Die Kammer kann als Herzstück
für höchstempfindliche Ionenquellen dienen. Eine solche Ionenquelle weit erhöhter
Empfindlichkeit ist von größter praktischer Bedeutung für den massenspektrometrischen
Nachweis geringster Spuren beliebiger organischer Substanzen in flüssigen oder gasförmigen
Gemischen, zum Beispiel in der medizinischen, biochemischen, pharmakologischen oder
umweltkontrollierenden Spurenanal ytik.
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Stand der Technik. Ionenquellen mit "chemischer Ionisierung" sind
bereits in verschiedenen Ausführungsformen bekannt.
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Die weitestverbreitete Quellenform, die von mehreren Maeeenspektrometer-Herstellern
kommerziell angeboten wird, geht auf B. Munson und F. H. Field, US-Patent 3 555
272 (1971), zurück. Diese Quelle ionisiert in einer Kammer bei einem Totaldruck
von etwa 10 bis 200 N/m2 ein Gemisch aus weit überschüssigem Reaktantgas geeigneter
Art und spurenförmigem Analysensubstanzdampf mit von außen eingeschossenen Elektronen
von etwa 100 bis 500 eV kinetischer Energie.
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Die praktisch allein entstehenden Ionen des Reaktantgases reagieren
wegen der außerordentlich hohen Wirkungsquerschnitt in sehr kurzer Zeit mit den
Molekülen der Analyssasubstsns unter Bildung von substanzcharakteristischen Ionen.
Dabei
laufen beispielsweise je nach Reaktionspartnern Reaktionen
nach einer der folgenden Arten ab: RH+ + M - tv + R (häufigste Reaktion) R+ + M
- (FI-H)+ + RH R + M - M+ + R (seltenere Reaktion) R, RH = Reaktionsgasmolekül H
= Wasserstoffatom M = Analysensubstanzmolekül Die Reaktionshalbwertszeiten liegen
dabei meist weit unter einer Millisekunde. Damit verglichen, bleiben die charakteristischen
Ionen der Analysensubstanz über längere Zeit, Sekunden bis Minuten, stabil im Gemisch
erhalten, da sie nur durch Wandstöße oder durch relativ seltene Dreierstöße mit
einem einzufangenden Elektron und einem weiteren Neutralteilchen, das die überschüssige
Rekombinationsenergie aufzunehmen hat, rekombinieren können.
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Die langlebigen Ionen der Untersuchungssubstanz erden vom Gasstrom
mitgenommen und gelangen durch eine feine Austrittsöffnung des Reaktionskessels
in das Hochvakuum des Massenspektrometers, wo sie durch elektrostatische Felder
beschleunigt und auf die Eintrittsöffnung des Ionenanalysators fokussiert werden.
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Bei dieser konventionellen Ionenquelle für "chemische Ionisierung"
sind erhebliche Nachteile in Kauf zu nehmen: a) Die Austrittsöffnung für die Ionen
in Richtung Ionenanalysator muß sehr klein sein, da ein Druckverhältnis von drei
Zehnerpotenzen oder mehr aufrechterhalten werden muß.
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Typische Lochdurchmesser liegen bei 10 bis 100 um. Damit liegt der
Lochdurchmesser in der gleichen Größenordnung wie die stoßfreie Weglänge der Gasmoleküle
und Ionen, sodaß Wandstöße der Ionen mit unerwünschter Rekombination zu einem Neutralteilchen
gegenüber einem stoßfreiem Durchfliegen der oeffnung weit überwiegen. Die Ausbeute
guter Quellen liegt nur bei 0,1% der in der Kammer gebildeten Ionen.
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b) Für den Einschuß der lonisierenden Elektonen ist mindestens eine
zu:tzliche Öffnung in der Reaktionskammer zum Hochvakuum hin vorzusehen. Eier strömen
Ionen aus, die nicht mehr der massenspektroskopischem Analyse zugeführt werden können
und somit die Empfindlichkeit verringern. Nacht man diese Öffnung zu klein, so v4rd
der Elektroneneintritt gehindert und die Ionenausbeute wird durch zu geringen Elektronenstrom
gemindert. - Andererseits kann man die Glühkathode zur Elektronenerzeugung nicht
in der Reaktionskammer selbst anordnen, da hierdurch die Analysensubstanz pyrolytisch
zersetzt wird, und auch die Glühkathode durch Carbonisierung oder Oxidierung Schaden
nimmt.
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c) Die in der Kammer entstehenden Ionen diffundieren frei umher und
erleiden darum ständig neutralisierende Wandstöße Sie werden in ihrer Wanderung
nur vom Gasstrom der Reaktionspartner durch die Kammer beeinflußt. Die Ionen lassen
sich weder durch elektrostatisch wirkende Rückweisungsblenden ("repeller"), noch
durch besondere Extraktionsblenden wirkungsvoll auf die Austrittsöffnung konzentrieren
(siehe dazu die Untersuchungen von 14. S. Story, J. R. Reeher und R. B.
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Squires, "Improvement of CI Ion Sources", paper presented at the 22nd
Ann. Conf. on Masts Spectrometry and Allied Topics, May 19-24, 1974, Philadelphia,
USA).
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d) Die Ionenquelle wird durch die elektronenemittierende Glühkathode
ständig aufgeheizt und läßt sich nur bei hohen Temperaturen ohne besondere Kühlvorrichtung
temperaturstabilisiert betreiben.
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Um insbesondere die Nachteile b und d zu eliminieren, sind in zwei
Laboratorien erfolgreiche Versuche unternommen worden, die Ionisierung des Reaktantgases
indirekt oder direkt durch elektrische Entladungen in Gasen zu bewirken.
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B. Högger und P. Bommer ("Mass Spectrometric Study of Chemical Ionization
in High Frequency Flow Discharges", Int. J.
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Nass Spectrom. Ion Phys. 13, (1974), 35) verwenden dazu eine
elektro
denlo se Mikrowellen-Hochfrequenzentladung in der Zuführung eines ersten Hilfsgases
(in der Regel Argon) dicht vor der Reaktionskammer. In der Entladung werden Ionen
gebildet, die dann zunächst mit dem Reaktantgas unter Bildung unter von Reaktantgasionen
reagieren. Diese reagieren dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit der Untersuchungssubstanz
unter Bildung von deren charakteristischen Ionen.
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C. IJ. McEwen, M. T. iiarvey und D. F. Hunt ("A Discharge Source for
Producing Positive and negative Ion Chemical Ionization Spectra", paper presented
at the 22nd Arin. Conf.
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on Mass Spectrometry and Allied Topics, iiay 19-24, 1974, Philadelphia,
USA) lassen das Reaktionsgas direkt vor Eintritt in die Reaktionskammer (nur durch
ein feines iietz getrennt) eine Gleichspannungs-Townsend-Entladung durchlaufen,
in der die für die "chemische Ionisierung" notwendigen Reaktantgasionen gebildet
werden.
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Beide Arten von Entladungs-Ionenquellen beseitigen jedoch nicht die
Nachteile, die sich durch hüufige Wandstöße mangels Konzentration der Ionen und
durch die häufigen Wandstöße durch die kleine Austrittsöffnung der Reaktionskammer
ergeben.
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Aufgabe der Erfindung. Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
mit einfachen mitteln Ionen des Reaktantgases für die "chemische Ionisierung" der
Analysensubstanzmoleküle zu erzeugen und die Ionen in der Reaktionskammer so zu
konzentrieren, daß sie sich bevorzugt in der lEhe der Austrittsöffnung aufhalten,
von wo aus sie durch den austretenden Gasstrom unter drastischer Verringerung der
Anzahl der VJandstöße durch die Austrittsöffnung geblasen werden.
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Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, Maßnahmen zur Vergrößerung der
Austrittsöffnung zu treffen, ohne den Gasausstrom und damit die Belastung des umgebenden
Hochvakuums zu vergrößern.
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Beschreibung der Erfindung. Die Erfindung nutzt die foku6-sierende
Wirkung eines llultipol-Hochfrequenzfeldes auf geladene Teilchen aus und benutzt
gleichzeitig die sich bei geeigneten Drucken ausbildende Hochfrequenzentladung zwischen
den Polen zur Erzeugung der Reaktantgasionen.
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Die fokussierende Wirkung eines tSultipolfeldes, insbesondere eines
Quadrupolfeldes, auf Ionen im Hochvakuum ist dem Fachmann durch die grundlegenden
Arbeiten von W. Paul und H.
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Steinwedel (Z. Naturforschg., 8a, (1953) 448) bekannt. Der Multipol
besteht aus einer geraden Anzahl (mindestens vier) von radialsymmetrisch und parallel
zu Symmetrieachse angeordneten linglichen Polstäben oder Polfiächen. Bei genau vier
Polen spricht man von einem quadrupel. Legt man reihum an jeweils benachbarte Polpaare
eine hochfrequente Wechselspannung, so schwingen im Feld zwischen den Polen befindliche
Ionen auf bizarren, aber stabilen Bahnen um die Symmetrieachse des Ihltipols. Die
Schwingungen rühren daher, daß jedes Ion im zeitlichen Mittel über mehrere Hochfrequenzperioden
eine radiale, zur Symmetrieachse gerichtete Beschleunigung erfährt, das heißt, im
zeitlichen Mittel sind die Beschleunigungskomponenten zur Achse hin stets größer
als die von der Achse weg. Die zur Achse gerichteten Beschleunigungsüberschüsse
nehmen von der Achse zu den Polen hin zu.
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Stabile Bahnen ergeben sich jedoch nur für Ionen oberhalb einer kritischen
klasse. Zu leichte Ionen erfahren zu große Schwingungsamplituden, stoßen an die
Pole an, entladen und scheiden aus.
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Eine etwaige Geschwindigkeitskomponente der Ionen parallel zur Symmetrieachse
bleibt durch das Hochfrequenzfeld unbeeinflusst.
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Befindet sich im Raum zwischen den Pol stäben ein Gas, das die freie
Weglänge der Ionen herabsetzt, so ändert sich die Wirkung des thltipols. Bei den
Stößen mit Gasatomen
geben die Ionen jeweils einen Teil ihrer kinetischen
Energie ab. Dies bewirkt, daß ihre Schwingungsamplituden um die Symmetrieachse kleiner
und kleiner werden, bis sie sich in Achsennähe sammeln, Da negative Ionen und Elektronen
in gleicher Weise achsennah eingefangen werden wie positive Ionen, bildet sich in
Achsennähe ein Plasmafaden aus, in dem sich die Ionen aufhalten. Im Plasma selbst
bricht das Hochfrequenzfeld durch die hohe Beweglichkeit der Elektronen zusammen,
aber an den Rändern herrschen die komprimierenden Kräfte fort. Die Eigenschaft der
Aussonderung leichter Teilchen verschwindet, da diese wegen der eingeschrankten
freien Weglänge keine instabilen, die Polstäbe erreichenden Bahnen laufen können.
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Wird das Multipolsystem so in den Reaktionsraum montiert, daß die
Ausströmöffnung in der Achse des Multipols liegt, so herrscht erfindungsgemäß eine
erhöhte Ionendichte am Ort dieser Öffnung, was zu einer höheren Ionenausbeute im
ausströmenden Gas führt.
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Allerdings befindet sich auch die endstelle gegenüber der Ausströmöffnung
in der anderen Richtung der Symmetrieachse an einer Stelle erhöhter Ionendichte.
Möchte man dies vermeiden, so kann man die Stäbe oder Flächen des Elultipols statt
parallel zur Achse leicht konisch zur Achse anordnen, die Ionen werden dann bevorzugt
in Richtung Konusöffnung getrieben.
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Die einzustellenden Bedingungen für die Plasmafadenbildung, wie räumliche
Abmessungen des Multipols, Spannungsamplitude, Spannungsfrequenz und Gasdruck, lassen
einen weiten Spielraum zu. Zahlt man sie so, daß zwischen den Polen gerade eine
schwache Hochfrequenzentladung brennt, so liefert dieses einfache System erfindungsgemäß
gleichzeitig auch die für die chemische Ionisierung notwendigen Reaktantgasionen.
Zweckh§ßi8erweise regelt man dabei den Gasdruck in der Kammer durch eine variable
Drosselung des Gaszustroms so, daß die elektrischen Entladungsbedingungen konstant
bleiben.
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Vorteilhafterweise fiihrt man den Gasstrom der Analysensubstanz achsenkonzentrisch
gegenüber der Einströmöffnung ein. Die Analysensubstanz wird dann in Bruchteilen
von Millisekunden chemisch im Bereich hoher Reaktantgasionendichte ionisiert und
in Achsennähe des liultipols festgehalten. Ist die Analysensubstanz mit anderen,
schwerer ionisierbaren Gasen, zum Beispiel mit Helium als Trägergas aus einem Gaschromatographen,
vermischt, so wird nur die Analysensubstanz ionisiert und gefangen, nicht das schwerer
ionisierbare Gas. Letzteres kann daher aus dem Raum zwischen den Polstüben entweichen
und gesondert vom Raum außerhalb der Pol stäbe aus abgepumpt werden. Dadurch Lißt
sich bei gleichem Druck in der Reaktionskammer und ohne Erhöhung des Gasstroms durch
die Ionen-Austrittsöffnung der Gaseinstrom und damit die Absolutempfindlichkeit
erhöhen.
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Umgekehrt läßt sich bei gleichem Finstrom der Druck in der Kammer
erniedrigen, und daher die Ionen-Austrittsöffnung ohne Erhöhung des Gasausstroms
durch diese Öffnung vergrößern. Beide Fille erhöhen erfindungsgemäß die Ausbeute
an Ionen. Die Reaktionskammer wirkt als Trägergasseparator.
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Die zu analysierende Substanz braucht nicht gasförmig zugeführt zu
werden. Wie aus Beobachtungen von M. A. Baldwin und F. IJ. MacLafferty (Org. Nass
Spectrom., 10, (1973) , 1111, 1353) hervorgeht, werden organische Substanzen auch
in oberflüchenadsorbierter Form von Ionen eines Reaktantgases ionisiert und von
der Oberfläche in den Gasraum überführt. Daher genügt es, die zu analysierende Substanz
auf einem festen Träger durch die ionenreiche Stelle der Reaktionskammer zu führen.
Auch hierfür eignet sich die Kammer mit tiultipolanordnung in besonderer Weise.
Die Substanz kann beispielsweise aufgesprüht und eingetrocknet auf der Oberfläche
eines Zylinders, eines Rades, eines Transportbandes oder -Drahtes an der Stirnseite
des flultipols durch deren Symmetrieachse geführt werden.
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Auch die Zuführung in flüssiger Form, etwa in Lösung, ist möglich.
Die Flüssigkeit kann durch eine Diise genügender Feinheit in geringer Menge unter
Wahrung der notwendigen
Druckverhältnisse direkt in die Reaktionskammer,
vorteilhaft in Richtung des Symmctrieachse, eingeguStzt werden.
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Der verdampfende Flüssigkeitsstrahl, der regelmäßig aus feinen Tröpfchen
besteht, liefert dann die ReSitionspartner. Dabei kann das Lösungsmittel oft direkt
als Xeaktantgas dienen.
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Um besonders feine, schnell verdampfende und bereits geladene Tröpfchen
zu erhalten, kann man dabei insbesondere das an sich bekannte Elektro- Sprüh- Verfahren
anwenden, wobei zwischen einer flüssigkeitszuführenden Kapillare und der Kammer
eine elektrische iiochspannung liegt, die feine, geladene Tröpfchen aus der Flüssigkeitsoberfläche
zieht.
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Diese Tröpfchen werden auch schon im unverdampften Zustand im Multipolfeld
zur Achse fokussiert und dort eingefangen.
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ach vollständiger Verdampfung der Tröpfchen bleiben gelöste Substanzen
bereits geladen in der Achse des Multipols zurück.
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Ausführungsformen. In den Bildern 1 bis 4 sind einige Ausführungsformen
dargestellt.
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Bild 1 zeigt eine Kammer (1) mit vier zylindrischen Polstaben (2)
in Form eines Quadrupols. Die gasförmigen Reaktionspartner strömen durch die Eintrittsöffnung
(3) koaxial zum Quadrupol ein, die Reaktionsprodukte verlassen die Kammer durch
die koaxial angeordnete Austrittsöffnung (4). Die elektrischen Zuführungen (5) in
Isolatoren (6) dienen gleichzeitig der Halterung der Polstäbe.
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Bild 2 zeigt eine Ausführungsform einer Kammer (1) mit konisch angeordneten
Polstäben (2) und einer Hilfselektrode (7) für eine elektrische Entladung zwischen
ihr und den Polstüben (2). Die Kammer ist mit einer kapillaren Zuführung (3) versehen,
die durch einen Isolator (6) führt.
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Durch eine Spannung zwischen der Zuführungskapillare (3) und der Hilfselektrode
(7) kann eine Elektro-Versprühung der durch die Kapillare zugeführten Flüssigkeit
erfolgen.
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Der Flansch (8) dient zur vakuumdichten Befestigung an einem Massenspektrometer.
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Bild 3 zeigt einen Schnitt durch eine Kammer (1) aus ieolierendem
Material, beispielsweise aus Glas, mit an der Innenwand schichtförmig aufgebrachten
Pol flächen (2) in Form eines Hexapols. Das Bild zeigt auch das Anlegen der Hochfrequenzspannung
über die Zuleitungen (9) an die Durchführungen (5).
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Bild 4 zeigt eine Stirnansicht eines Qpadrupols aus vier zylindrischen
Polstäben (2) mit erhöhten Elektroden-Noppen (10) zur lokalen Eingrenzung der Hochfrequenz-Entladung
zwischen den Polstäben.