-
Die
Erfindung bezieht sich auf die mengengetreue Einführung
von Ionen eines weiten Massenbereichs in ein sehr starkes Magnetfeld
in Richtung der magnetischen Feldlinien zu einem dort befindlichen
Ionenspeicher, beispielsweise einer Messzelle in einem Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer.
-
Die
Erfindung besteht hauptsächlich darin, die Ionen relativ
verlustfrei durch den Magnetfeldanstieg zu führen, und
zwar mit Hilfe eines Ionenleitsystems, das aus einer Anordnung von
koaxialen Ringblenden mit alternierend angelegten Phasen einer Hochfrequenzspannung
besteht. Zusätzlich werden weitere Hilfen für
die Sammlung, die Führung und die Einspeicherung von Ionen
eines weiten Massenbereichs gegeben.
-
Stand der Technik
-
Die
Entwicklung von Magnetfelderzeugern mit supraleitenden Magnetspulen
für sehr starke Magnetfelder schreitet sehr schnell voran.
Solche Magnete werden sowohl für die Kernresonanz-Spektrometrie
(NMR) wie aber auch für die Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie
(ICR-MS) gebraucht. Für letztere werden heute Magnete mit
Feldstärken von 7, 9, 12 und 15 Tesla angeboten und geliefert. Geräte
mit Magneten von 21 Tesla sind geplant. Für ICR-Massenspektrometer
steigen einige der Leistungsdaten linear mit der Feldstärke
an, einige weitere wichtige Leistungsdaten, wie beispielsweise Auflösungsvermögen
oder die Aufnahmefähigkeit der Messzellen für
Ionen ohne Störungen der Spektrenaufnahme, steigen sogar
mit dem Quadrat der Feldstärke, so dass ein Streben nach
höheren Feldstärken verständlich wird.
-
Jeder
Magnet für ein ICR-Massenspektrometer hat eine so genannte
offene Bohrung (auch „Raumtemperaturbohrung" genannt) mit
meist etwa elf Zentimeter Durchmesser, die einen Zugang zu dem innen
liegenden Gebiet mit höchster und homogenster Feldstärke
erlaubt. Die Achse der Bohrung stimmt mit der Achse des Magnetfeldes überein.
In diese Bohrung wird ein langer, rohrförmiger Vakuumrezipient
eingeschoben, der im Inneren die als Ionenspeicher ausgebildete
Messzelle für die Untersuchung der Ionen enthält.
Die Untersuchungen zielen in der Regel auf die Masse der Ionen,
die sich aus einer Messung der kreisförmigen Zyklotronbewegungen
ergibt, die ein Ion nach entsprechender Anregung annimmt. Um die
Ionen frei und ohne Stöße über Zeiten
von mehreren Sekunden hinweg beweglich zu halten, ist ein sehr gutes
Vakuum von besser als 10–6 Pascal
erforderlich.
-
Früher
waren Magnete dieser Art passiv durch mehrere Lagen von dicken Eisenblechen
abgeschirmt, was bei Magneten von 12 Tesla zu Gewichten von über
15 Tonnen führte. Heute sind diese Magnete aktiv abgeschirmt.
Darunter versteht man, dass durch ein inneres und ein äußeres
Spulensystem der größte Teil der Feldlinien des
magnetischen Felds der inneren Magnetspule wieder durch das äußere
Spulensystem zurückgeführt wird, so dass nur sehr
geringe magnetische Streufelder an den Ein- und Ausgängen
der Bohrungen entstehen. Dadurch entsteht am Eingang des Magneten
ein sehr steiler Anstieg des Magnetfelds. Die supraleitenden Spulen befinden
sich in Helium-Kryostaten, die wiederum in Flüssigstickstoff-Kryostaten
eingeschlossen sind. Die Wände der Bohrungen befinden sich
auf Raumtemperatur; die Magnete sind daher technisch sehr aufwändig
herzustellen.
-
Der
steile Anstieg des Magnetfelds führt zu Schwierigkeiten
bei der Einführung der Ionen, die außerhalb des
Magnetfelds erzeugt und in das Magnetfeld eingebracht werden. Nur
Ionen, die genau in der Achse des Magnetfelds und seines Streufelds
eingeschossen werden, haben eine Chance, die Messzelle zu erreichen,
alle anderen Ionen mit leicht schiefem Einschuss oder mit leicht
nicht-axialem Einschuss werden im Streufeld wie in einer magnetischen
Flasche reflektiert. Unsymmetrische Verzerrungen des Streufelds
haben zur Folge, dass gar keine Ionen eingeschossen werden können.
Werden keine besonderen Maßnahmen getroffen, so bedarf
es manchmal tagelanger Justierarbeit, bis eine Justage des Rezipienten
zum Magneten erreicht wird, bei der eine zufrieden stellende Anzahl
der Ionen bis zur Messzelle gelangt. Die Justage muss bei jedem
neuen Einschieben des Rezipienten wiederholt werden, wenn nicht
besondere Maßnahmen zur Erhaltung der Justage ergriffen
werden.
-
Bereits
vor etwa zwei Jahrzehnten wurde eine Möglichkeit bekannt,
diese Justage für Magnete mittlerer Feldstärke
weitgehend zu erleichtern. Dazu wurde ein Hochfrequenz-Quadrupol-Stabsystem
eingesetzt (R. T. McIver,
US
4,535,235 ). Das System aus vier langen Polstäben
reicht durch den Magnetfeldanstieg bis zur Messzelle im homogenen
Magnetfeld. Im Inneren des Quadrupolsystems, dessen Polstäbe
reihum mit den beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung beschickt
werden, baut sich ein radial fokussierendes Pseudopotential auf.
Die Ionen können so sehr viel einfacher und reproduzierbarer von
außen durch das Streufeld bis zur Messzelle geführt
werden.
-
Sollen
Ionen eines sehr weiten Massenbereichs einigermaßen gleichmäßig
in die Messzelle transportiert werden, so ist es nach neueren Untersuchungen
günstig, bei Magneten höherer magnetischer Feldstärken
auch die Anzahl der Pole zu erhöhen, also von Quadrupol-Stabsystemen
auf Hexapolsysteme, Oktopolsysteme oder sogar noch höhere Multipolsysteme überzugehen.
Für sehr starke Magnete kurzer Bauart versagt dieses Ionenleitsystem aber
trotzdem, insbesondere für leichte Ionen. Schwere Ionen
werden noch einigermaßen zufriedenstellend transportiert,
aber viele leichte Ionen erreichen das starke Magnetfeld nicht.
-
Untersuchungen
haben ergeben, dass die leichten Ionen in demjenigen Gebiet des
Magnetfeldanstiegs, in dem ihre Zyklotronfrequenz gerade mit der
Hochfrequenz am Polstabsystem übereinstimmt, verloren gehen.
Es werden durch die elektrischen Felder, die innerhalb der Polstabsysteme
Richtungen quer zu den magnetischen Feldlinien haben, die Zyklotronbewegungen
der Ionen resonant angeregt. Dabei werden die Ionen aus dem System
herausbewegt, bis sie an die Polstäbe anstoßen.
Es können durch die Hochfrequenzfelder auch Oberschwingungen
der Ionenbewegung angeregt, oder die Zyklotronbewegungen von Oberschwingungen
der Hochfrequenz angeregt werden. Jedenfalls findet kein mengengetreuer
Transport der Ionen verschiedener Massen statt.
-
Um
höchste Empfindlichkeiten zu erreichen, werden die zu untersuchenden
Ionen meist in einem Zwischenspeicher außerhalb des Magnetfelds
gesammelt und von diesem Zwischenspeicher aus in das Magnetfeld
verbracht. Dabei ist es am einfachsten, die Ionen als Ionenschwarm
gleichzeitig aus dem Zwischenspeicher zu entlassen, zu beschleunigen und
zur Messzelle zu verschicken. Das Einfangen der Ionen in dem als
Messzelle fungierenden Ionenspeicher im Magnetfeld wird aber stark
vereinfacht, wenn die Ionen aller Massen niederenergetisch und gleichzeitig
eintreten. Es werden Eintrittsenergien von etwa 0,3 Elektronenvolt
angestrebt. Die lange Wegstrecke vom Ionenlieferanten zur Messzelle
führt aber zu einer zeitlichen Massendispersion des abgeschickten Ionenschwarms,
so dass die Ionen nach Massen getrennt an der Messzelle ankommen:
zuerst die leichteren und schnelleren Ionen, später dann
zunehmend die schwereren. Diese zeitliche Massendispersion kann
durch eine starke Beschleunigung der Ionen aus dem Zwischenspeicher
und ein Abbremsen vor dem Eintritt in die Messzelle stark reduziert,
aber nicht beseitigt werden. Die große Baulänge
starker Magnete, die eine lange Flugstrecke darstellen, bildet somit
ein weiteres Problem für einen hoch effizienten und dabei
mengengetreuen Einfang der Ionen aus dem Zwischenspeicher.
-
Die
größten Erfolge verzeichnet die ICR-Massenspektrometrie
auf dem Gebiet der Proteomik, und hier wieder auf dem Gebiet der „Top-Down-Analyse"
von Proteomen, bei der Hunderte oder sogar Tausende von Verdaupeptiden gleichzeitig
in der Messzelle auf ihre Massen hin vermessen und anschließend
den unverdauten Proteinen des Proteoms zugeordnet werden. Aus bisher nicht
voll verstandenen Gründen arbeitet die ICR-Massenspektrometrie
umso besser, je mehr verschiedenartige Ionen in der Messzelle sind.
Es können dabei Genauigkeiten der Massenbestimmung von
weit besser als einem Millionstel der Masse erreicht werden; keine
andere Art der Massenspektrometrie kann so genau messen. Diese Anwendung (wie
auch weitere Verfahren der Proteomik) arbeitet optimal, wenn sowohl
die Ionen einzelner, abgespaltener Aminosäuren (so genannte
Immonium-Ionen) mit Massen ab 50 Dalton wie auch Peptide mit ladungsbezogenen
Massen von etwa 5000 Dalton gemeinsam gemessen werden können.
Es soll also möglich sein, Ionen des Massenbereichs von
1:100 in die Messzelle einzuführen. Die Geschwindigkeiten dieser
Ionen erstrecken sich bei gleicher kinetischer Energie über
einen Bereich von 1:10. Diese Daten machen das Problem der mengengetreuen,
effizienten Einführung der Ionen in die Messzelle deutlich.
-
Unter
dem Begriff „Masse" wird hier immer die „ladungsbezogene
Masse" m/z verstanden, die allein in der Massenspektrometrie eine
Rolle spielt, und nicht einfach die „physikalische Masse"
m. Die Zahl z gibt die Anzahl der Elementarladungen an, also die
Anzahl der überschüssigen und nach außen als
Ionenladung wirksamen Elektronen oder Protonen des Ions. Ausnahmslos
kann in einem beliebigen Massenspektrometer immer nur die ladungsbezogene
Masse m/z gemessen werden, nicht die physikalische Masse m selbst.
Die ladungsbezogene Masse ist der Massenbruchteil pro Elementarladung
des Ions. Unter „leichten" oder „schweren" Ionen
werden hier sinngemäß immer Ionen mit geringer
oder hoher ladungsbezogener Masse m/z verstanden. Auch der Begriff „Massenspektrum"
bezieht sich grundsätzlich immer auf die ladungsbezogenen
Massen m/z.
-
Aufgabe der Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, Ionen eines weiten Massenbereichs
selbst bei sehr starker Magnetfeldanstieg mengengetreu zu einem
im Magnetfeld liegenden Ionenspeicher zu führen und dort
einzuspeichern.
-
Kurze Beschreibung der Erfindung
-
Die
Erfindung besteht grundlegend darin, im Bereich des Magnetfeldanstiegs
nicht ein Multipol-Stabsystem, sondern ein Ionenleitsystem aus koaxialen
Ringblenden zur Führung der Ionen zu verwenden. Die koaxialen
Ringe sind alternierend an die Phasen einer Hochfrequenzspannung
angeschlossen, wobei aber auch Überlagerungen von mehreren Hochfrequenzspannungen
an Gruppen von Ringblenden zur Vergrößerung des
Massenbereichs verwendet werden können. In ihnen befinden
sich ähnlich wie in Multipol-Stabsystemen Pseudopotential-Verteilungen,
die die Ionen radial zur Achse des Ringsystems zurücktreiben.
Pseudopotentiale sind keine realen Potentiale, sie beschreiben nur
die zeitlich gemittelte Wirkung von inhomogenen Hochfrequenzfeldern
auf die Ionen, die stets Ionen beider Polaritäten aus dem
Hochfrequenzfeld auszutreiben sucht. Das Pseudopotential basiert
auf den eingeprägten Zwangsschwingungen der Ionen im Hochfrequenzfeld.
Im Gegensatz zu Multipol-Stabsystemen erfolgt aber die Einprägung
der Zwangsschwingung der Ionen im Hochfrequenzfeld nicht in Richtung
quer zum magnetischen Feld, sondern vorwiegend in Richtung der magnetischen
Feldlinien. Dadurch wird eine Anregung der Zyklotronbewegung vermieden, selbst
wenn in einem kleinen Gebiet die Zyklotronfrequenz mit der Hochfrequenz übereinstimmt.
-
Das
Ionenleitsystem aus koaxialen Ringblenden kann zusätzlich
mit einem axialen elektrischen Gleichfeld zum Vortrieb der Ionen
versehen sein. Außerhalb des Ringblendensystems können weitere
Ionenleitsysteme, beispielsweise Polstabsysteme, eingesetzt werden,
wobei auch hier Maßnahmen zur Erhöhung des geführten
Massenbereichs ergriffen werden können.
-
Die
einzuführenden Ionen entstammen einem Ionenlieferanten
außerhalb des Magnetfelds, wobei der Ionenlieferant sowohl
eine Ionenquelle sein kann, die über eine Zeitdauer hinweg
kontinuierlich Ionen liefert, wie auch ein Zwischenspeicher, aus dem
Ionen portionenweise oder in ihrer Gesamtheit entnommen werden können.
Auch der Zwischenspeicher kann so ausgeführt werden, dass
er Ionen eines weiten Massenbereichs speichern kann.
-
Im
Falle eines Zwischenspeichers können die Ionen zeitgesteuert
massenselektiv entnommen und zum Ionenspeicher versendet werden
(zuerst schwere, dann leichte Ionen), wobei die Zeitsteuerung vorteilhaft
so einzustellen ist, dass Ionen verschiedener Massen bei gleicher
Beschleunigungsenergie gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen. Die massenselektive
Entnahme kann beispielsweise durch eine Gitterstruktur mit Pseudopotentialen
bewirkt werden, wobei die Pseudopotentiale zeitlich gesteuert abgesenkt
werden und so zunächst nur schwere Ionen, dann zunehmend
immer leichtere Ionen durchlassen.
-
Kurze Beschreibung der Abbildungen
-
1 stellt
schematisch ein Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (ICR-MS)
nach bisheriger Technik dar. Aus einer Ionenquelle (1)
werden Ionen über ein Ionenleitsystem (2) in einen
Zwischenspeicher (3) geführt, und von dort über
ein weiteres Ionenleitsystem (4) in die Messzelle (5),
die sich innerhalb der Bohrung eines Magnetsystems (6)
befindet, eingeschlossen von einem Vakuumrezipienten (11).
Das Vakuumsystem ist zur Erzeugung eines Ultrahochvakuums in Kammern
(7, 8, 9, 10 und 11) eingeteilt,
die von Pumpen (12, 13, 14, 15,
und 16) differentiell bepumpt werden.
-
2 gibt
ebenfalls schematisch ein ICR-MS nach dieser Erfindung wieder, wobei
das Ionenleitsystem (4) durch zwei Ionenleitsysteme (17) und
(19) bisheriger Art ersetzt wurden, die das erfindungsgemäße
Ringblendensystem (18) zwischen sich einschließen.
Das Ringblendensystem (18) befindet sich Bereich des größten
Anstiegs des Magnetfelds und ermöglicht die mengengetreue Überführung
von Ionen eines großen Massenbereichs in die Messzelle.
-
3 zeigt
einen Ausschnitt eines Systems aus eng stehenden Ringblenden (20),
das für die Überführung von Ionen eines
weiten Massenbereichs in besonderer Art beschaltet ist: Eine Hochfrequenzspannung
U1 mit relativ niedriger Frequenz ist mit
seinen beiden Phasen wechselweise an benachbarte Ringblenden angeschlossen
und hält auf diese Weise Ionen hoher Massen von den Ringblenden fern.
Dieses Pseudopotential-Nahfeld wirkt nur unmittelbar vor den Innenkanten
der Ringblenden. Die Hochfrequenzspannung U2 hat
eine höhere Frequenz und liegt mit ihren beiden Phasen
jeweils abwechselnd an Gruppen von jeweils zwei Ringblenden an;
das Pseudopotential dieser Hochfrequenzspannung reicht weiter zur
Achse des Ringblendensystems und hält insbesondere die
leichten Ionen in Achsennähe. Die Beschaltung über
Kondensatoren (21, 22) erlaubt auch das Anlegen
von Gleichspannungen zur Erzeugung eines Gleichspannungsgradienten zum
Vortrieb der Ionen.
-
4 stellt
schematisch einen Querschnitt durch ein Dodekapol-Stabsystem und
einen Transformator zur Hochfrequenzerzeugung dar, mit besonderer
Beschaltung für die achsennahe Führung von Ionen
eines hohen Massenbereichs.
-
5 gewährt
einen Einblick in zwei der vier Seiten eines quadratischen Drahtbügelsystems, das
als Zwischenspeicher mit einer Speicherfähigkeit für
Ionen eines hohen Massenbereichs dienen kann. Die Reihen (31)
von Drahtbügeln sind in Keramikplatten (30) eingelassen.
An jeweils benachbarten Drahtbügeln je einer Reihe liegen
jeweils Hochfrequenzspannungen gleicher Phase und verschiedener
Amplitude, die als hochfrequentes Dipolgitterfeld ein Pseudopotential-Nahfeld
erzeugen, das schwere Ionen von den Drahtbügeln fernhält.
Die gemittelten Hochfrequenzspannungen, die über Kreuz
an den vier Reihen von Drahtbügeln anliegen, spannen ein Quadrupolfeld
auf und halten leichte Ionen in der Achse des Systems.
-
6 gibt
den Abschluss eines Drahtbügelsystems nach 5 durch
Gitterdrähte (32) wieder, die durch Anlegen der
beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung eine Pseudopotentialbarriere
für die Ionen im Zwischenspeicher aufbauen. Reihen von Drahtbügeln
(31) sind in insgesamt vier Keramikplatten (30)
eingelassen, und werden durch gedruckte Schaltkreise (33)
mit elektronischen Bausteinen (34) mit Spannungen versorgt.
Durch Erniedrigung der Hochfrequenzspannung an den Gitterdrähten
(32) können zeitlich gesteuert erst schwere, dann
immer leichtere Ionen aus dem Zwischenspeicher austreten und beschleunigt
in Richtung Messzelle geschickt werden. So gelingt es, die Ionen
des Zwischenspeichers trotz ihrer verschiedenen Massen alle gleichzeitig
in der Messzelle ankommen zu lassen.
-
Beste Ausführungsformen
-
Die
Bewältigung der Aufgabe verlangt mehrere Maßnahmen,
von denen aber die ungestörte Führung der Ionen
verschiedener Massen durch den Magnetfeldgradienten die wichtigste
und daher übergeordnete ist.
-
Diese
Führung gelingt durch den Einsatz eines Ionenleitsystems
aus Ringblenden. Ein solches Ringblendensystem, dem auch noch ein
längsgerichtetes Gleichpotential zum Vortrieb der Ionen überlagert
werden kann, ist bereits in Patentschrift
US 5,572,035 A (J. Franzen)
dargelegt. Es wird mit einer Hochfrequenzspannung betrieben, bei
der in der Regel die beiden Phasen abwechselnd an die Ringblenden
angelegt werden. Die elektrischen Feldlinien sind im Inneren eines
solchen Ringblendensystems weitgehend parallel zur Achse ausgerichtet,
daher lässt das Hoch frequenzfeld die Ionen in Richtung
der magnetischen Feldlinien schwingen. Dabei werden praktisch keine
Zyklotronbewegungen angeregt, selbst wenn die Zyklotronfrequenz
der Ionen mit der Frequenz der Hochfrequenzspannung übereinstimmt.
Es gibt zwar schwache Komponenten des elektrischen Hochfrequenzfeldes
in radialer Richtung, doch spielen diese dann kaum eine Rolle, wenn die
Ionen relativ schnell durch den Anstieg des Magnetfelds geführt
werden.
-
Form
und Stärke des radial wirkenden Pseudopotentials im Inneren
eines solchen Ringsystems hängen vom Abstand der Ringblenden
im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser ab. In einem Ringblendensystem
mit sehr eng stehenden Ringblenden fällt das Pseudopotential
sehr schnell zur Achse hin ab; die Ionen sammeln sich dann, abhängig
von ihrer Raumladung, weit außen vor den Innenkanten der Ringblenden
an. Dieser Effekt ist für die Führung der Ionen
durch den Anstieg des Magnetfeldes unerwünscht; es ist
hier ungleich besser, die Ionen möglichst in der Achse
des Ioenleitsystems zu halten.
-
Haben
die Ringblenden größere Abstände voneinander,
so werden die Ionen zwar besser in Achsennähe gehalten,
doch gleicht dieses System einer Aneinanderreihung von einzelnen
dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfallen mit einem sehr welligen
Pseudopotential längs der Achse.
-
Man
kann aber auch bei eng stehenden Ringblenden die Ionen besser in
der Achse halten und dabei trotzdem ein gutes Führungsvermögen
für schwere Ionen erzeugen. In 3 ist das
Prinzip einer Beschaltung eines Ringblendensystems zu diesem Zweck
gezeigt. Durch eine erste Hochfrequenzspannung U1 mit
mittelhoher Frequenz abwechselnd an den Ringblenden wird erreicht,
dass die schweren Ionen gut geführt werden. Das Pseudopotential
ist massen- und frequenzabhängig, es ist umgekehrt proportional
zur Masse und umgekehrt proportional zum Quadrat der Frequenz. Durch
eine zweite Hochfrequenzspannung U2 mit
höherer Frequenz, deren Phasen sich aber abwechselnd nur
an jede übernächsten Ringblende angeschlossen
werden, wird ein weiter in Achsenrichtung vordringendes Pseudopotential
erzeugt, das insbesondere die leichteren Ionen in Achsennähe
hält. Ein solches Ionenleitsystem kann Ionen eines großen
Massenbereichs führen. Solch eine Ausführung der
Fütterung von weiter voneinander entfernt befindlichen
Ringblenden mit einer Hochfrequenzspannung anderer Frequenz kann auch
noch weiter auf nur jede dritte Ringblende ausgedehnt werden. Die
Frequenzen und Amplituden der einzelnen Hochfrequenzspannungen können
so aufeinander abgestimmt werden, dass Ionen eines optimal großen
Massenbereichs geführt werden.
-
Statt
eines Ringblendensystems kann auch eine Doppelwendel verwendet werden,
die ebenfalls in der Patentschrift
US 5,572,035 A beschrieben ist. Die Doppelhelix
oder Doppelwendel weist zwar leichte Radialkomponenten ihrer elektrischen
Feldlinien auf, sie ist aber immer noch weit besser für
die Führung von Ionen durch den Magnetfeldgradienten geeignet
als Stabsysteme.
-
Um
die Aufgabe der Erfindung gut zu lösen, müssen
aber auch die Ionenleitsysteme (17) und (19) der 2 so
ausgeführt sein, dass sie die Ionen eines weiten Massenbereiches
gut (ihren. Sollen hier einfacher gestaltete Polstabsysteme eingesetzt
werden, so kann man das beispielsweise durch ein besonders beschaltetes
Dodekapol-Stabsystem nach 4 erreichen.
Dieses System bietet in Achsenähe ein quadrupolartiges
Pseudopotential mit seiner vorteilhaften Führung für
leichte Ionen, anders als ein gewöhnlich benutztes Dodekapolsystem
mit abwechseln angelegten Phasen einer Hochfrequenzspannung. In
Achsenferne vor den Polstäben dagegen werden schwere Ionen
gut zurückgehalten, viel besser als in einem Quadrupol-Stabsystem.
Da das Ionenleitsystem (17) in einem Gebiet eines Drucks oberhalb
von etwa 0,01 Pascal beginnt, werden hier die kinetischen Energien
der Ionen so entzogen, dass sich die Ionen achsennah versammeln.
Durch das beschriebene Dodekapolsystem werden leichte Ionen in der
Achse selbst, schwerere Ionen um die leichten Ionen herum versammelt.
Diese Anordnung der Ionen wird weitgehend beibehalten, wenn die
Ionen durch die Differentialpumpkammern hindurch in ein Gebiet vorzüglichen
Hochvakuums eintreten.
-
Für
eine hohe Effizienz in der Ausnutzung der Ionen ist deren Sammlung
in einem Zwischenspeicher notwendig. Die Sammlung kann sich zeitlich insbesondere
auch über die Messphasen der ICR-Messzelle erstrecken und
so praktisch alle von einer Ionenquelle angelieferten Ionen umfassen.
Es muss aber der Zwischenspeicher so ausgelegt sein, dass er Ionen
eines weiten Massenbereichs speichern kann. Beispielsweise kann
man in einem normalen Quadrupolspeicher nur Ionen eines Massenbereichs
von etwa 1:20 speichern, das ist deutlich zu wenig. In höheren
Multipol-Stabsystemen, die als Speicher Verwendung finden können,
werden zwar Ionen eines weit höheren Massenbereichs gespeichert,
doch werden die Ionen nicht in der Achse gespeichert, sondern vorwiegend
nahe an den Polstäben. Damit wird ein achsennahes Herausziehen
der Ionen erschwert.
-
Es
gibt mehrere Ausführungsformen für Ionenspeicher,
die Ionen eines hohen Massenbereichs speichern und dabei die Ionen
nahe zur Achse versammeln. Ein Beispiel eines solchen Ionenspeichers ist
in 5 gezeigt, wobei ein Einblick in das Innere des
Ionenspeichers dadurch gegeben ist, dass in der Zeichnung zwei der
vier Wandelemente weggelassen wurden. Der Speicher besteht aus vier
Wandelementen aus einem Isoliermaterial, vorzugsweise Keramik, in
die jeweils eine Reihe von Drahtbügeln eingelassen wurden.
Auf der Rückseite der Wandelemente können sich
jeweils elektrische Schaltkreise befinden, die die Drahtbügel
mit den erforderlichen Hochfrequenz- und Gleichspannungen beschicken. Die
Schaltkreise können aufgedruckt oder aufgedampft und mit
den erforderlichen elektronischen Bauelementen versehen sein.
-
Die
vier Reihen von Drahtbügeln werden kreuzweise mit den beiden
Phasen einer Hochfrequenzspannung beschickt; dadurch entsteht in
Achsennähe ein quadrupolares Feld, das die Ionen in der Achse
versammelt. Da ein solches quadrupolares Feld aber nur sehr geringe
Fokussierungskraft für schwere Ionen besitzt, müssen
diese in besonderer Weise im Speicher gehalten werden. Das geschieht dadurch,
dass an jeweils benachbarten Drahtbügeln einer Reihe zwar
eine Hochfrequenzspannung gleicher Frequenz, aber verschiedener
Amplitude angelegt wird. Dadurch entsteht ein Dipolgitter mit einem Pseudopotential
geringer Reichweite, also ein Nahfeld, das schwere Ionen zurücktreibt.
Durch Wahl der Amplituden können Nahfeld und Quadrupolfeld
so aufeinander abgestimmt werden, dass Ionen eines optimalen Massenbereichs
gespeichert bleiben. Das Quadrupolfeld wird dabei durch die gemittelten
Hochfrequenzspannungen an den Drahtbügelreihen erzeugt.
Es ist aber auch möglich, für Nahfeld und Quadrupolfeld
Hochfrequenzspannungen verschiedener Frequenzen zu wählen,
die dann auf Ionen verschiedener Masse verschieden einwirken.
-
Es
ist dazu erforderlich, dass sich im Zwischenspeicher ein Stoßgas
befindet, das den Ionen ihre kinetische Energie entzieht, da sonst
leichte Ionen, die ins Nahfeld geraten, dort Beschleunigun gen erhalten,
die sie aus dem Speicher heraus katapultieren. Die untere Massengrenze
für eine Speicherung liegt im Nahfeld deutlich höher
als im Quadrupolfeld.
-
Andere
Speichersysteme, die Ionen in der Achse versammeln, können
beispielsweise auch als Polstabsysteme aufgebaut sein. So ist es
möglich, in ähnlicher Weise wie im Dodekapolsystem
der 4, durch entsprechende Beschaltung in einem Vielstabsystem
sowohl ein zentrales Quadrupolfeld wie auch stärker rücktreibenden
Pseudopotentiale vor den Stäben aufzubauen.
-
Es
bleibt noch das Problem zu lösen, die Ionen aller Massen
gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen zu lassen. Dieses Problem
kann beispielsweise dadurch gelöst werden, dass dem Zwischenspeicher
zuerst die schweren Ionen entnommen und zum Ionenspeicher versendet
werden, dann zunehmend immer leichtere Ionen, und zwar zeitgesteuert so,
dass Ionen aller Massen gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen.
Eine solche Entnahme zuerst schwerer, dann zunehmend leichterer
Ionen kann durch einstellbares Hochpassfilter für Ionen
bewirkt werden. Dieses Verfahren bedingt, dass der Zwischenspeicher
nur so weit befüllt wird, wie für die Befüllung
des Ionenspeichers im Hochmagnetfeld erforderlich, da der Zwischenspeicher
jedes Mal vollkommen entleert wird. Der Zwischenspeicher (3)
wird daher zweckmäßig aus einem vorgeschalteten
ersten Speicher, beispielsweise dem Ionenleitsystem (2)
in 2, mit der genügenden Anzahl von Ionen
befüllt.
-
Das
erforderliche Hochpassfilter lässt sich beispielsweise
durch eine Pseudopotentialbarriere herstellen. Ein Pseudopotential
ist massenabhängig; es wirkt umgekehrt proportional zur
Masse der Ionen. Eine Pseudopotentialbarriere lässt also
Ionen oberhalb einer einstellbaren Massengrenze durch, und hält
leichtere Ionen zurück.
-
Eine
Pseudopotentialbarriere lässt sich beispielsweise durch
ein Auslass-Gitter herstellen, beispielsweise ein Bradbury-Nielsen-Gitter,
dessen Gitterstäbe abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung
tragen. Durch das Auslass-Gitter können nur Ionen schwerer
Massen oberhalb einer einstellbaren Massenschwelle hindurchtreten.
Die Ionen passieren dabei die Täler des Pseudopotentials
zwischen den Gitterstäben, die Gitterstäbe selbst
können sie nicht berühren. Es ist dabei zweckmäßig,
wenn innerhalb des Zwischenspeichers die Ionen durch einen axialen
Gleichspannungsgradienten gegen das Auslass-Gitter gedrückt werden.
Ein solcher Gleichspannungsgradient lässt sich in einem
Zwischenspeicher nach 5 leicht einstellen. Ein Absenken
der Amplitude der Hochfrequenzspannung am Auslass-Gitter lässt
zunehmend leichtere Ionen passieren. Somit kann man mit einer solchen
Einrichtung den gewünschten Effekt erzielen, die Ionen
in der Reihenfolge von schweren zu leichteren Ionen zeitgesteuert
ausfließen zu lassen. In 6 ist ein
etwas ungewöhnliches Auslass-Gitter als Abschluss eines
Ionenspeichers nach 5 gezeigt, mit dem das geschilderte
Problem gelöst werden kann. Die Zeitsteuerung bedarf einer
dazu entwickelten Elektronik für die Erzeugung der Hochfrequenzspannung
mit zeitlicher Amplitudensteuerung. Die Zeitsteuerung der Amplitude
kann von einem geschickten Experimentator leicht so eingestellt werden,
dass bei gegebener Zwischenbeschleunigung der Ionen die Ionen aller
Massen gleichzeitig in den Ionenspeicher im Hochmagnetfeld eintreten.
-
Die
gewünschte Wirkung des gleichzeitigen Ankommens der Ionen
kann auch dadurch erreicht werden, dass die Ionen alle gleichzeitig
aus dem Zwischenspeicher entlassen werden und die Ionen während
des Fluges umsortiert werden. So kann beispielsweise ihre massenabhängige
Fluggeschwindigkeit durch ein so genanntes „Bunching" umgekehrt
werden. Dadurch kommen sie an einer Stelle gleichzeitig an, aber
mit verschiedenen Energien. Durch ein zweites, abbremsendes Bunching
kann erreicht werden, dass Ionen aller Massen wiederum an einer
Stelle gleichzeitig ankommen, dieses Mal aber mit gleicher Energie.
Auf diese etwas schwierig auszuführende Operation soll
hier aber nicht weiter eingegangen werden.
-
Mit
dieser Erfindung wird dem einschlägigen Fachmann eine Sammlung
an instrumentellen Einrichtungen und Verfahren an die Hand gegeben,
um Ionen eines weiten Massenbereichs optimal in einen Ionenspeicher
im Hochmagnetfeld einzuspeichern.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4535235 [0007]
- - US 5572035 A [0025, 0029]