DE112008003955T5

DE112008003955T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Manipulation von Ionen unter Verwendung eines Netzes in einem Radiofrequenzfeld

Info

Publication number: DE112008003955T5
Application number: DE112008003955T
Authority: DE
Inventors: Anatoli N. Verentchikov
Original assignee: Leco Corp
Current assignee: Leco Corp
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: WO2010014077A1; US20110192969A1; JP5523457B2; CN102150219B; DE112008003955B4; US8373120B2; JP2011529623A; CN102150219A

Abstract

Ionenmanipulator aufweisend:
eine Netzelektrode;
eine zweite Elektrode, welche in der Nähe einer Seite der Netzelektrode positioniert ist; und
eine Radiofrequenzspannungsversorgung, welche zwischen das Netz und zweiten Elektroden gekoppelt ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf das Feld der Ionenoptik und Massenspektrometrie und genauer auf Radiofrequenz(RF)-Einrichtungen und Verfahren für einen Ionenstransfer, eine Speicherung und eine Präparierung bzw. Herstellung von Ionenpaketen für die Massenanalyse.
Die Massenspektrometrie setzt eine Vielfalt von Radiofrequenz(RF)-Einrichtungen zur Ionenmanipulation ein. Die erste zu unterscheidende Gruppe weist RF-Massenanalysatoren auf.
Radiofrequenz(RF)-Quadrupol-Ionenfilter und Paul-Ionenfallen-Massenspektrometer (ITMS = Ion Trap Mass Spectrometers) sind seit den 1960'ern wohlbekannt. Beide Massenanalysatoren sind in dem US-Patent Nr. 2 939 952 vorgeschlagen. Eine detaillierte Beschreibung eines Beispiels kann in P. H. Dawson und N. R. Whetten, in: Advances in electronics and electron physics, V. 27, Academic Press. NY, 1969, Seiten 59 bis 185 gefunden werden. In der jüngeren Zeit sind lineare Ionenfallen bekannt geworden mit einem radialen (siehe US-Patent Nr. 5 420 425 ) und einem axialen (siehe US-Patent nr. 6 177 668 ) Ionenausstoß. Alle Ionenfallenmassenspektrometer setzen ein nahezu ideales quadratisches Potential (erreicht mit hyperbolischen Oberflächen) ein und sind mit Helium unter einem Mittelgasdruck bzw. einem Zwischengasdruck gefüllt. Ionen werden durch ein RF-Feld gefangen, in Gaskollisionen gedämpft und sequentiell ausgestoßen, beispielsweise während die Amplitude des RF-Feldes ansteigt bzw. sich ändert. Ionenfallen setzen viele sorgfältig ausgearbeitete Strategien ein, um eine Ionenisolierung und eine Fragmentation durchzuführen, welche (in Kombination mit einem resonanten Ausstoß) eine so genannte Tandem-Massenspektrometeranalyse (MS-MS-Analyse) erlauben.
In den späten 1990'ern trat die Bestrebung auf, 3-D-Ionenfallen und Quadrupol-Massenspektrometer zu miniaturisieren, um Parallelfertigungsreihen durch Verfahren der Mikrobearbeitung (siehe US-Patent Nr. 6 870 158 ; Badman et al., A parallel miniature cylindrical von trag array, Anal. Chem. V. 72 (2000) 3291; und Taylor et al. silicon based quadrupole mass spectrometry using micromechanical systems, J. Vac. Sci. Technology, B.V19, #2 (2001) Seite 557) zu bilden.
Die zweite zu unterscheidende Gruppe von massenspektrometrischen RF-Einrichtungen weist Ionenführungen bzw. Ionenführungsvorrichtungen auf. Meistens sind diese Einrichtungen auf einem 2-D-Quadrupol oder Multipol basiert, welcher entlang einer Richtung erstreckt ist und auf den gewöhnlicherweise Bezug genommen wird als linear. Lineare Ionenführungen werden meist für einen Ionentransfer von gasförmigen Ionenquellen zu Massenspektrometern wie Quadrupolen verwendet. Gaskollisionen schwachen die kinetische Energie der Ionen und erlauben eine räumliche Einschränkung von Ionen auf die Führung (siehe US-Patent Nr. 4 963 736 ). Gasförmige lineare Multipole werden auch für die Ioneneingrenzung in Fragmentationszellen von Tandem-Massenspektrometern (Tandem-MS) wie Dreifach-Quadrupolen und Q-TOF (siehe US-Patent Nr. 6 093 929 ) eingesetzt. Ein axiales Gleichspannungsfeld (DC-Feld), welches beispielsweise durch externe Hilfselektroden gebildet wird, wird verwendet, um den Ionentransfer innerhalb einer Führung (siehe US-Patent Nr. 5 847 386 ) oder innerhalb einer Fragmentationszelle (siehe US-Patent Nr. 6 111 250 ) zu beschleunigen.
Lineare Ionenführungen können durch axiale Gleichspannungsfelder (DC-Felder) verschlossen werden, um eine lineare Ionenfalle zu bilden. Multipol-linear-Ionenfallen werden weitgehend verwendet für eine Ionenspeicherung (Ionenakkumulation) und eine gepulste Ioneninjektion in ein 3-DITMS (siehe US-Patent Nr. 5 179 278 ), ein FT ICR (siehe S. Senko et al., JASMS, v. 8 (1997) Seiten 970 bis 976), ein Orbitrap (siehe WO 02078046 A2 durch Thermo) und ein Flugzeitmassenspektrometer (TOF MS), direkt (siehe US-Patent Nr. 5 763 878 durch Franzen) oder über einen orthogonalen Beschleuniger (siehe US-Patent Nr. 6 020 586 durch Dresch et al.; US-Patent Nr. 6 507 019 durch Sciex; und das britische Patent GB 2 388 248 durch Microass). Ionenführungen und Ionenfallen werden auch eingesetzt, um Ionen ionenmolekularen Reaktionen auszusetzen mit Neutralen bzw. Neutronen (neutrals) (siehe US-Patent Nr. 6 140 638 und US-Patent Nr. 6 011 259 durch Analytica), mit Elektronen (siehe die britischen Patente GB 2 372 877 , GB 2 403 845 und GB 2 403 590 ), Ionen entgegengesetzter Polarität (siehe S. A. McLuckey, G. E. Reid, und J. M. Wells, Ion parking during ion/ion reactions in electrodynamic ion traps, Anal. Chem. v. 74 (2002) 336 bis 346, und US 6 627 875 durch Afeyan et al.) und Photonen (siehe Demelt H. G., Radio frequency spectroscopy of stored ions, Adv. Mol. Phys. V. 3 (1967) 53).
Eine Mehrheit von massenspektrometrischen Ionenführungen und linearen Ionenspeicherfalleneinrichtungen setzen eine Topologie von Quadrupol- und Multipol-RF-Feldern ein. Unter Bezugnahme auf die 1A bis 1D sind solche Multipole aus Stäben mit alternierenden RF-Phasen aufgebaut. Eine Quadrupol-Ionenführung (1A) ist durch zwei Paare paralleler Stäbe gebildet, wobei eine RF-Spannung zwischen den Sätzen angewandt wird. Um eine Unterscheidung zu treffen, wird eine Phase als +RF bezeichnet, während eine entgegengesetzte Phase eines RF-Signals mit –RF bezeichnet ist. Ähnlich sind ein Octopol (1B) und ein Multipol höherer Ordnung (1C) aus zwei ineinander verschachtelten Sätzen von Stäben gebildet. Multipolstäbe sind auf einer zylindrischen Oberfläche angeordnet. Um ein Netto-Feld (bzw. resultierendes Feld) auf der Achse (bezeichnet als RF = 0) zu beseitigen, werden diese Sätze jeweils durch zwei gleiche RF-Signale der entgegengesetzten Phase gespeist. In dem extremen Fall eines Multipols sehr hoher Ordnung wird die Krümmung bzw. Biegung des einbeschriebenen Kreises vernachlässigbar und ein Abschnitt solcher Multipole sieht mehr wie eine Ebene aus, welche durch Stäbe mit alternierenden RF-Signalen gebildet ist (1D).
Bei einer Betrachtung von Multipolen in einem allgemeineren Sinne kann die Stabstruktur als ein Satz von Dipolen (1D) behandelt werden, von denen jeder durch Paare von benachbarten Stäben gebildet ist. In dem Fall von Multipolen sind diese RF-Dipole innerhalb einer kreisförmigen Oberfläche angeordnet. Jeder Dipol hat einen sehr kurzen Durchdringungsbereich, viel kürzer im Vergleich zu individuellen Stäben. Selbst bei einem moderaten Abstand zwischen Dipolen werden deren Felder unabhängig und erlauben eine flexible Anordnung von Dipolen.
Unter Bezugnahme auf die 2A bis 2D wurden eingeschlossene RF-Oberflächen zum Einfangen von Ionen und zur Ionenführung verwendet. In E. Teloy und D. Gerlich, „Integral cross section for ion molecular recations. 1 The guided beam technique", Chemical Physics, V. 4, 1974) 417 bis 427, ist eine Ionenquelle unter Verwendung von Hufeisenelektroden mit alternierenden RF-Signalen (2A) gebildet. RF-Dipole werfen bzw. drängen Ionen von den Wänden zurück. Die obere und die untere Seite sind durch DC-Kappen (= Spannungs-Kappen) verschlossen. Der mittlere Kern der Quelle ist nahezu feldfrei, was zur Ionisierung durch Elektronen und zur Ionenrelaxation in Gaskollisionen zweckdienlich ist. Unter Bezugnahme auf 2B ist ein so genannter RF-Kanal zwischen zwei Ebenen von linearen RF-Dipolen, welche aus parallelen Drähten mit alternierenden RF-Signalen gebildet sind, gebildet (siehe europäisches Patent Nr. EP 1 267 387 durch Park). DC-Abdeckungen werden an den Seiten des Kanales verwendet.
Eine Ringionenführung (siehe 2C) (siehe Gerlich D. und Käfer G., Ap. Y. v. 347, (1989) 849 und US-Patent Nr. 5 572 035 von Franzen) ist ein anderes Beispiel einer eingeschlossenen bzw. gekapselten Oberfläche mit einer kurzreichweitigen Ionenabstoßung in der Nähe der Wände und einem feldfreien Kern. Für einen Ionenantrieb ist eine sich bewegende Welle gebildet durch eine Anwendung verschiedener RF-Signale mit einer verteilten Phasenverschiebung (siehe US-Patent Nr. 5 818 055 und US 6 693 276 durch Weiss et al.) oder eine Welle von Gleichspannungssignalen (DC-Signalen) ist alternierenden RF-Signalen überlagert (siehe europäisches Patent Nr. EP 1 271 608 und EP 1 271 611 durch Micromass in 2002).
Der Betrieb von verschiedenen Ionenführungen basiert auf der Ionenrückstoßung durch inhomogene RF-Felder. Dieser Effekt wurde durch LD. Landau und EM Lifshitz in Theoretical physics, Vol. 1, Pergamon, Oxford (1960) Seite 93, wie auch durch H. G. Dehmelt in „Advances in atomic and molecular physics", e. d. D. R. Bates, Vol. 3, Academic Press, New York (1967) Seiten 53 bis 73 analysiert. Die Ionenbewegung ist zusammengesetzt aus schnellen Oszillationen innerhalb eines RF-Feldes und einer langsamen Bewegung in einer durchschnittlichen zeitgemittelten Kraft eines RF-Feldes. Wenn es eine ausreichende Frequenz gibt, werden die Ionenoszillationen gering im Vergleich zu der geometrischen Skala der RF-Feld-Homogenität. Der Haupteffekt solcher RF-Oszillationen, welche über den Zyklus des RF-Feldes gemittelt werden, ist äquivalent zu einer Nettokraft, welche in Richtung eines Bereiches mit einer geringeren Amplitude des RF-Feldes gerichtet ist. Solch eine Kraft wird betrachtet als ein Gradient eines so genannten dynamischen Potentials. Eine langsame (Durchschnitts-)Ionenbewegung kann dann durch eine Ionenbewegung innerhalb eines totalen (effektiven) Potentials V* angenähert werden, welches eine Summe von dynamischen D und elektrostatischen Potentialen Φ ist: V*(r) = D(r) + Φ(r) = zeE(r)²/4mω² + Φ(r) (1)
Wobei ze und m die Ladung und Masse von Ionen sind, w die Kreisfrequenz des RF-Feldes ist, und E(r) die Stärke des lokalen RF-Feldes ist. Der erste Term der Gleichung knüpft das dynamische Potential D an eine lokale Stärke des RF-Feldes E: D ~ E², d. h. D steigt in der Nähe scharfer Ränder an und wird auf Achsen von symmetrischen RF-Einrichtungen Null. In anderen Worten gesagt, stößt das RF-Feld Ionen von Bereichen mit starken RF-Feld in Bereiche mit einem geringeren Feld ab, was gewöhnlicherweise auf der Achse von symmetrischen Einrichtungen auftritt.
Das oben genannte Dokument (Teloy et al., 1974) beschreibt ein generisches Rezept des Bildens von Ionenführungen und -fallen (,,... welche absolute Minima von V* (gesamtes effektives Potential in Gleichung 1) in zwei oder drei Raumdimensionen zeigen und demzufolge in der Lage sind, Ionen zu führen oder einzufangen. Ionenfallen können beispielsweise konstruiert werden, in welchen ein nahezu feldfreies Volumen durch steile zurückstoßende Wände des effektiven Potentials eingeschlossen ist. Solch eine Wand kann gebildet werden durch eine Anordnung von gleich beabstandeten parallelen Stäben, welche alternierend mit RF-Spannungen entgegengesetzter Phase beaufschlagt sind oder ähnlich durch Metallplatten oder Drähte”).
Das US-Patent Nr. 5 572 035 von Franzen erkennt, dass eine RF-Dipoloberfläche als eine unabhängige Konstruktionseinheit (siehe 3A bis 3D) zum Zurückstoßen von Ionen beider Polaritäten dienen kann. Bestimmte RF-Oberflächen sind aus zwei verschränkten planeren Anordnungen von Elektroden (siehe 3B und 3C) gebildet, wie beispielsweise Drahtspitzen in beiden Anordnungen oder ein Bienenwabennetz bzw. Bienenwabengitter in Kombination mit einer Anordnung von durchdringenden Spitzen (siehe 3A). Solche Oberflächen sind aus RF-Dipolen aufgebaut und sie sind durch starke, jedoch sehr kurzreichweitige Ionenabstoßung charakterisiert. Franzen schlägt vor, Ionen über die Dipolare RF-Oberfläche zu führen oder zwischen zwei dipolaren RF-Oberflächen. Es ist auch eine Ionenführung mit einer anderen bzw. davon unterschiedlichen RF-Oberflächen-Topologie vorgeschlagen, welche durch ein Paar von verschränkten Spiralen bzw. Wendeln gebildet ist (siehe 3D).
Das US-Patent Nr. 6 872 941 von Whitehouse et al. schlägt eine Ioneneingrenzung bzw. eine Ioneneinsperrung zwischen einer RF-dipolaren Oberfläche und einem DC-Feld zum Führen von Ionen, Einfangen von Ionen und zum Pulsen von Ionen in ein TOF MS vor. Whitehouse et al. erlaubt das Bilden eines schmalen Bündels von Ionen, das Verringern des Phasenraumes des Strahls und die Aufnahme einer großen Anzahl von Ionen ohne Raumladungseffekte. Um Ionen in ein TOF MS auszustoßen, werden die RF-Signale mit Spannungspulse beschalten (siehe 4A). Alternativ werden Ionen für eine oberflächeninduzierte Dissoziierung vor der Injektion in das TOF MS auf eine RF-Oberfläche geworfen.
Die WO 2004 021 385 schlägt eine Verwendung einer planaren RF-dipolaren Oberfläche zur Ionenmanipulation zwischen individuellen offenen Fallen in der Nähe der Oberfläche vor. Ionen werden durch die Anwendung einer anziehenden DC-Spannung und einer kurzreichweitigen zurückstoßenden RF-Spannung an einer Punkt- oder einer dünnen Linien-Elektrode (4B) gefangen. Es wird angenommen, dass die umgebende Ebene geerdet ist, d. h. die RF-Punkte oder -Linien durch geerdete Ebenen oder Streifen alterniert werden. Die Feldstruktur ist durch RF- und DC-Dipole gebildet, welche durch alternierende Elektroden gebildet werden. Die Einrichtung ist konfiguriert, um eine Anordnung bzw. Matrix von Manipulationszellen zum Ioneneinfangen, Eingrenzen, Fokussieren und Trennen nach Masse zu erzeugen. Das Verfahren ist gut kompatibel mit PCB-Technologien, Mikrobearbeitung und der kleinen geometrischen Skala von Ionenmanipulationseinrichtungen. Unglücklicherweise beschränken gegenüberliegende RF- und DC-Dipole den Massenbereich gefangener Ionen wesentlich.
Zusammenfassend werden RF-Einrichtungen weitgehend in der Massenspektrometrie für eine Massenanalyse und eine Ionenführung und einen Ioneneinfang verwendet. Eine Mehrzahl von Einrichtungen hat die Form einer 3-D-Falle oder von Multipol-Stäben. Kürzlich vorgeschlagene Einrichtungen setzen planare RF-Oberflächen ein. Alle Einrichtungen werden als aus alternierenden Elektroden gebildet gewähnt, welche auf einer Oberfläche (planar oder zylindrisch) angeordnet sind, um eine Kette von Dipolen zu bilden. Dies benötigt den Aufbau einer Struktur von alternierenden Elektroden, was die Herstellung von RF-Einrichtungen verkompliziert und ein Hinderungsgrund für die Miniaturisierung und Herstellung von massiven Anordnungen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfinder hat einen besseren technologischen Weg für die Herstellung von ionenabstoßenden RF-Oberflächen gefunden. Eine Radiofrequenz(RF-)Oberfläche kann durch eine einzelne Netzelektrode innerhalb eines RF-Feldes oder durch Begrenzen eines RF-Feldes gebildet werden. Eine Konzentration des RF-Feldes auf die gesamte Netzoberfläche (d. h. auf beiden Seiten) stößt Ionen von den Oberflächen ab. Im Gegensatz zum Stand der Technik benötigt die vorliegende Erfindung nicht ein Bilden eines Systems von alternierenden Elektroden und deren Anordnung innerhalb einer einzelnen Oberfläche. Die Netzelektrode kann durch ein gewebtes oder elektrolytisches Netz, parallele Drähte oder ein Blech mit mehreren bzw. vielen Löchern (perforierte Elektrode) gebildet werden. Solch eine Elektrode kann gebogen oder gewunden werden und ist strukturell zweckdienlich zum Bauen einer Mehrzahl von Ionenführungen und Ionenfallen und kann leicht mit einem viel geringeren Maßstab gebaut werden.
Das RF-Feld kann gebildet werden durch Anwenden eines RF-Signals zwischen dem Netz und wenigstens einer umgebenden Elektrode (siehe 5). Das System toleriert eine RF-Zuführung mit asymmetrischer Spannung, wobei ein RF-Signal auf nur eine Elektrode angewandt wird bzw. an nur eine Elektrode angelegt wird. Da das Netz Ionen abstößt, kann ein anziehendes DC-Potential an das Gitter angelegt werden.
Der Erfinder fand weiter heraus, dass es zwei unterschiedliche geometrische Topologien von RF-Feldern um das Netz gibt. In dem ersten Fall einer im Wesentlichen asymmetrischen Topologie ist das RF-Feld hauptsächlich auf einer Seite des Netzes konzentriert, wenn ein RF-Signal zwischen einer Elektrode und einem Netz angelegt wird. Das RF-Feld würde Ionen aus dem Intraelektrodenbereich mit einem starken RF-Feld abstoßen und die Ionen über das Netz hinausstoßen. Obwohl das RF-Feld die Netzöffnungen durchdringt und die Mehrheit der elektrischen Feldlinien auf der „Schatten”-Seite des Netzes geschlossen sind, ist die Stärke des elektrischen Feldes ausreichend, um alle Oberfläche gegen eine Ionenablagerung zu schützen. Das einsäumende bzw. begrenzende RF-Feld in dem äußeren Bereich des Netzes konfiguriert eine ionenrückstoßende Oberfläche und während es in einer Schleife geschlossen ist oder mit anderen Kräften (DC oder RF) kombiniert wird, kann es zum Führen oder Einfangen von Ionen verwendet werden, insbesondere geeignet für Ionentransferschnittstellen.
In dem zweiten Fall einer symmetrischen Topologie ist das RF-Feld im Wesentlichen symmetrisch. auf beiden Seiten der Netzoberfläche. Als ein Beispiel wird ein RF-Signal an das Netz angelegt, welches zwischen zwei Platten platziert ist. Dann werden lokale RF-Fallen (2- oder 3-D, abhängig von der Netzstruktur) innerhalb von Zellen des Netzes gebildet. Da die Netzoberfläche Ionen abstößt, kann ein anziehendes Potential an das Netz angelegt werden und die Fallen innerhalb der Netzzellen werden global. Solch eine Anordnung von Ionenfallen ist insbesondere geeignet für eine Ionenpaketpräparation in einer Flugzeitmassenspektrometrie.
Die zwei unterschiedlichen RF-Felder unterscheiden sich durch ihre Wirkung auf Ionen. Das Netz innerhalb eines stark asymmetrischen RF-Feldes (letztlich eingrenzendes Feld) bildet eine Wand, welche Ionen über einer Seite des Netzes abstößt. Das Netz innerhalb eines im Wesentlichen symmetrischen Feldes bildet Ionenfallen innerhalb den geschlossenen Zellen des Netzes. Falls parallele Drähte verwendet werden, wird eine Anordnung von Ionenführungen gebildet. Durch ein Verändern der Symmetrie des Feldes kann man Ionen manipulieren, diese einfangen oder diese veranlassen, sich zwischen Zellen zu bewegen.
Der Erfinder fand weiterhin heraus, dass ein neuartiges Format eines isolierten Netzes leicht mit einer Miniaturisierung von Radiofrequenzeinrichtungen kompatibel ist. Es gibt leicht erhältlich elektrolytische oder gewebte Netze mit einem Drahtdurchmesser von 10 bis 30 μm, was wenigstens zwei Größenordnungen kleiner ist, verglichen mit Stabdurchmessern in herkömmlichen Ionenführungen. Darüber hinaus kann eine leicht zugängliche Technologie der Mikrobearbeitung (MEMS) verwendet werden, um ein feineres Netz mit Drahtgrößen auf einer Mikrometerskala herzustellen. Technologien wie Fotoätzen, Laserschneiden und MEMS können verwendet werden, um ein System von parallelen perforierten Elektroden zu konstruieren, während die Elektrodengrößen von Millimetern auf Mikrometer geschrumpft werden, d. h. während ein Skalierungsfaktor S von bis zu 1000 bereitgestellt wird.
Die Miniaturisierung selbst hilft, kompakte Ionenquellen zu bilden, welche Ionenwolken mit einem extrem kleinen Phasenraum bilden. Kleinere RF-Fallen stellen eine viel dichtere Ionenstrahleinsperrung bereit, welche einen kleineren Phasenraum des Ionenstrahls bereitstellt. Solche Fallen können beispielsweise verwendet werden, um kurze Ionenpakete für Flugzeitmassenspektrometer zu bilden.
Eine Miniaturisierung hat notwendigerweise eine Beziehung mit einer proportionalen Erhöhung der RF-Frequenz, d. h. eine Mikrometerskala (verglichen zu der Millimeterskala von normalen Stäben in Ionenführungen) würde einen Gigahertz-Frequenzbereich (verglichen zu Megahertz-Frequenzen in Ionenführungen) benötigen. Eine höhere Frequenz würde einen betreibbaren Gasdruckbereich 5-fach erweitern, d. h. von Bruchteilen von Millibar bis zu einem Bruchteil einer Atmosphäre und letztendlich atmosphärischen Druckerreichen. Demnach könnte RF-Fokussieren in einer Vielzahl von atmosphärischen und gasförmigen Ionenquellen für Massenspektrometrie und optische Spektroskopie verwendet werden. RF-Fokussieren kann eingesetzt werden, um Ionen in dem Bereich eines Mittelgasdrucks nach gasförmigen Quellen beispielsweise in der Düsenregion oder in der Region zwischen der Düse und einem Skimmer zu fokussieren. Die Herausforderung ist es, mechanisch stabile und säuberbare RF-Systeme zu bilden.
Der Erfinder fand auch einen technologischen Weg des Herstellens einer RF-abstoßenden Oberfläche durch Bilden eines Sandwiches mit isolierenden oder teilweise isolierenden Materialien heraus. Ein Beispiel weist ein Sandwich auf, welches durch ein Netz gebildet ist, welches auf einer isolierenden (oder semi-isolierenden) Oberfläche liegt, welche an einem Metallsubstrat angebracht ist. Das RF-Signal, welches zwischen dem Netz und dem Metallsubstrat angelegt wird, bildet ein RF-Feld um das Netz herum. Eine solche Oberfläche stößt Ionen ab und es ist unwahrscheinlich, dass diese geladen wird. Dennoch könnten hochenergetische Partikel oder Ionen außerhalb eines beschränkten m/z-Bereiches den Isolator treffen. Ein ausreichend hohes Feld kann jedoch eine Oberflächenentladung oder eine Ladungswanderung in Richtung des Netzes unterstützen. Alternative Verfahren werden vorgeschlagen, um Sandwiche mit isolierenden Brücken, welche beispielsweise unter einem Netzdraht oder zwischen zwei Netzdrähten verborgen sind, herzustellen, welche durch ein Schneiden von Fenstern in ein bereits zur Verfügung stehendes Sandwich hergestellt sind.
Miniaturisierte Fallen haben eine ausreichende Raumladungskapazität. Individuelle Zellen werden voneinander durch die Wände der RF-Elektrode isoliert. Auf den ersten Blick ist die Anzahl der Zellen pro Quadratzentimeter proportional zu dem Quadrat des Skalierungsfaktors S², während das Ionenvolumen pro Zelle proportional zu der Kubikzahl der charakteristischen Zellgröße R, R³, ~S^–3 und der Gesamtanzahl von Ionen ist ~1/S. Andererseits verschwindet, wenn es einmal ein Ion pro Zelle gibt, der Raumladungseffekt. Auf einer 10 μm-Skala gibt es 10⁶ Zellen pro Quadratzentimeter, d. h. ungefähr eine Million Ionen können gespeichert werden ohne Raumladungseffekte aufeinander zu induzieren, da sie durch Netzdrähte getrennt sind. D. h. eine Miniaturisierung erlaubt das Erreichen eines Niveaus, wenn weniger als ein Ion pro Zelle gespeichert ist, umgeben von abschirmenden Elektroden und demnach eine Beseitigung von Raumladungseffekten.
Eine Miniaturisierung erlaubt das Bilden einer massiven Anordnung von Ionenfallen. Die Erfindung schlägt einen neuen Weg der Massentrennung vor, welcher in dieser Anmeldung als Ionenchromatographie definiert ist. Ein Gasfluss wird verwendet, um Ionen zwischen viele Ionenfallen, welche sequentiell arbeiten, zu führen bzw. durchzuführen. Die RF-Barriere bzw. RF-Grenze zwischen Fallen ist abhängig von dem Verhältnis der Ionenmasse zur Ionenladung. Als ein Ergebnis wird eine Sammlung von Ionen zur Zeit des Ionendurchlaufs durch den Ionenchromatograph getrennt werden, ähnlich zur Rückhaltezeit in der herkömmlichen Chromatographie. Eine Ionentrennung nach Masse kann durch ein DC-Feld, ein DC-bewegliches Feld oder eine AC-Anregung der Ionen-Säkularbewegung unterstützt werden. Eine relative Ungenauigkeit der Herstellung individueller kleiner Zellen führt zu einer moderaten Massenauflösungsleistung pro Zelle. Bei 10 μm Größe und 0,3 μm Genauigkeit wird erwartet, dass die Auflösungsleistung pro Zelle unter 10 ist. Es wird jedoch erwartet, dass das sequentielle Durchtreten mehrerer Zellen die Auflösungsleistung proportional zu der Quadratwurzel der Zellanzahl verbessert. Ein 10 cm Chip, welcher 10.000 Fallen (Filter) hält, würde eine Auflösungsleistung von 1000 bereitstellen, ausreichend beispielsweise für umgebungsmäßige Anwendungen. Ähnlich zur Gaschromatographie, wo ein Gradient durch eine veränderbare Temperatur gebildet ist, kann in der Ionenchromatographie ein „Gradient” durch ein Ändern von RF- und DC-Spannungen, AC-Signalen, Temperatur oder Parametern des Gasflusses gebildet werden.
Verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen neuartigen Merkmale sind im Wesentlichen nützlich bei der Herstellung effizient gepulster Ionenkonverter für Flugzeitmassenspektrometer. Vorzugsweise würde ein Drahtnetz zwischen Platten eine planare Anordnung von miniaturisierten RF-Ionenführungen bilden. Ionen werden innerhalb linearer Zellen des Netzes durch Gasdämpfen eingegrenzt, werden. Die Führung erfolgt durch verschiedene Stufen von differenziellem Pumpen. Aufgrund des Gasflusses und aufgrund der Zellraumladung würden sich Ionen in Richtung des Extraktionsbereichs unter Vakuumbedingungen bewegen.
Um Ionen an der Vakuumseite des gepulsten Konverters zu extrahieren, wird das RF-Signal ausgeschaltet und extrahierende elektrische Pulse werden angelegt. Vorzugsweise wird das RF-Signal an das Mittelgitter angelegt, während Pulse an umgebende Elektroden angelegt werden, wobei eine Elektrode eine Ausgangsapertur oder eine Anordnung bzw. Matrix von Ausgangsaperturen oder ein Ausgangsnetz hat. Vorzugsweise wird der RF-Generator in synchroner Beziehung mit der Phase des RF-Signals abgeschaltet. Vorzugsweise wird das RF-Feld für einige Zeit vor dem Anlegen eines extrahierenden Feldes abgeschaltet. Beispielsweise kann der RF-Generator abgeschaltet werden innerhalb einiger Zyklen der RF durch ein Unterbrechen des Kontakts in der Mitte der Sekundärspule. Offensichtlich verursacht eine Ionenexpansion in einem zerfallenden RF-Feld eine adiabatische Kühlung, welche sehr ähnlich zu einer freien Expansion von Ionen ist. Solch eine Verzögerung erhöht die räumliche Verteilung, verursacht jedoch eine Korrelation zwischen der räumlichen Position und der Ionengeschwindigkeit, welche in einer weiteren Flugzeitfokussierung verwendet werden kann.
Die geringe Größe der Matrix-Ionenführung würde ein Erhöhen des Gasdruckes in der Führung ohne ein zusätzliches Gas-Scattering bzw. eine zusätzliche Gasstreuung ausgestoßener Ionen erlauben. Ein höherer Gasdruck erlaubt eine schnellere Ionendämpfung und erlaubt eine hohe Wiederholungsrate in gepulsten Ionenkonvertern. Eine höhere Pulsrate verringert die Anforderungen an den dynamischen Bereich von TOF. Eine Miniaturisierung des Netzes hilft bei einer starken räumlichen Begrenzung von Ionen mit einer Wolkengröße proportional zur Zellgröße. Eine große Anzahl von Zellen verhindert Raumladungseffekte und beseitigt Raumladungserhitzung und das Anwachsen einer Ionenwolke. Ein Phasenvolumen von Ionen mit einer kleinen Größe (als ein Produkt einer zeitlichen und räumlichen Ausdehnung bzw. Bandbreite) könnte in eine geringe Ausdehnung in der Zeit und der Energie von Ionenpaketen transferiert werden, von welchen erwartet wird, dass sie der Reihe nach die Auflösung eines TOF MS verbessern.
Diese und andere Merkmale, Vorteile und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden von Fachleuten weiterhin verstanden und anerkannt werden durch Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist eine schematische Darstellung, welche einen Quadrupolstabsatz gemäß dems Stand der Technik zeigt;
1B ist eine schematische Darstellung, welche einen Octopolstabsatz gemäß dem Stand der Technik zeigt;
1C ist eine schematische Darstellung, welche einen Abschnitt eines Multipolstabsatzes höherer Ordnung gemäß dem Stand der Technik zeigt;
1D ist eine schematische Darstellung, welche einen extremen Fall eines Multipols infinitiver Ordnung, welcher sich in eine Kette von RF-Dipolen umwandelt, zeigt;
2A ist eine schematische Darstellung, welche einen RF-Kanal gemäß dem Stand der Technik mit DC-Kappen bzw. -Deckeln für eine Ionenquelle zeigt;
2B ist eine schematische Darstellung, welche einen RF-Kanal gemäß dem Stand der Technik mit DC-Deckeln für eine Ionenführung zeigt;
2C ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenführung gemäß dem Stand der Technik mit alternierender RF-Kopplung zeigt;
2D ist eine schematische Darstellung, welche eine Ringionenführung gemäß dem Stand der Technik mit einer sich bewegenden Wellen-RF(DC) zeigt;
3A ist eine schematische Darstellung, welche eine dipolare RF-Oberfläche gemäß dem Stand der Technik zeigt, welche durch alternierende Netze und Spitzen gebildet ist;
3B ist eine schematische Darstellung, welche eine dipolare RF-Oberfläche gemäß dem Stand der Technik zeigt, welche aus Drahtspitzen gebildet ist;
3C ist eine schematische Darstellung, welche eine dipolare RF-Oberfläche gemäß dem Stand der Technik zeigt, welche aus parallelen Drähten gebildet ist;
3D ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenführung gemäß dem Stand der Technik zeigt, welche durch ein Paar von verschränkten Wendeln bzw. Spiralen gebildet ist;
4A ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenquelle für TOF MS gemäß dem Stand der Technik zeigt, welche aus einer RF-Oberfläche und einem DC-Netz gebildet ist;
4B ist eine schematische Ansicht, welche einen Ionenmanipulator gemäß dem Stand der Technik in der Nähe einer Oberfläche zeigt, welche aus RF- und DC-Dipolen gebildet ist;
5A zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer ionenabstoßenden Oberfläche der vorliegenden Erfindung, gebildet durch ein RF-Feld, welches durch ein Netz hindurchtritt;
5B zeigt ein Beispiel einer RF-Zuführung asymmetrischer Spannung mit einem geerdeten Netz;
5C ist eine Felddarstellung, welche Äquipotentiallinien eines momentanen RF-Feldes in der Nähe eines geerdeten Gitters zeigt;
5D ist eine Felddarstellung, welche Äquipotentiallinien in einem Beispiel einer kompensierenden RF-Zuführung zeigt, welche ein RF-Feld weit über das Netz hinaus beseitigt;
6A ist eine grafische Darstellung einer normalisierten Stärke des RF-Feldes, welches durch ein Netz hindurchtritt – E/[V_RF/L]Vs(Y/L);
6B ist eine Darstellung, welche die zweidimensionalen Äquilinien lokaler Stärke des RF-elektrischen Feldes zeigt;
7 ist eine bi-logarithmische grafische. Darstellung für eine normalisierte Höhe eines dynamischen Potentials Vs dem Verhältnis der normalisierten Ionenmasse zur Ladung für Quadrupole (gestrichelte Linie) für eine dipolare RF-Oberfläche (gestrichelte Linie mit Quadraten) und für die neuartige RF-Oberfläche (durchgezogene Linie);
8A ist eine schematische Darstellung, welche einen Ionenkanal zeigt, welcher aus zwei neuartigen RF-Oberflächen gebildet ist;
8B ist eine schematische Darstellung, welche einen Ionenkanal zeigt, welcher durch ein Einwickeln einer neuartigen RF-Oberfläche in einen beliebigen Zylinder gebildet ist;
8C ist eine schematische Darstellung, welche einen Kanal zeigt, welcher durch eine neuartige RF-Oberfläche und eine externe abstoßende DC-Elektrode gebildet ist;
8D ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenfalle zeigt, welche durch ein Einwickeln einer neuartigen RF-Oberfläche in einen beliebigen Behälter gebildet ist;
9A ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenführung mit einem axialen DC-Feld zeigt, welches durch einen elektrischen Strom durch eine der Elektroden gebildet ist;
9B ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionenführung mit einer sich axial fortpflanzenden bzw. axial propagierenden bewegenden Welle des elektrischen Feldes zeigt;
10A bis 10L sind schematische Darstellungen, welche Installationsschemata unter Verwendung neuartiger Ionenführungen zeigen;
11A ist eine schematische Darstellung, welche ein Beispiel einer Ionenführung zeigt, welche unter Verwendung eines makroskopischen Netzes gebildet ist;
11B ist eine schematische Darstellung, welche ein Beispiel einer Ionenführung zeigt, welche unter Verwendung eines perforierten Zylinders gebildet ist;
11C ist eine schematische Darstellung, welche ein Beispiel einer Ionenführung zeigt, welche unter Verwendung von koaxialen Ringen oder Windungen gebildet ist;
Die 11D bis 11E sind schematische Darstellungen, welche Netzelektroden zeigen, welche an Rahmenelektroden montiert sind;
Die 11F bis 11G sind eine schematische Darstellung, welche eine Netzelektrode zeigt, welche mit einem kreisförmigen Rahmen gekoppelt ist;
12A ist eine schematische Darstellung, welche ein RF-Sandwich mit einer (semi-)isolierenden Schicht zeigt;
12B ist eine schematische Darstellung, welche ein RF-Sandwich mit (semi-)isolierenden Brücken zeigt;
12C ist eine schematische Darstellung, welche ein RF-Sandwich mit justierten bzw. gefluchteten Netzen (Schnitte in einem Dreilagen-Sandwich) zeigt;
13A ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionentransferschnittstelle zeigt, welche eine zusätzliche RF-Fokussierung unter erhöhten Gasdrücken einsetzt;
13B ist eine schematische Darstellung, welche eine Ionentransferschnittstelle mit einem erhöhten Gasfluss durch eine Anordnungsdüse und eine Ionenführung zeigt, welche durch mehrere Stufen differenziellen Pumpens hindurchgeht;
14A ist eine schematische Darstellung, welche RF-Elektroden mit einem symmetrischen RF-Feld um ein Netz herum zeigt;
14B ist eine Darstellung von Äquipotentiallinien in dem symmetrischen RF-System von 14A;
14C ist eine Darstellung, welche die Linien gleicher Stärke des elektrischen Feldes E (E-Äquilinien) für das symmetrische RF-System der 14A zeigt;
15A ist ein Schaubild der Potentialverteilung in dem symmetrischen RF-System;
15B ist ein Schaubild, welches Profile der elektrischen Feldstärke in dem symmetrischen RF-System zeigt;
15C ist ein Schaubild, welches Profile des Gesamtpotentials in dem symmetrischen RF-System für einen RF-Faktor g = 0,05 zeigt;
15D ist ein Schaubild, welches Profile eines Gesamtpotentials in dem symmetrischen RF-System für einen RF-Faktor g = 1 zeigt;
Die 16A bis 16C sind Schaubilder, welche Profile eines Gesamtpotentials in dem symmetrischen RF-System bei Faktoren g, welche von 0,035 bis 0,015 variieren, zeigt;
17 ist ein Schaubild, welches ein normalisiertes Gesamtpotential als eine Funktion der Ionenmasse des symmetrischen RF-Systems zeigt;
18A ist eine schematische Seitenansicht eines gepulsten Ionenkonverters für TOF MS;
18B ist eine schematische Endansicht eines gepulsten Ionenkonverters für TOF MS;
19A ist ein Blockdiagramm und eine schematische Ansicht eines Ionenkonverters für TOF MS mit einer symmetrischen Netzeinrichtung;
19B ist ein Diagramm, welches einen Querschnitt des gepulsten Ionenkonverters mit Iso-Linien des dynamischen Potentials zeigt;
19C ist ein Diagramm, welches einen gepulsten Ionenkonverter im Ionenausstoßarbeitsgang zeigt;
19D ist eine schematische Ansicht eines gepulsten Ionenkonverters;
20A ist eine schematische Seitenansicht eines gepulsten Ionenkonverters mit zwei Sätzen von Netzführungen und zeigt Hauptelemente eines TOF MS;
20B ist eine schematische Draufsicht auf einen gepulsten Ionenkonverter mit zwei Sätzen von Netzführungen und zeigt Hauptelemente eines TOF MS;
20C ist eine perspektivische Ansicht eines gepulsten Ionenkonverters mit zwei Sätzen von Netzführungen;
21A ist eine schematische Seitenansicht, welche einen gepulsten Ionenkonverter mit einem Ionenspeicherspalt zeigt, welcher aus abstoßenden Oberflächen aufgebaut ist; und
21B ist eine schematische Draufsicht, welche einen gepulsten Ionenkonverter mit einem Ionenspeicherspalt zeigt, welcher aus abstoßenden Oberflächen aufgebaut ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
RF-ABSTOßENDE OBERFLÄCHE
Unter Bezugnahme auf 5A weist das ionenabstoßende System 1 der vorliegenden Erfindung, welches ein aysmmetrisches RF-Feld verwendet, ein Netz 2 und eine Platte 3 und eine RF-Signalerzeuger 4 auf, welcher zwischen bzw. mit dem Netz und der Platte verbunden ist. Das System bildet einen inneren Bereich 5 zwischen den Elektroden 2 und 3 und einen äußeren Bereich 6 hinter dem Netz. Eine geerdete äußere Elektrode 7 (repräsentierend die Vakuumkammer) ist in einem äußeren Bereich von dem Netz 2 beabstandet und der Abstand zwischen der Elektrode 2 und der gebogenen Elektrode 7 übersteigt bei Weitem die Zellgröße des Netzes 2. Das RF-Potential kann asymmetrisch angelegt werden, entweder an das Netz 2 oder die Platte 3 (5B und 5C). Alternativ können RF-Signale entgegengesetzter Phasen (bezeichnet als +RF und –RF) an beide Elektroden (5D) angelegt werden und deren Amplitude kann angepasst werden, um das RF-Feld in dem äußeren Bereich 6 zu minimieren.
Unter Bezugnahme auf 5C ist ein RF-Feld um das Netz herum gezeigt für ein bestimmtes Beispiel eines 2-dimensionalen Netzes (d. h. gebildet durch parallele Drähte) mit einem Drahtdurchmesser d, welcher 1/5 des Drahtabstandes L und wobei der Abstand zwischen der Drahtebene und der Elektrodenebene H gleich zu einem Drahtdurchmesser d: d = 0,2 L und H = 0,2 L (Geometrie, welche verwendet wird, um die RF-Abstoßung im 2-D-Fall zu maximieren) ist. Die äußere geerdete Elektrode 7 ist an einem Abstand angenommen, welcher viel größer als L ist, welcher entwickelt ist durch ein Setzen von Feldsymmetriebedingungen an einer Ebene, welche an einem Abstand S = 3 L sitzt. Das RF-Feld der Amplitude VRF wird an die rückwärtige Platte 3 angelegt, während das Netz 2 geerdet ist. Das RF-Feld wird durch Zeigen von Äquipotentiallinien zu einem Moment, wenn das Potential der Platte ein Maximum U = V_RF erreicht, dargestellt. Bei einer Betrachtung der Äquipotentiallinien kann man sehen, dass das Feld die Netzöffnungen durchdringt. Die Äquipotentiallinie mit U = 0,5 V_RF dringt in eine Netzöffnung an ungefähr der oberen Oberfläche des Netzes ein. Geerdete Netzdrähte alternieren räumlich mit einem eingrenzenden Feld. Um das RF-Feld in dem äußeren Raum zu überprüfen, kann die durchdringende Äquipotentiallinie durch eine Elektrode mit demselben Potential ersetzt werden. Die durchdringende Linie mit U = 0,5 V_RF ist äquivalent zu einer durchdringenden Elektrode mit einem alternierten Potential mit der Ausnahme, dass es nun nicht benötigt wird, eine genau ausgerichtete Anordnung von Elektroden mit alternierenden Potentialen aufzubauen. In anderen Worten gesagt, erzeugt ein eingrenzendes RF-Feld (d. h. durch ein Netz durchdringend) eine ähnliche dipolare Feldstruktur durch viel einfachere Einrichtungen. Ein durchdringendes Feld verursacht ein resultierendes Potential bzw. Nettopotential in einem großem Abstand, in diesem bestimmten Fall gleich zu 0,3 V_RF, d. h. nur 70% der Spannung wird verwendet, um die Dipole zu bilden.
Unter Bezugnahme auf 5D kann das Netto-RF-Feld über dem Netz in dem äußeren Raum 6 durch ein Verteilen eines RF-Signals zwischen dem Netz und der Elektrode kompensiert oder ausbalanciert werden. In diesem geometrischen Beispiel muss man, um das äußere RF-Feld zu kompensieren, zwei RF-Signale entgegengesetzter Phasen anlegen und die Amplituden folgendermaßen anpassen: 0,3 V_RF an das Netz 2 und 0,7 V_RF an die Platte 3. Um die Phasendifferenz in der Zeichnung zu betonen, ist die Netzspannung gezeigt als –0,3 V_RF. Es ist zu bemerken, dass die Ausbalancierung des externen Feldes bei gleichen Amplituden des RF-Signals durch ein Anpassen der Elektrodenform (beispielsweise d = 0,12 L und H = 0,2 L) erreicht werden kann. Selbst wenn das externe RF-Feld nicht vollständig kompensiert ist, ist das RF-Feld in dem äußeren Bereich schwach und viel homogener als in der Nähe des Netzes. Als ein Resultat ist der Gradient des dynamischen Potentials vernachlässigbar im Vergleich zu einem in der Nähe des Netzes und die RF-induzierten Kräfte sollten nur in der Nachbarschaft des Netzes betrachtet werden.
Die Ionenabstoßung ist durch eine Simulation einer Verteilung einer lokalen elektrischen Feldstärke E in demselben Elektrodensystem charakterisiert (V_RF-Potential ist an die Platte 3 angelegt, während das Netz 2 mit einem Abstand L und die äußere Elektrode 7 geerdet sind). 6A zeigt eine normierte Verteilung E/[V_RF/L] als eine Funktion von (Y/L) für die Ebene entsprechend der Drahtmitte (X = 0 und gestrichelte Linie) und in der Mitte zwischen Drähten (X/L = 0,5 und durchgezogene Linie). Es ist unmittelbar sichtbar, dass das Feld E in dem äußeren Bereich viel schwacher ist verglichen zu dem inneren Bereich. Die vorstehend erwähnte Gleichung (1) verbindet die Stärke des lokalen elektrischen Feldes E direkt mit einer Höhe des dynamischen Potentials D als D ~ E². Demnach ist das dynamische Potential in dem äußeren Bereich niedriger, der Gradient des dynamischen Potentials ist nach außen gerichtet, was eine Ionenabstoßung über der Netzebene verursacht.
Unter Bezugnahme auf 6B sind die zweidimensionalen Äquilinien des lokalen elektrischen Feldes (E-Äquilinien) für das gleiche Elektrodensystem gezeigt. Die Linien entsprechen „Tiden-Linien” der Ionendurchdringung bzw. Ioneneindringung in das RF-Feld unter einer gegebenen Ionenenergie. Das eingrenzende RF-Feld erzeugt eine Wand eines dynamischen Potentials, welche Ionen zurückhält. Es sei bemerkt, dass die Geometrie (d = 0,2 L und H = 0,2 L) das stärkste normierte Feld E/[V_RF/L] = 2 in den beiden schwächsten Punkten in der Nähe der Netzoberfläche und in der Nähe der rückwärtigen Platte bereitstellt.
Ein Vergleich wird gezogen mit einem herkömmlichen RF-abstoßenden System, welches parallele Drähte mit alternierenden Potentialen +V_RF und –V_RF hat. Das Letztere optimiert bei d = 0,44 L, wenn die elektrische Feldstärke gleich ist auf der Oberseite der Drähte und in der Mitte zwischen den Drähten. Die Feldstärke erreicht dann E = 1,53 V_RF/L, wobei V_RF die Amplitude des Signals zwischen Drähten (d. h. Scheitelpunkt zu Scheitelpunkt-Spannung) ist. Es bemerkt, dass in dem System der vorliegenden Erfindung mit einem eingrenzenden RF-Feld die Stärke des elektrischen Feldes höher ist und E = 2 V_RF/L erreicht, was durch das Auftreten von „effektiven” Zwischenelektroden und die Bildung einer 2mal so dichten Dipolstruktur erklärt werden kann.
Um die Effizienz der Ionenabstoßung zu vergleichen, muss jedes System bei einer individuell optimierten RF-Frequenz untersucht werden. Die optimale Frequenz sollte gering genug sein, um die Höhe der dynamischen Barriere zu maximieren, während sie dennoch eine stabile Mikrobewegung für die Ionen mit dem niedrigsten m/z bereitstellt. Wenn jedoch eine nichtoptimale Frequenz gewählt wird, wird die maximale Barriere bei einem anderen m/z erreicht. Der Frequenzfaktor kann ausgeschlossen werden, wenn das Ionen-m/z entweder auf eine cut-off-Masse bzw. Abgrenzungsmasse oder auf eine andere charakteristische Masse normiert wird.
7 ist eine bilogarithmische grafische Darstellung einer normierten Höhe eines dynamischen Potentials D/V_RF als eine Funktion der Ionen-m/z. Um die Kurven anzuordnen, ist die Ionenmasse auf eine Masse entsprechend einem individuellen Kurvenmaximum m* normiert. Die gepunktete Linie entspricht dem Quadrupol, die gestrichelte Linie mit den weißen Rechtecken einer dipolaren Ebene mit alternierten Drähten und die durchgezogene Linie dem System dieser Erfindung – einem 2-D-Netz mit eingrenzendem Feld. Die Höhe des dynamischen Potentials D wird in Ionenoptiksimulationen als eine maximale Ionenenergie ε pro Ladung definiert, bei welcher all die Ionen noch abgestoßen werden, ungeachtet des Auftreffortes, des Winkels oder der RF-Phase: D = max(ε). Partikel starten von einer feldfreien Zone und treffen auf den Bereich mit starkem RF-Feld auf. Das Potential D ist auf die Scheitelpunkt-zu-Scheitelpunkt-RF-Spannung-V_RF normiert. Um einen fairen Vergleich zu ziehen, sind sowohl das Netz als auch die rückwärtige Platte des neuartigen System mit eingrenzendem Feld durch RF-Signale entgegengesetzter Phase und derselben Amplitude gespeist. Solch eine Normierung wird nicht benötigt zum Berechnen von D/V_RF, sie wird jedoch benötigt, um die Auswirkung der Geometrie auf die Masse m* zu finden.
Unter Bezugnahme auf 7 ist nur der Quadrupol charakterisiert durch eine klare Abgrenzung bei einer niedrigen Masse, verursacht durch eine Ioneninstabilität, welche bekanntermaßen bei q ~ 0,909 auftritt. Die Barriere erreicht ein maximales D/V_RF ~ 0,025 (entsprechend 25 V Barriere bei 1.000 Vp-p) bei q = 0,3, welches bekannt ist, einem maximalen q für eine adiabatische Bewegung zu entsprechen. Eine vergleichbare Barrierenhöhe wird im Quadrupol aus Gleichung 1 erwartet: D = (V_RF/8)·q·(r/R)² (2). für q = 4ez V_RF/(mR²ω²)(3).
In der Tat ist D = 0,025 V_RF bei q = 0,3, wenn angenommen wird, dass die externe Grenze der langsamen säkularen Bewegung bei r = 0,8 R erreicht wird, und einiger Raum für die RF-Bewegung benötigt wird. Bei jedem höheren q (q > 0,3) treffen die Partikel zu schnell auf und erfahren sehr wenige RF-Zyklen, so dass Gleichung 1 einer Beschreibung der Barriere nicht gerecht wird. Wie aus Gleichung 2 erwartet, erscheint bei einer höheren Masse (kleineres q) die Barriere proportional zu q, was in 7 bestätigt wird – in der b-logarithmischen grafischen Darstellung wird D (m/z) eine gerade Linie mit der Steigung = –1.
Andere Systeme sind weit entfernt davon, harmonisch zu sein und die Gleichungen 2 und 3 sind dort nicht anwendbar. Sie zeigen jedoch ein sehr ähnliches Verhalten in dem adiabatischen Bereich, d. h. bei m > m* und in der Nähe des Maximus m ~ m*. Der Unterschied tritt in dem Bereich geringer Masse, d. h. bei m < m* auf. Systeme mit einem in hohem Maße inhomogenem Feld zeigen keine klare Abgrenzung bei geringer Masse. Dort gibt es nur eine schwächere Ionenabstoßung, d. h. das System kann Ionen geringer Energie eines viel breiteren Massenbereiches halten. Um den Massenbereich in gasgefüllten Ionenführungen abzuschätzen, kann angenommen werden, dass eine Barriere D = 1 V zur Zurückhaltung von Ionen ausreichend ist, d. h. D/V_RF ~ 0,001 bei 1.000 V p-p. Dann stellt der Quadrupol zwei Dekaden eines transmittierten Massenbereiches (7) bereit, während sowohl dipolare als auch monopolare RF-Oberflächen bereits drei Dekaden des Massenbereiches bereitstellen, was durch eine inhomogene Struktur des RF-Feldes in der Nähe von dünnen Drähten erklärt wird. Solch eine Ionenführung wäre geeignet beispielsweise für MALDI-Quellen, welche Ionen in einem weiten Massenbereich (angenommen von 100 bis 100.000 amu) erzeugen.
Es kann auch in 7 gesehen werden, dass ein Maximalwert D für die RF-Oberfläche mit eingrenzendem Feld ungefähr die Hälfte verglichen mit dem Quadrupol und ungefähr 1,4mal geringer als D für eine dipolare Oberfläche ist. Diese Tatsache kann verstanden werden, da das durchdringende Äquipotential in dem neuartigen System 70% von V_RF (5C) entspricht. Wird diese 30%ige Feldabschirmung durch das Netz in Betracht gezogen, stellt das eingrenzende RF-Feld dieselbe Ionenabstoßung wie eine bipolare RF-Oberfläche bereit. Trotz einem etwas geringerem D an dem Maximalpunkt erlaubt das System dennoch ein Einfangen und Transferieren von Ionen in einem breiten Massenbereich eingeschätzt zu drei Dekaden.
Um Differenzen in einem Massenbereich zu berücksichtigen, ist eine Charakteristik der geometrischen Skala G mit jedem Elektrodensystem verknüpft. Als Referenz dient der einbeschriebene Radius R als eine charakteristische Skala in einem Quadrupolsatz: Um G für andere Systeme zu finden, wird angenommen, dass ein Maximum der D/V_RF-Kurve unter demselben adiabatischen Parameter q = 0,3 erhalten bzw. erreicht wird. Basierend auf den obigen Simulationen sind die charakteristischen geometrischen Skalen gleich:
G = R (d. h. ~¼ des Abstandes zwischen Stabmitten) für Quadrupole
G = 0,3 L für ein RF-Netz mit der Zellengröße L, einem Drahtdurchmesser d = 0,2 L und einer Beabstandung zur Platte H = 0,2 L;
G = 0,55 L für dipolare RF-Drähte mit einer Beabstandung L und einem Drahtdurchmesser d = 0,4 L;
Ähnlich zum Quadrupolsystem kann nunmehr die optimale Frequenz F aus Gleichung 3 unter Verwendung der Skala λ an Stelle von R und unter Beachtung, dass die Maximum-Barriere D bei m = m* und q = 0,3 erreicht wird, abgeleitet werden: F² = azeV_RF/(m*G²) (4), wobei a = 4/[0,3·(2π)²] ~ 2,21.
Die Gleichung (4) sagt voraus, dass eine optimale Frequenz in umgekehrter Proportionalität zu der geometrischen Skala aller RF-Einrichtungen abgestimmt werden muss.
EINRICHTUNGEN, WELCHE EINE RF-OBERFLÄCHE VERWENDEN
Unter Bezugnahme auf 8 kann die RF-abstoßende Oberfläche für ein Einfangen von Ionen und für eine Ionenführung verwendet werden. Die RF-abstoßende Oberfläche kann mit einer anderen RF-Oberfläche oder mit einem DC-Feld kombiniert werden. Als ein Beispiel würde ein Paar von RF-abstoßenden Oberflächen, gebildet durch ein Netz 10 und umgebende Elektroden 14 einen Ionenkanal 12 (8A) erzeugen. Ein Wickeln einer einzelnen RF-Oberfläche in einem Zylinder erzeugt demzufolge eine zylindrische Ionenführung (8B). Ein anziehendes DC-Potential könnte entweder an das Netz 10 oder die rückwärtige Elektrode 14 oder an beide angelegt werden, um einen Kanal mit einem Minimum eines Gesamtpotentials zu erzeugen, welcher verwendet werden kann, um Ionen zu führen (8C). Die Figuren zeigen ein äquivalentes abstoßendes DC-Potential an der Gegenelektrode 16. Es wird standardmäßig angenommen, dass jeder Typ von Ionenführung in eine lineare Ionenfalle umgewandelt werden kann durch ein axiales deckeln von Ionen entweder durch DC-Elektroden 16 (8A und 8C) oder durch RF-abstoßende Oberflächen 10 und 14 oder durch eine RF-Elektrode 18 (8B). Ein Wickeln der RF-abstoßenden Oberfläche in ein beliebig geformtes Behältnis 14 (beispielsweise Kugel oder Parallelepiped) bildet auch eine Ionenfalle, wie in 8D gesehen werden kann.
Da die RF- und die DC-Versorgung getrennt werden kann, beispielsweise ist die RF-Versorgung mit nur einer Elektrode 18 verbunden, kann eine andere Elektrode eine finite Leitfähigkeit haben und verwendet werden, um einen DC-Gradienten zu erzeugen. Unter Bezugnahme auf 9A ist ein Beispiel einer Ionenführung gegeben, wobei die RF-Versorgung nur mit einer externen Elektrode 18 verbunden ist, und ein axialer DC-Gradient durch ein Durchführen eines Stroms durch das innere Netz 20 etabliert ist. Solch ein Strom kann kontinuierlich oder gepulst sein, um Ionen in die bevorzugte Richtung, gewöhnlicherweise in axiale Richtung, zu führen. Offensichtlich kann die Anwendung von RF- und DC-Spannungen umgekehrt werden. Die RF wird dann an ein zentrales Netz 23 angelegt, während der DC-Gradient extern etabliert wird und das Netz teilweise durchdringt. Ein externes DC-Feld kann in ein sich bewegendes wellenartiges DC-Feld umgewandelt werden (angewandt bei Phasen 1, 2, 3, 4), welches durch das Netz in den Kern der Ionenführung durchdringt, wie in 9B gesehen werden kann. Eine sich bewegende Welle ist bekannt, eine Ionentransferzeit präzise zu steuern, oder wenn sie auf eine höhere Geschwindigkeit gestellt ist, ist sie in der Lage, eine Ionenfragmentation in energetischen Kollisionen mit Gasmolekülen zu induzieren.
Die Ionenführung kann verwendet werden, um Ionen in Vakuum durchzuführen. Ionen würden eingegrenzt verbleiben, solange die Ionenenergie unterhalb des effektiven dynamischen Potentials ist. Die Hinzugabe eines Gases ist jedoch in vielen Fällen nutzbringend. Eine Dämpfung der Ionenbewegung würde die kinetische Energie der Ionen verringern und die Ionen durch eine Verringerung der internen Energie (möglicherweise angeregt bei der Ionenbildung oder dem Ionentransport) stabilisieren. Für eine Mehrzahl der untenstehend diskutierten Anwendungen wird angenommen, dass die Ionenführung bei einem Zwischengasdruck zwischen 1 mtorr und 10 Torr betrieben wird.
Die Ionenführung, welche aus einem Netz hergestellt ist, ist durch ein sehr geringes (praktisch vernachlässigbares) Feld in der Mitte und durch ein steiles Feld in der Nähe der Wand gekennzeichnet. In einem Sinne agiert die Führung mehr als ein Rohr. Unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen der 10A bis 10L können viele Verrohrungslösungen implementiert werden, aufweisend: Biegen (A) und Schlingenbildung (B) von Ionenflüssen, Aufbauen paralleler Kanäle für Gleichflüsse bzw. gleichlaufende Flüsse und Gegenflüsse bzw. gegenläufige Flüsse (C); Eingrenzen von Ionenflüssen in einem glatten oder gestuften Trichter (D), Vereinigen (E) und Aufspalten (F) von Ionenflüssen; Herstellen eines freien Abflusses (E), Deckeln (H) oder Ventilschalten (I) von Ionenflüssen, Aufbauen von Ionenreservoiren (J), Pulsdämpfern (K) und Pumpen (L). Man kann diese elementaren Rohreinrichtungen in geeignetere Vorrichtungen integrieren. Einige bestimmte Anwendungen werden später in diesem Text beschrieben.
Das RF-Feld in der Mitte des RF-Kanals ist nahezu vernachlässigbar, insbesondere in dem Kern von eingeschlossenen RF-Kanälen. Unter Vakuumbedingungen würden sich Ionen aufgrund ihrer Initial-Energie bzw. anfänglichen Energie fortbewegen. Eine Ionenberührung mit einer RF-abstoßenden Oberfläche streut das Ion wahrscheinlich. Die Bewegung eines injizierten Ionenstrahles wäre ähnlich einer Gasdiffusion durch einen Kanal. Im Falle von Gasionen würde die Bewegung gedämpft und die Ionen würden wieder diffundieren bzw. sich verteilen. Um die Nettobewegung der Ionen (auch Oszillationen oder Einfangen) innerhalb des Kanals zu steuern, wird eine zusätzliche Antriebskraft benötigt, insbesondere in der Anwesenheit eines Dämpfungsgases. Mannigfaltige Verfahren werden vorgeschlagen, aufweisend das obige Verfahren des DC-Potentialgradienten (ähnlich einem Rohrdruck), einem Gasfluss innerhalb einer äußeren Elektrode, einer sich durch ein Netz bewegenden Welle eines elektrostatischen Feldes (ähnlich peristaltischen Pumpen), einem DC-Feld des Typs einer sich bewegenden Welle, welches durch das Netz hindurchdringt, einem absichtlich hergestellten Gradienten oder einem Rotor eines RF-Feldes, welcher durch ein Netz in den offenen Kanal (beispielsweise gebildet durch ein Herstellen einer irregulären Netzstruktur) durchdringt oder gebildet ist durch die Anwendung eines RF-Signals einer unterschiedlichen Frequenz, um Teile des inneren Netzes zu trennen. Da das elektrische Feld in der Mitte des Kanals vernachlässigbar ist, würde ein statisches quer verlaufendes Magnetfeld als ein Abdeckstopfen bzw. Deckel dienen. Der Abdeckstopfen könnte an- und abgeschaltet werden, um den Ionenfluss in der Zeit zu modulieren. Ähnlich würde eine sich bewegende magnetische Front einen Ionenfluss induzieren.
All die obigen Antriebsverfahren können verwendet werden, um eine axiale Bewegung durch eine Führung zu steuern, um ein Ende des Rohres für den Zweck der Ionenspeicherung zu deckeln, um den Ionenfluss durch Deckeln und Entlassen zu konzentrieren, um Ionenoszillationen zu induzieren, welche Ionen in Gaskollisionen aufheizen oder Ionenreaktionen fördern, um Ionen auf das Niveau einer kontrollierten Fragmentation anzuregen und letztendlich zum Induzieren elektrischer Entladung und einer Ionisation von Dämpfen.
Die RF-Ionenführung wirkt gleichermaßen auf Partikel von beiden Polaritäten und kann diese demnach gleichzeitig halten oder führen, beispielsweise für Ionen-Ionen- oder Ionen-Elektroden-Reaktionen. Trotz einer RF-Feld-Durchdringung durch das Netz würde die symmetrische (beispielsweise koaxiale) Führung einen feldfreien Kern haben. Solch ein innerer Kern kann verwendet werden, um langsame Elektronen durchzuführen, welche andernfalls in dem RF-Feld instabil wären. Die Elektronen können zur Ionisierung durch Elektroneneinwirkung, zur Ladungsrekombination oder zur Elektroneneinfangdissoziierung verwendet werden.
Die beschriebene Ionenführung, welche durch ein Netz mit einem durchdringenden (eingrenzenden) RF-Feld gebunden ist, ist auf eine breite Vielzahl von massenspektrometrischen Einrichtungen, welche in gasförmigen Bedingungen und im Vakuum betrieben werden, anwendbar. Die Liste schließt ein:

– Ionenquellen mit interner Ionisierung (wie PI, EI, CI, APCI), wo die RF-Oberfläche zum Einfangen von reagierenden geladenen Partikeln (beispielsweise Elektronen und reagierenden Ionen zur Ionisierung) dient und verwendet wird, um hergestellte Ionen bzw. Produkt-Ionen einzugrenzen und zu kühlen;
– Ionenquellen mit einer externen Ionisierung und einer Speichereinrichtung zum Präparieren gepulster Ionenpakete zur Einführung in Massenspektrometer, beispielsweise TOF MS, axial oder über einen orthogonalen Beschleuniger;
– Ionenführungen für einen Ionentransport, Eingrenzen, Fokussieren, Speichern und zur Ionenanregung;
– Zusammenführungsvorrichtung und Splitter von Ionenfluss, verwendet beispielsweise zum Kombinieren mehrerer Quellen an einem einzelnen Massenspektrometer;
– Ionenfallen zur Ionenspeicherung und Manipulation;
– Fragmentationszellen, einschließlich gaskollisionsinduzierter (CID) und oberflächeninduzierter (SID) Dissoziation, Zellen zur Elektroneneinfangdissoziation (ECD) und Ioneneinfangdissoziierung (ICD);
– Ionenreaktoren, Zellen zur Verringerung der Ladung von mehrfach geladenen Ionen; und
– Hybrideinrichtungen, welche mehrere der obigen Einrichtungen kombinieren; ein Beispiel ist die Ionenführung zum langsamen Ionentransfer und zum periodischen Pulsen von Ionen orthogonal in ein TOF MS, welches untenstehend beschrieben ist.

MAKROSKOPISCHE RF-OBERFLÄCHEN
Die Anwendung von Netz-RF-abstoßenden Oberflächen wird durch eine leichte und robuste Herstellung gefördert und auch durch eine leichte Verfügbarkeit viel kleinerer geometrischer Skalen (Sub-Millimeter) im Vergleich zu herkömmlichen makroskopischen Ionenführungen, welche aus Stäben in Zentimeter- und Millimeter-Skalen gefertigt sind.
Unter Bezugnahme auf 11 wird der mechanische Aufbau von makroskopischen RF-Oberflächen betrachtet. Ein makroskopisches Netz kann aus einer Vielzahl von Elektroden hergestellt sein wie beispielsweise einem Satz von verbundenen Ringen 22 (11A), einem perforierten dünnwandigen Rohr 24 (11B) und einem Spiraldraht 26, welcher durch geschweißte Elemente (bars) 28 (11C) abgestützt wird. Solche Einrichtungen können mit Sub-Millimeterdrähten gefertigt werden, welche die geometrische Skala verkleinern.
Noch feinere Zellstrukturen können gefertigt werden unter Verwendung von elektrolytischen und gewobenen Netzen. Es sind elektrolytische Netze mit unterschiedlichen Zellformen erhältlich(beispielsweise Quadrat, erstreckt, rechteckig, hexagonal). Feine Netze mit 50 bis 100 LPI (0,25 bis 0,5 mm Zellgröße) und Drahtdicken von 10 bis 30 μm sind für die mechanische Anordnung handhabbar. Der am meisten nach vorne gerichtete Weg des Anordnens eines Netzes an einer rückwärtigen Elektrode wäre es, das Netz an bzw. auf einem planaren Rahmen zu dehnen. Viele Wege des Anbringens des Netzes stehen zur Verfügung, beispielsweise die Verwendung koaxialer Randzonen, Punktschweißen, Löten oder Einkleben des gestreckten bzw. gedehnten Netzes an Randelektroden. Solche Technologien wären größtenteils kompatibel mit planaren Geometrien, wie in den 11D und 11E gezeigt ist. Um Ränder zwischen RF-Oberflächen zu begrenzen, kann man abstoßende DC-Elektroden verwenden.
Ein anderes Beispiel eines gestreckten bzw. gedehnten Netzes ist ein Satz von Drähten, welche an kreisförmigen Rahmen 30, wie in 11F gezeigt ist, punktgeschweißt sind. Solch ein Kurzschlusszylinder (squirrel barrel) bildet ein zylindrisches Netz. Das Netz ist innerhalb einer koaxialen äußeren Elektrode 32 platziert und ein RF-Signal wird zwischen diesen angelegt. Das System stößt Ionen in der Nähe des Rahmens nicht ab, was beim Ionen-Optik-Design in Betracht gezogen werden sollte, entweder durch ein Einführen von Ionen entfernt von den Montagerahmen oder ein Abstoßen der Ionen durch DC-Deckel bzw. -Stopfen in der Nähe der Ränder. 11 G zeigt ein Design mit einem gebogenen Netz 34. Um die geometrische Präzision zu verbessern, kann eine solche Netzmöglichkeit durch elektrolytische Verfahren gebildet werden. Das Netz ist an einem DC-Deckel 36 auf einer Seite angebracht, um Ionen von dem technologischen Rand abzustoßen. Ein Positionieren des Netzes gegen die rückwärtige Elektrode ist ein limitierender Faktor bei der Miniaturisierung der RF-Oberflächen. Eine Einrichtung einer kleineren Skala würde eine unterschiedliche Herangehensweise benötigen.
MIKROSKOPISCHE RF-OBERFLÄCHEN
Unter Bezugnahme auf die 12A1 bis 12A2 wird eine RF-Sandwich-Anordnung für eine ionenabstoßende Oberfläche gezeigt, welche ein Netz 38, eine Blechelektrode 40, und eine isolierende oder semi-isolierende dünne Schicht 42 zwischen diesen zeigt. Das RF-Signal wird zwischen dem Gitter und dem Blech angelegt. Solch ein Sandwich stellt eine mechanische Abstützung für das Gitter bereit und steuert den Abstand zwischen leitfähigen Elektroden. Als ein Ergebnis erlaubt der Sandwich-Aufbau bzw. die Sandwich-Struktur eine viel feinere Miniaturisierung der ionenabstoßenden Oberfläche mit Merkmalen, welche eine Mikrometerskala erreichen.
Es existieren viele Wege des Herstellens eines solchen Systemes. In einer bestimmten Ausführungsform liegt das Netz auf (oder ist befestigt an) dem isolierenden Blech 42 (oder halbisolierenden Blech). Das RF-Feld dringt durch den Isolator hindurch und ermöglicht das Bilden einer ionenabstoßenden Oberfläche. Unter einigen bevorzugenswerten Bedingungen kann das RF-Feld eine Ladungsentfernung von der Oberfläche unterstützen. Eine beschränkte Leitfähigkeit eines Halbisolators bzw. Semi-Isolator würde auch die Oberfläche vor einer elektrostatischen Aufladung schützen. Am wichtigsten stellt der Isolator eine mechanische Unterstützung bzw. Abstützung für das Gitter bereit. Der solide bzw. feste Isolator verhindert einen elektrischen Durchschlag zwischen Elektroden. Solch ein Design bzw. Aufbau kann einer Reinigung widerstehen, ohne eine Beschädigung des Netzes und eines Zusetzens der Netzzellen.
Unter Bezugnahme auf die 12B1 bis 12B2 wird ein mikroskopisches RF-Sandwich durch ein alternatives Verfahren hergestellt, wobei Isolatorinseln hinter dem Netzdraht verborgen sind. Beispielsweise könnte eine chemische Modifikation einer Seite der Gitteroberfläche diese Seite isolierend machen. Alternativ wird ein bereits existierendes Sandwich aus zwei gebondeten Filmen (ein leitfähiger und ein isolierender) perforiert (beispielsweise durch Laser) und dann auf einer Substratelektrode platziert. Der Isolator kann verwendet werden zum Beabstanden zwischen Elektroden und idealerweise zum Bonden des Netzes an die Substratelektrode. Noch immer alternativ wird das Metallsubstrat mit den angebrachten Lagen bzw. Schichten von Isolator und Metall auf der Oberfläche einem Kratzen, Ätzen, etc. unterworfen, um Furchen bzw. Rillen über den gesamten Weg zu dem Metallsubstrat zu schneiden.
Unter Bezugnahme auf die 12C1 bis 12C2 wird ein mikroskopisches RF-Sandwich unter Verwendung eines Paars von ausgerichteten Netzen mit isolierenden Inseln zwischen diesen hergestellt. Als ein Beispiel wird das bereits existierende Sandwich, welches durch drei Blechlagen gebildet ist, perforiert, um ein einzelnes Sandwichnetz zu bilden. Alternativ wird ein bereits existierendes semi-isolierendes Netz entweder auf der Oberfläche modifiziert, um nicht leitfähig zu sein, oder Metallbeschichtungen werden auf beiden Seiten abgeschieden (beispielsweise durch Metallspritzen unter einem gleitenden Winkel).
Die obigen Strukturen und Verfahren der Herstellung sind auch anwendbar in mittleren geometrischen Skalen auf planare PCB und auf flexible Film PCB.
Verfahren der Mikrobearbeitung (MEMS) könnten verwendet werden, um feine Strukturen nahezu planar zu erzeugen. Das gebogene bzw. gekrümmte Sandwichgitter könnte durch eine Kondensation von Mikropartikeln und eine Verwendung von elektrolytischen Verfahren in Kombination mit MEMS-Verfahren gebildet werden.
Die kleine Skala von RF-Netzen ist kompatibel mit dem Bilden von Anordnungen von parallelen Einrichtungen. Beispielsweise würden viele parallele Ionenführungen den Effekt der Raumladung verringern und eine Speicherung einer großen Anzahl von Ionen ermöglichen. Bei der Mehrzahl der vorgeschlagenen Einrichtungen jedoch sind nur die Zellengröße und der Abstand zu der rückwärtigen Platte mikroskopisch. Dies verbietet nicht die Anordnung makroskopischer offener Kanäle oder Fallen mit Durchmessergrößen in Millimeter- oder Zentimeterskalen.
ERWEITERTER GASDRUCKBEREICH
Die oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Ionenführungen sind geeignet, um wahrlich mikroskopische Sandwichgitter mit Merkmalen auf einer Mikrometerskala zu erzeugen. Gemäß Gleichung 4 sollte die Frequenz umgekehrt proportional zur geometrischen Skala sein. Um Ionen in dem Massenbereich von 100 bis 10,000 amu zu halten, sollte die Frequenz des RF-Signals erhöht werden in den Bereich F = 100 Mhz bis 1 Ghz. Es wird schwierig, dieselbe Spannung aufrecht zu erhalten, da die Leistung des Generators sich mit der Frequenz wie folgt erhöht: W ~ CV_RF ² F/Q, wobei C die Elektrodenkapazität und Q der Gütefaktor des Resonanzkreises ist. Ein Abschwächen der Spannung um einen Faktor 10 (sozusagen auf 100 Volt) würde die Leistung verringern und auch die Frequenz F verringern. Eine Miniaturisierung sollte durchgeführt werden mit einer Minimierung der Kapazität (im Allgemeinen direkt proportional zur geometrischen Skala). Die Gesamtkapazität sollte unter 10 pF gebracht werden durch ein Beseitigen von Verbindungskabeln und durch ein Halten des RF-Resonanzkreises in naher Nachbarschaft der Elektroden. Wenn die Resonanzkreisgüte ungefähr Q ~ 100 ist, dann ist die verbrauchte Leistung nur 10¹¹·10⁴·10⁹/10² = 1 W bei 1 Ghz Frequenz. Ein 1 Kilovolt-Signal ist nicht realistisch, da es 100 Watt Dissipation bzw. elektrischen Verlustfaktor in einem geringen Volumen verursachen würde. Es sei angemerkt, dass die RF-Spannung durch elektrische Ladung bei kleinerer Größe oder höheren Drücken auch auf unter 200 Volt beschränkt ist.
Eine höhere Frequenz würde ein Ausdehnen des Gasdruckbereiches des RF-Fokussierens ermöglichen, welches auftritt, während die Ionenbewegung träge Merkmale ausübt, d. h. wenn die Kollisionsrelaxationszeit τ länger ist als die Periode des RF-Feldes, was ausgedrückt werden könnte als: ωτ > 1 (5)
Um die RF-Frequenz F = ω/2π mit einem Grenzwert eines betreibbaren Gasdruckes P zu verbinden, sollte man in Betracht ziehen, dass die Relaxationszeit als Durchschnittszeit zwischen Ionen-Gaskollisionen multipliziert mit dem Wirkungsgrad des Momentenaustausches τ = (λ/a)·(m/m_g) berechnet wird. Unter Berücksichtigung von λ = 1/nσ und P = nkT führt dies zu: P < P_max = F[2πkTm/m_gaσ] (6) wobei m_g die Masse eines Gasmoleküls ist, λ, A, n und T die durchschnittliche freie Molekülweglänge, die Schallgeschwindigkeit, die spezifische Konzentration und Temperatur des Gases sind, und σ der ionische Querschnitt und k die Boltzmann-Konstante sind.
Das Ergebnis schlägt vor, dass der Bereich des betreibbaren Gasdruckes P_max sich proportional mit der RF-Frequenz ω ausdehnt, was einhergeht mit der Verringerung der räumlichen Skala der RF-Oberfläche. Die Formel (6) zeigt auch, dass der Druckbereich sich für größere Partikel proportional zu deren m/σ ausdehnt. Durch ein Erhöhen der Frequenz vom Megahertz- zum Gigahertz-Bereich dehnt sich der Druckbereich von einem Sub-Torr-Bereich zu einem Sub-atmosphärischen Bereich aus. Solche Einrichtungen können verwendet werden für ein Ionen-RF-Fokussieren und Eingrenzen in Ionentransportschnittstellen zwischen atmosphärischen Ionenquellen und Massenspektrometern und letztendlich um RF-Fokussierung von großen Ionen und Partikeln (wie geladenen Mikrodroplets bzw. Mikrotröpfchen) bei atmosphärischen Bedingungen zu unterstützen.
Die Analyse von Gleichung 6 wird in Tabelle 1 untenstehend präsentiert. Die Masse entsprechend dem Maximum der Ionentransmission ist um m* = 1.000 gewählt, um ein Einfangen von einem Massenbereich von 100 bis 10.000 amu sicherzustellen. Gemäß 7 bleibt die Barriere über 0,002 V_RF, d. h. über 0,4 V bei V_RF > 200 V. Die Leistung wird berechnet unter der Annahme eines Gütefaktors Q = 100. Der Querschnitt der Ionen wird als σ = 10^–18 m² angenommen. Tabelle 1 optimale Frequenz F und oberer Gasdruck P_max Vs geometrische Skala

Zwischen Drähten L (mm) Skala G (mm) V_RF(p-p)(V) Frequenz, F (MHZ) Leistung (Watt) P_max(Torr)

10 3 4000 4 6,4 3

1 0,3 10000 20 2 15

0,1 0,03 200 100 0,7 75

0,01 0,003 200 1000 7 750
GASFÖRMIGE IONENSCHNITTSTELLEN
Unter Bezugnahme auf 13A weist die bevorzugte Ausführungsform einer gasförmigen Ionenschnittstelle 50 mehrere differentiell gepumpte Stufen, welche die gasförmige Ionenquelle 52 mit einem Massenspektrometer verbinden, auf. Das bestimmte Beispiel in 13A zeigt eine ESI-Ionenquelle in einem atmosphärischen Bereich 52, einen Bereich 54 hinter einer Düse und einen Bereich 56 hinter dem Skimmer. Die Stufen sind durch Aperturen getrennt und differentiell bzw. unterschiedlich gepumpt, wobei die Pumpen durch Pfeile gezeigt sind. Die bevorzugte Ausführungsform weist weiterhin Ionenführungen in verschiedenen Stufen auf, einschließend eine atmosphärische Ionenführung 53, eine zwischenliegende bzw. zwischenstufliche Ionenführung 55 hinter der Düse und eine Ionenführung 57 hinter dem Skimmer.
Jede Ionenführung dieser Ausführungsform weist einen Kanal mit RF-abstoßenden Oberflächen auf. Die RF-Oberflächen weisen ein inneres Netz, eine umgebende Elektrode und eine RF-Versorgung, welche mit dem Netz und der Elektrode verbunden ist, wie bereits früher in 8b, den 9A bis 9B und den 11A bis 11G gezeigt wurde. Optional wird ein Isolator oder Semi-Isolator zwischen das Netz und die Elektrode wie in 12 eingeführt. Vorzugsweise ist der Kanal entweder zylindrisch oder im Wesentlichen planar und unter Verwendung irgendeines vorstehend erwähnten Verfahrens der Mikrobearbeitung (MEMS), der PCB-Technologie in planarer Führung oder der flexiblen PCB in zylindrischen Führungen hergestellt.
Die bevorzugte Ausführungsform der 13A schlägt in der Tat die Verwendung zusätzlicher RF-Ionenführungen in einer herkömmlichen Ionentransportschnittstelle vor. In einer typischen ESI-Quelle wird eine Probenlösung in ein geladenes Aerosol vernebelt bzw. zerstäubt bzw. atomisiert und Ionen werden zu einer späten Stufe der Aerosolverdampfung gebildet. Der Gesamtsprühstrom ist in dem Bereich von 100 bis 500 nA. Meist aufgrund von Raumladungseffekten verteilt sich das ESI-Aerosol in der Quelle und Ionen werden aus verdampfenden Droplets in dem Bereich von ungefähr 1 cm Größe extrahiert. Ionen werden durch die Düse abgetastet, während sie im Wesentlichen in einem dichten Gasfluss gefroren sind (der Ionenfluss folgt dem Gasfluss und dehnt sich wie der Gasfluss aus). Der Abtaststrom ist proportional zum Gasfluss durch die Düse. Typische Gasdrücke hinter der Düse sind ungefähr 1 Torr, was den Gasflus (Massenfluss) durch die Düse auf 10 Torr·L/s (bei einer vernünftigen Pumpengeschwindigkeit einer Vor-Vakuumpumpe unter 10 L/s beschränkt. Ein geringer Gasfluss beschränkt den Düsendurchmesser unter 0,5 mm und verringert die Effizient des Ionenabtastens durch die Düse unter 1% des gesamten Sprühstroms. Der Gasstrom bzw. Gasstrahl expandiert hinter der Düse und weniger als 10% des Flusses wird durch die nächste Apertur (Skimmer) abgetastet. Normalerweise ist die Effizienz des Ionenabtastens etwas besser als das Gasaufspaltungsverhältnis und der Ionenverlustfaktor zwischen der Düse und dem Skimmer verändert sich von 3 bis 5. Multipol-RF-Ionenführungen werden typischerweise hinter dem Skimmer verwendet, um weitere Ionenverluste zu beseitigen. Der Gasdruck in der Führung ist ungefähr 10 Millitorr. Bei einem solchen Druck ist eine herkömmliche Multipol-Ionenführung mit Stäben von einer Millimetergröße in der Lage, Ionen zu fokussieren, während sie ein RF-Signal von ungefähr 100 bis 1000 V Amplitude und 1 bis 5 Mhz Frequenz verwendet.
Die vorliegende Erfindung schlägt einen realistischen Weg des Miniaturisierens von RF-Elektroden in Ionenführungen auf Mikrometerskala vor, welcher es wiederum ermöglicht, bei ungewöhnlich hohen Frequenzen in dem Bereich von 100 Mhz bis 1 Ghz zu operieren und als eine Folge bei ungewöhnlich hohem Gasdruckbereich in einem subatmosphärischen Bereich. Für schwere Ionen und für geladenes Aerosol sollte die RF-Fokussierung durch die Führung 53 bei atmosphärischem Druck erreichbar sein. Die mikroskopische Ionenführung 55 wird vorgeschlagen für eine zusätzliche Ionenfokussierung bei einem Zwischengasdruck. Die Ionenführung 57 bei niedrigerem Gasdruck kann entweder mikroskopisch oder makroskopisch sein.
Die atmosphärische Ionenführung 53 wird vorgeschlagen, um eine Ausdehnung von Aerosol (normalerweise induziert durch eine Selbstraumladung) zu verhindern. Vorzugsweise wird die Führung durch MEMS von PCB-Filmverfahren wie in den 12A bis 12C gezeigt, gefertig. Diese Sandwichführungen sind insbesondere geeignet in dem Quellbereich aufgrund von Langlebigkeitsbegebenheiten. Die Oberfläche der Ionenführung sollte reinigbar sein nach der Ablagerung von geladenen Droplets. Die Führung kann in der Form eines Kanals, welcher Aerosol eingrenzt, sein. Alternativ kann die Führung eine Falle bilden, welche Ionen hindurchführt bzw. hindurchlässt, jedoch geladenes Aerosol für eine vollständige Verdampfung hält. Der Aerosolfluss sollte durch einen Gasfluss unterstützt sein. Solch eine RF-Oberfläche mit mikroskopischen Merkmalen wird verwendet, um einen Kanal oder eine Falle mit einer Bohrung bzw. einem Durchmesser von ein paar Millimeter zu bilden, um das Aerosol einzugrenzen, ohne das Spray bzw. die Spray zu beeinflussen. Dieselbe mikroskopische RF-Oberfläche kann auch verwendet werden, um die Düsenwände zu bedecken, um die Transmission zu verbessern und ein Verstopfen zu vermeiden.
Die mittlere Ionenführung 55 hinter der Düse beseitigt Ionenverluste, welche normalerweise durch die Ausdehnung des Gasstromes verursacht werden. Vorzugsweise ist die Führung zylindrisch, um einen Ionenfluss innerhalb einer Bohrung von einigen Millimetern einzugrenzen, um die darauf erfolgende Ionenabtastung in dem Skimmer zu verbessern. In herkömmlichen Schnittstellen sollte die Führung bei einem Gasdruckbereich von einigen Torr arbeiten. Bei solchen Drücken ist die RF-Spannung durch Gasentladung auf ungefähr 200 V beschränkt. Um die RF-Fokussierung aufrecht zu erhalten wird erwartet, dass die RF-Frequenz in einem Bereich von 30 bis 100 Mhz ist und die Skala der Netzeigenschaften unter 0,1 mm ist. Solch eine Ionenführung ist vorzugsweise aus einem feinen Netz hergestellt, wie in den 11A bis 11G gezeigt ist.
Die Ionenführung 57 hinter dem Skimmer ist ein optionaler Ersatz für eine herkömmliche Ionenführung, arbeitend bei 1 bis 100 mTorr Gasdruckbereich. Sie kann auf einer makroskopischen Skala der RF-Oberfläche hergestellt werden und im Megahertz-Bereich der RF-Frequenz arbeiten. Aus Zweckmäßigkeit jedoch und für eine höhere Empfindlichkeit kann die Führung 57 auch als eine Erweiterung der Führung 55 hergestellt sein.
Unter Bezugnahme auf 138 weist eine andere Ausführungsform der Ionenschnittstelle 60 zusätzliche Pumpstufen, eine Vielkanaldüse 62 und eine einzelne Ionenführung 64, welche durch Wände hervorsteht, auf. Die Transmission der Schnittstelle 60 ist durch ein Erhöhen des Gasflusses durch die Düse um das 10- bis 100fache verbessert. In 13B verwenden Elemente, welche gemeinsam zu 13A sind, dieselben Referenzzeichen und teilen deren Beschreibung. Dies wird die Ionenabtastung durch die Düse drastisch verbessern, auch ohne RF-Fokussierung bei Atmosphäre (es sei angemerkt, dass die atmosphärische Ionenführung 53 der 13A entfernt ist). Vorzugsweise wird eine Anordnung von parallelen Düsen 62 verwendet, um Kondensation in dem Strom bei einem höheren Gesamtgasfluss zu vermeiden. Die Apertur jeder einzelnen Düse bleibt in dem sicheren Bereich von 0,3 bis 1 mm. Es ist auch zu bevorzugen, eine Flussbiegung oder ein Hindernis in den Flusspfad einzuführen, um große Partikel und Droplets wie in Aufschlagseparatoren auszugliedern. Viele Flüsse werden dann in einen einzelnen Kanal vereinigt. Ein höherer Gasfluss führt zu einem höheren Gasdruck hinter der Düse um 10 bis 100 Torr. Mechanische Pumpen können ihre Pumpgeschwindigkeitin diesem Druckbereich aufrecht erhalten. Trotz des hohen Gasdruckes grenzt die neuartige mikroskopische RF-Fokussiereinrichtung 60 einen Ionenfluss gerade nach der Düse ein und transferiert ihn zu dem Massenspektrometer. Der Kanal der Ionenführung 60 ist einige Millimeter breit, um den gesamten Ionenfluss aufzunehmen. Die Führungswände sind gebildet unter Verwendung einer RF-Oberfläche der Erfindung, welche ein mikroskopisches Netz mit einer rückwärtigen RF-Elektrode aufweist. Die Führung steht durch Wände eines differentiell gepumpten Systems hervor. In jeder Stufe hat die äußere Wand der Führung Fenster zum Pumpen, welche mit einem feinen Netz bedeckt sind.
Die Anzahl von Pumpstufen ist optimiert basierend auf zur Verfügung stehenden Pumpeinrichtungen. Zum momentanen Zeitpunkt arbeiten Turbopumpen bei einem Gasdruck unter 10 bis 20 Millitorr und bei höheren Gasdrücken sollte man alternative Pumpen verwenden wie mechanische, Scroll- bzw. Spiral- und Drag-Pumpen bzw. Molekularpumpen. Vorzugsweise wird wenigstens eine oder mehrere Stufen mechanischen Pumpens verwendet, wobei der Gasdruck zwischen 1 bis 10 Torr ist, bevor Turbopumpen verwendet werden. Die Anzahl von mechanisch gepumpten Stufen kann optimiert werden basierend auf der Transmission und der Wirtschaftlichkeit des Pumpsystems.
Das differentielle Pumpen wird sehr effizient, wenn der Fluss durchquerend und frei molekular (unter 10 Millitorr) wird. Die Führung bildet einen langen und engen Kanal zwischen Stufen. Bei Gasdrücken unter 0,1 Torr und Kanalbreiten unter einigen Millimetern ist es bekannt, dass solche Kanäle die Gasleitfähigkeit mit einem Faktor L/W, wobei L und W die Länge und Breite des Kanals sind, unterdrückt. Dies erlaubt es, eine Öffnung angemessener Größe in der Ionenführung zu behalten.
Ein Gasfluss durch die Führung induziert eine axiale Ionengeschwindigkeit. Die Schnittstellenwände werden vollständig von Ionen isoliert. Die Ionenführung kann sich den gesamten Weg zur Vakuumkammer irgendeines Massenspektrometers wie einem Quadrupol und Magnetsektor erstrecken. Diese Erfindung ist insbesondere zweckdienlich für periodisch operierende Massenspektrometer wie ITMS, TOF MS, FTMS oder ein Orbitrap. Eine geringe Ionengeschwindigkeit kann verwendet werden, um den Arbeitszyklus eines TOF MS zu verbessern, wenn ein herkömmliches Schema einer Ioneneinführung in einen orthogonalen Beschleuniger verwendet wird. Die Innenführung kann auch verwendet werden, um Ionen zu speichern und Ionen gepulst in den orthogonalen Beschleuniger eines TOF MS auszustoßen. Ein Vakuumabschnitt der Führung kann auch verwendet werden als Pulsbeschleuniger in das MS. Solch ein Beschleuniger kann mit einem langsam durchlaufenden Strahl, mit einem periodisch modulierten langsam durchlaufenden Strahl oder in einem Speicherausstoßmodus arbeiten, wenn Ionen in einer Beschleunigersektion gefangen werden und dann in ein Massenspektrometer entlassen werden.
Die oben beschriebene neuartige Ionenführung ist kompatibel mit vielen Verfahren der Ionenmanipulation wie in den oben beschriebenen 10A bis 10L beschrieben ist. Wie festgehalten, gibt es eine nahezu feldfreie Zone innerhalb der Führung, welche viele Abwandlungen der Form der Ionenführung ermöglicht. Als ein Beispiel kann ein Ionentrichter gebildet werden, um eine große Größe des Ionenflusses zu akzeptieren und diese in einen Kanal mit einer kleineren Breite/Dicke zu komprimieren. Viele (wenigstens 2) Ionenführungen können zusammengefasst werden, um Ionenflüsse aus verschiedenen Ionenquellen, wie ESI und MALDI bei mittlerem Gasdruck zu akzeptieren. Solche zusammenfassenden Ionenführungen können durch verschiedene Deckel aus dem obig beschriebenen Arsenal von Verfahren (axiales elektrostatisches Feld – direkt oder eingrenzend, sich bewegende Welle, Magnetfeld, Gasflüsse) zeitmoduliert werden. Die Führung kann verwendet werden zur Speicherung und zum gepulsten Ausstoß in verschiedene MS, wie ITMS, TOF MS mit orthogonaler Injektion, FTMS und Orbitrap. Ein Abschnitt einer Ionenführung bei Zwischengasdruck bzw. mittlerem Gasdruck kann verwendet werden, um Ionen anzuregen entweder zum Declustern oder für eine Fragmentation. Die Führung kann verwendet werden, um Ionen Reaktionen mit Gas, schnellen Atome oder geladenen Partikel auszusetzen, was insbesondere zweckdienlich ist, da die Führung geladene Partikel beider Polaritäten hält und einen extrem weiten Massenbereich von gefangenen Partikeln hat. Ein sich bewegendes wellenförmiges elektrisches Feld, wie es in 9B offenbart ist, kann verwendet werden, um die zeitliche Antwort der Ionenführung zu steuern.
NETZ IN EINEM SYMMETRISCHEN RF-FELD
Unter Bezugnahme auf 14A sind räumliche symmetrische RF- und DC-Felder zwischen einem Netz 70 und symmetrisch platzierten Platten 72 gebildet. Ähnlich zu früher beschriebenen Netzsystemen können die Energieversorgungen in einer Spannungsymmetrieweise oder einer in einer Spannungsasymmetrieweise verbunden sein. Beispielsweise zeigt die Zeichnung das Netz 70, welches mit einer RF-Versorgung verbunden ist und Platten 72, welche mit einer abstoßenden DC-Versorgung verbunden sind. Viele Alternativen ermöglichen entweder ein Geerdet-Halten des Netzes oder der Platte, oder ein Trennen von RF und DC zwischen verschiedenen Elektroden oder ein Ausbalancieren der Versorgungen, um Erd-Äquipotentiallinien zwischen Elektroden anzuordnen, während dennoch symmetrische RF- und DC-Felder erzeugt werden. Die Zeichnung zeigt ein besonderes Beispiel eines 2-D-dimensionalen Netzes, welches aus parallelen Drähten mit einem Durchmesser d und einem Abstand L = 10d gebildet ist. Der Abstand zu den Platten ist gewählt als H = L. Die Elektroden sind parallel zu der X-Richtung und senkrecht zu der Y-Richtung.
Bezug nehmend auf das Diagramm der 14B sind Äquipotentiallinien (U-Äquilinien) für das DC-Feld gezeigt. Äquipotentiallinien werden kreisförmig in der Nähe von Drähten und flach in der Nähe von umgebenden Platten. Flecken 73 in der Mitte zwischen Drähten sind durch einen Sattelpunkt des Potentials gekennzeichnet, wo ein lokales Minimum in der Y-Richtung und Maximum in der X-Richtung erreicht wird. In der Nähe des Ursprungs 73 ist das Feld nahezu quadrupolar. Wie in jedem elektrostatischen Feld werden globale Minima des Potentials der Elektroden erreicht. Unter Vakuumbedingungen ist ein Orbital-Trapping bzw. ein orbitales Einfangen möglich. Wenn die Ionen mit Gas kollidieren, verlieren sie Energie und würden auf die Netzoberfläche fallen (welche das niedrigste DC-Potential hat).
Die Struktur des momentanen RF-Feldes ist identisch zu einer im DC-Feld. Das dynamische Potential des RF-Feldes unterscheidet sich jedoch vom statischen Potential und ist definiert durch die Stärke des lokalen elektrischen Feldes (Gleichung 1). Offensichtlich ist das Feld höher in der Nähe von scharfen Drähten und geringer in der Nähe von flachen Wänden. Flecken 73 in der Mitte zwischen Drähten (Mittelfleck) sind charakterisiert durch eine elektrische Feldstärke von Null aufgrund der Symmetrie in dem Sattelpunkt. Dies ist der Grund dafür, dass der Fleck das geringste dynamische Potential in dem gesamten System hat.
Unter Bezugnahme auf das Diagramm der 14C werden die Linien der gleichen Stärke des elektrischen Feldes (E-Äquilinien) präsentiert. Die Linien entsprechen einer normierten Feldstärke E% = E/[V_RF/L] gezeichnet mit einer Abstufung ΔE% = 0,25 und von E% = 0 bis 2. E% erreicht ein Maximum in der Nähe von Drähten (E% = 5) wird gemäßigt in der Nähe der Wände (E% ~ 1) und ist Null in dem Mittelfleck 73 zwischen Drähten (E% = 0). Die kreisförmigen Linien um den Mittelpunkt 73 zeigen eine lokale Falle an, welche durch das dynamische Potential gebildet ist. Die Falle 73 ist ähnlich zu derjenigen, die im Quadrupol gebildet wird, wobei ein sich drehendes Sattelfeld eine dynamische Falle erzeugt. Insgesamt stößt das RF-Feld Ionen von Drähten ab, fängt diese zwischen Drähten und ermöglicht es Ionen, entlang der Drähte durchzutreten.
Eine angemessene Kombination von RF- und DC-Feldern kann einen Satz globaler Fallen bilden, wobei lokale Fallen zwischen Drähten verbunden werden und Ionen zwischen lokalen Fallen ausgetauscht werden können. Das RF-Feld stößt Ionen von Drähten und ein DC-Feld von den Wänden ab, wodurch eine stabile Ionenzurückhaltung bereitgestellt wird, sowohl im Vakuum als auch in Zwischen- bzw. mittleren Gasdrücken. Die kombinierte Aktivität ist verständlich, wenn man Profile oder das Gesamtpotential betrachtet, einschließlich beider statischer Potentiale (DC-Komponente) und das dynamische Potential, welches durch das RF-Feld gebildet wird.
Unter Bezugnahme auf die 15A bis 15D sind Profile eines statischen, eines dynamischen und ein Gesamtpotential in zwei Ebenen gezeigt. Beide Ebenen sind orthogonal zu dem Netz, eine kreuzt die Drähte (X = 0) und eine andere verläuft in der Mitte zwischen den Drähten (X = 0,5 L). Profile sind gegen normierte Y/L-Koordinaten dargestellt. 15A zeigt Profile eines normierten statischen Potentials U% = U/U_DC, welches von Wänden zu der Mitte hin abfällt und ein absolutes Minimum an Drähten erreicht. 15B zeigt Profile einer normierten lokalen Stärke des elektrischen Feldes (E% = E/[V_RF/L]), welches ein Maximum an Drähten erreicht und Null wird in der Mitte zwischen den Drähten. Gemäß Gleichung 1 für q < 0,3 folgt das effektive Potential D E als: D = zeE²/mω²= DσD% = Dσ(E%)², (7) wobei D₀ = ze·V_RF ²/mL²ω²
Das Gesamtpotential könnte dann ausgedrückt werden über ein normiertes U% und E% als: V* = U_DCU% + D₀(E%)² = U_DC[U% + g(E%)²] (8) wobei g = D₀/U_DC = D₀ = ze·V_RF2/[U_DCmL²ω²] ~ qV_RF/U_DC
Die relative Wirkung des RF-Feldes gegen das DC-Feld ist definiert durch den dimensionslosen Faktor g. Solch ein Faktor ist definiert durch RF- und DC-Spannungen, RF-Frequenz und Ionenmasse und ist proportional zum Verhältnis von RF- und DC-Spannungen mal dem Faktor q. Durch Verändern des Faktors g kann man Profile des Gesamtpotentials bei verschiedenen relativen Einwirkungen von RF- und DC-Feldern durch ein Ausdrücken eines dimensionslosen Gesamtpotentials als V*% = U% + g(E%)² überprüfen.
Derartige Profile sind in den 15C und 15D für g = 0,05 und g = 1 gezeigt. Man kann sehen, dass für beide bestimmte Fälle ein Kanal mit einem geringsten Gesamtpotential (zwischen Y = 0,3 und Y = 0,5) existiert, welcher noch tiefere Fallen in Stellen bzw. Flecken zwischen Drähten (X = 0,5; Y = 0) verbindet. Die Topologie verändert sich, sobald die DC-Anziehung die RF-Abstoßung durch die Netzdrähte übersteigt, was nach g < 0,02 auftritt. Im anderen Extremfall des nahezu reinen RF-Feldes (sozusagen g > 100) übersteigt die RF-Abstoßung die DC-Anziehung an der Drahtleitung. Das dynamische Potential des RF-Feldes hängt von der Ionenmasse ab. Die Topologie von globalen Fallen jedoch, welche mit dem Kanal verbunden sind, bleibt innerhalb eines Massenbereiches.
Unter Bezugnahme auf die 16A bis 16C wird bei g unter 0,04 die lokale Ionenfalle 73 mit einem Raum über den Drähten verbunden und die Ionen werden von der Falle 73 in den Kanal entlassen. Die entlassenen Ionen sind frei, um die Falle zu verlassen und sich fortzubewegen. Um die Ionen anzutreiben, kann man Faktoren wie einen Gasfluss, eine sich bewegende elektrostatische Welle, ein sich bewegendes Magnetfeld etc. verwenden. Der Effekt eines massenselektiven Einfangens und Entlassens könnte für eine Massentrennung benutzt werden. Die Entlassung könnte durch eine AC-Erregung der Säkularbewegung unterstützt werden, um die Auflösung der Massenauswahl bzw. Massenselektion zu verbessern.
Unter Bezugnahme auf 17 wird der betreibbare Massenbereich für die symmetrische RF-Falle um das Netz der 14A bis 14C untersucht. Die Gesamtbarriere wird als die maximale Ionenenergie, bei welcher Ionen dennoch innerhalb individueller Ionenfallen 73 zwischen den Drähten des Netzes 70 verbleiben, bestimmt. Die Massen sind auf eine geringe Abgrenzungsmasse normiert. Eine klar beobachtete Abgrenzung bei niedriger Masse wird erklärt durch die Ionenresonanz im quadrupolaren Feld in der Nähe von Mittelpunkten bzw. Mittelstellen. Es sei angenommen, dass ähnlich zum quadrupolaren Feld die Abgrenzung bei q = 0,91 auftritt. Dann ist die geometrische Skala G der Falle G = 0,85 L. In dem bestimmten simulierten Beispiel ist die Abgrenzungsmasse gleich 125 amu bei einer geometrischen Größe L = 1 mm (G = 0,85 mm) einer Einphasen-RF-Spannungsamplitude V_RF = 1 kV (p-p) und einer RF-Frequenz von 10 Mhz.
Die grafische Darstellung von 17 zeigt drei Kurven, welche verschiedenen Werten von DC-Potentialen, welche auf die Amplitude der RF-Spannung normiert sind, entsprechen. Insbesondere wurde die simulierte Gehäuse-Gleichspannung zu 0 Volt, 10 Volt und 30 Volt geändert. Im Falle von DC = 0 (dominierendes RF-Feld) ist die Barriere auf 0,007 von V_RF (7 eV bei 1000 V p-p) bei q ~ 0,3 (m = 3·m_cutoff) beschränkt und fällt dann proportional bei einem kleineren q (höherer Masse) ab. Durch ein Setzen der RF-Amplitude auf 1000 Volt und unter einer Annahme des Grenzenergieniveaus für eine Ionenzurückhaltung bei 1 eV scheint der Massenbereich der RF nur in der Falle schmal – ungefähr ein Faktor von 20. Ein Weg zum Verbessern des Massenbereiches ist es, die Wände näher zu bringen, was die Ioneneinführung in die Falle wie untenstehend diskutiert, verkomplizieren würde. Ein anderer Weg ist, eine optimale DC-Spannung von ungefähr 10 V (gestrichelte Linie in 17) hinzuzufügen. Ein DC-Feld (angelegt zwischen flachen Elektroden und dem Netz) verbessert die Barrierenhöhe und erweitert offensichtlich den Massenbereich um einen Faktor von mindestens 2. Das Ergebnis ist ungewöhnlich, verglichen zu herkömmlichen Quadrupolen, wo ein DC-Feld zwischen Stäben den Massenbereich verringert. In diesem besonderen Falle ist die Netzfalle streng asymmetrisch und die Barriere ist viel niedriger zwischen der Falle und der flachen Elektrode. Hinzufügen eines DC-Feldes verbessert die schwache Barriere in der Y-Richtung in Richtung der flachen Elektrode, während es die starke Barriere in der X-Richtung in Richtung des Netzdrahtes schwächt.
IONENCHROMATOGRAPHIE
Unter Bezugnahme auf die 18A bis 18B wird das obige symmetrische RF-Feld um die Netzdrähte vorgeschlagen für einen neuartigen Weg der Massenseparation, welcher in dieser Anwendung als „Ionenchromatographie” definiert ist. Die bevorzugte Ausführungsform des Ionenchromatographen 80 weist einen rechtwinkligen und langen Kanal 82, welcher durch parallele Platten 84 gebildet ist, mit Seitenwänden für eine Ionenzurückhaltung auf. Drähte 81 sind orthogonal zu dem langen Kanal platziert. Ein RF-Signal wird an die Drähte angelegt und zwei getrennte DC-Signale (DC₁, DC₂) an die Platten 84. Ionen von jeder bekannten gasförmigen Ionenquelle wie ESI, APPI und MALDI werden durch das Seitenfenster 89 eingeführt, welches durch ein feines Gitter bedeckt ist. Pumpen an der Ausgangsseite des Kanales wird verwendet, um einen Gasfluss durch den Kanal zu ziehen. Die Einrichtung ist vorzugsweise miniaturisiert unter Verwendung einer MEMS-Technologie auf ungefähr 10 μm Größe zwischen Drähten und Wänden, während die Länge des Kanals in dem Bereich von 1 bis 10 cm ist. Die RF-Frequenz ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Ghz. Der Gasdruck ist vorzugsweise gewählt zwischen 0,01 und 1 eines atmosphärischen Drucks.
Im Betrieb werden Ionen von der Ionenquelle 88 durch das Seitenfenster 89 in den Kanal 82 eingeführt. Die Kombination von RF- und DC-Spannungen ist gewählt, um Ionen eines weiten Massenbereiches innerhalb mehrfacher Wände, welche zwischen Drähten gebildet sind, einzufangen. DC-Spannungen sind angepasst, um ein schwaches Ungleichgewicht zu erzeugen. Als ein Resultat ist die Gleichgewichtsposition von Ionen von den Mitten zwischen den Drähten in Richtung einer der Platten verschoben. Nach der Füllstufe wird die Quelle abgeschaltet und entweder eine RF-Spannung langsam nach unten gefahren und/oder die DC-Asymmetrie erhöht. Als eim Resultat wird die Barriere seicht bzw. flach. Die Barrierenhöhe ist kleiner für schwerere Ionen. Als ein Resultat werden die schwersten Ionen zuerst entlassen und bewegen sich entlang des Kanals in Richtung des Einrichtungsausgangs 85, wobei sie durch einen laminaren Gasfluss angetrieben werden. Als ein Resultat der Interaktion bzw. Wechselwirkung mit vielen Fallen wird die Sammlung von ursprünglich eingefangenen Ionen in der Zeit getrennt. Das zeitabhängige Signal auf dem Detektor 90 nach der Einrichtung wird in ein Massspektrum, welches als 92 gezeigt ist, umgewandelt.
Eine „Ionenverdampfung” von flachen Wänden tritt aufgrund der thermischen Energie auf. Der Prozess ist ähnlich zu der Partikelwechselwirkung mit einer Oberfläche in der Chromatographie. Eine Durchschnittszeit, welche auf der Oberfläche verbracht wird, hängt von der Bindungsenergie ab. Viele Vorgänge der Verdampfung (gezählt als theoretische Platten) verschmälern die Verteilung der Rückhaltezeit. Die Auflösung der Chromatographie erhöht sich als Quadratwurzel der Anzahl von theoretischen Platten. Im Falle der Ionenchromatographie agiert jede Mikrofalle zwischen Drähten als eine Platte in der Chromatographie. Ionen kommen in einen seichten Schacht bzw. ein seichtes Loch und verbringen einige Zeit vor dem Herauskommen. Die „Anhaftzeit” hängt exponentiell von der Tiefe des Schachtes ab, welche wiederum eine Funktion von m/z der Ionen ist.
Eine Miniaturisierung der Einrichtung wird vorgeschlagen zur Herstellung einer massiven Anordnung von sequentiellen Ionenfallen. Eine relative Ungenauigkeit des Herstellens individueller kleiner Zellen führt zu einer sehr moderaten Massenauflösungsleistung pro Zelle. Bei 10 μm Größe und 0,3 μm Auflösungsgenauigkeit wird erwartet, dass die Leistung pro Zelle unter 10 ist. Es wird jedoch erwartet, dass ein sequentielles Durchlaufen mehrerer Zellen die Auflösungsleistung proportional zur Quadratwurzel der Zellenanzahl verbessert. Der 10 cm Chip, welcher 10.000 Fallen (Filter) hält, würde eine Auflösungsleistung von 1000 bereitstellen, ausreichend beispielsweise für Umweltanwendungen. Ähnlich zu der Gaschromatographie, wo ein Gradient durch ein Verändern der Temperatur gebildet wird, kann in der Ionenchromatographie ein „Gradient” gebildet werden durch ein Verändern von RF- und DC-Spannungen, AC-Signalen, der Temperatur oder Parametern des Gasflusses.
GEPULSTER IONENKONVERTER FÜR TOF MS
Unter Bezugnahme auf 19A weist die bevorzugte Ausführungsform eines gepulsten Ionenkonverters für TOF MS einen Ionenmanipulator auf, welcher gebildet ist aus einer Netzelektrode 94, welche symmetrisch durch planare Elektroden 96 umgeben ist, und durch einen RF-Generator 95, welcher zwischen bzw. mit dem Netz und den Elektroden verbunden ist. Das Netz ist aus parallelen Drähten, welche entlang des Kanals ausgerichtet sind, gebildet. Vorzugsweise ist das Netz mit einem geschaltenen RF-Generator verbunden und Seitenelektroden sind mit einem oder mehreren Pulsgeneratoren 98 verbunden. Der Manipulator bildet eine Anordnung von parallelen Ionenführungen, genannt eine „Führungsanordnung”. Die Führungen können auch als lineare Ionenfallen angesehen werden, wenn die Ionen an den Rändern der Führung zruückgestoßen bzw. abgestoßen werden. Der gepulste Ionenkonverter weist weiterhin eine externe Ionenquelle auf, welche vorzugsweise eine Zwischenionenspeichereinrichtung (beispielsweise Ionenführung bei einem Zwischengasdruck) hat. Der Konverter weist auch eine Pumpeinrichtung zum Verringern des Gasdruckes an der Ausgangsseite auf. Alternativ wird eine interne Ionenquelle verwendet. Die Quelle kann ein festes oder gasförmiges Probenbombardement durch Ionen (SIMS), Photonen (PI oder MALDI), Elektronen (EI) oder ein Aussetzen der Probe zu ionenmolekularen Reaktionen zur Ionisierung (CL) einsetzen.
Mehrere Ionenführungen der Führungseinrichtung können durch Injizieren von Ionen in einen Raum zwischen Seitenelektroden, entweder entlang des Netzes (Quelle 1 – Parallelinjektion) oder orthogonal (Quelle 3) zu dem Gitter (orthogonale Injektion) durch das Fenster 93 gefüllt werden. Im Falle einer parallelen Injektion verbleiben die Ionen zwischen Seitenelektroden für eine ausreichend lange Zeit, welche Ionen-Gaskollisionen und einen Ioneneinfang zwischen Platten sicherstellt. Im Falle einer orthogonalen Injektion ist es zu bevorzugen, mehrere Ionendurchgänge zwischen der Speicherführung und der Fallenanordnung anzuordnen. Nach mehrfachen Durchtritten bzw. Durchlaufen kollidieren Ionen eventuell mit Gas und werden zwischen Seitenelektroden gefangen. Unabhängig vom Injektionsschema starten Ionen, wenn sie zwischen Seitenelektroden gefangen sind, in den begrenzenden Schächten, welche durch RF- und DC-Felder gebildet werden, zu oszillieren und hüpfen zwischen einzelnen linearen Zellen des Netzes. Nach einer Kollisionsdämpfung werden die Ionen eventuell innerhalb einzelner RF-linearer Zellen eingegrenzt, wo die Dämpfungszeit T vom Gasdruck P abhängt. Bei einem Gasdruck um 50 Millitorr (demselben wie in einer Ionenführung) benötigt die Dämpfung 0,1 Millisekunden Zeit. Aufgrund einer chaotischen Ionenbewegung zwischen den Fallen wird erwartet, dass die gedämpften Ionen auch zwischen mehreren Zellen statistisch verteilt sind. Alternativ werden die Ionen in einen Bereich (Quelle 3) der Ionenfalle injiziert, welcher einen viel höheren Gasdruck hat, welcher ausreicht zum Einfangen von Ionen bei einem einzelnen Durchlauf. Vorzugsweise ist die Führung zwischen mehreren Stufen eines differentiellen Pumpens erstreckt und ein Gasfluss bewegt die Ionen entlang der eindimensionalen Falle in ein anderes Segment mit einem viel geringeren Gasdruck. Unabhängig vom Ioneneinführungsverfahren werden Ionen in Gaskollisionen gedämpft und an Achsen von Ionenführungen eingegrenzt, wie in 19B gezeigt ist. Ionen bewegen sich entlang Ionenführungen in Richtung der Ausgangsseite bei einem niedrigeren Gasdruck. An der Vakuumseite des Konverters werden Ionen gepulst in ein TOF MS ausgestoßen.
Um Ionen auszustoßen, sollte das RF-Signal abgeschaltet werden. Als ein Beispiel wird das RF-Schalten durch Entfernen eines Treibersignals bzw. Antriebssignals von einer Primärspule getätigt und durch ein Unterbrechen eines Kontakts zwischen zwei Hälften der Sekundärspule. Alternativ wird die Sekundärspule durch FTMOS-Transistoren gekammert bzw. kurzgeschlossen. Um die Wirkung der Transistorkondensatoren zu verringern, sind die Transistoren über Dioden mit einer geringen Kapazität verbunden. Der Kreis stoppt resonant zu sein und RF-Oszillationen zerfallen schnell innerhalb eines oder zwei Zyklen. Wenn die Oszillationen gestoppt sind, werden Pulse an umgebende Platten (19C) angelegt und die Ionen werden durch ein elektrisches Feld durch ein Fenster 97 in einer der Platten 96 entnommen bzw. extrahiert. Abhängig von der Netzform kann solch ein Fenster aussehen wie ein Satz von Löchern, ein Satz von Nuten oder ein einzelnes Fenster, welches durch ein feines Netz bedeckt ist. Man beachte, dass eine Distorsion bzw. Verzerrung des Entnahmefeldes in der Nähe von Drähten eine minimale Wirkung hat aufgrund der Ionenmittelposition innerhalb der Netzzellen.
Es gibt zwei unterschiedliche Optionen des gepulsten Ionenkonverters für ein TOF MS. Eine (19C) wendet eine Ionenführung an, welche Ionen langsam transferiert und Ionen aus der Führung pulsiert. Eine andere (19D) setzt eine planare Ionenfalle ein. Die Beschreibung hat bereits viele Ausführungsformen von Ionenmanipulatoren offenbart, welche geeignet sind für beide Typen von pulsenden Ionenquellen. Der Manipulator (einschließend sowohl die Ionenführung als auch die Ionenfalle) kann ein RF-abstoßendes Netz aufweisen in Kombination mit einem von: demselben abstoßenden RF-Netz, welches in einen Zylinder oder einen Behälter einer beliebigen Form gewickelt ist; oder ein anderes abstoßendes RF-Netz oder eine DC-abstoßende Elektrode oder Elektroden, welche eine sich bewegende Welle eines elektrostatischen Feldes bilden. Der Manipulator kann auch ein einfangendes RF-Netz in Form eines parallelen Kanales (Netz hergestellt aus parallelen Drähten) oder in der Form von individuellen Zellen haben. Der Manipulator kann auch mehrere Ionenmanipulatoren kombinieren. Beispielsweise kann eine Ionenführung mit einer Ionenfalle oder mehreren Ionenfallen verbunden sein, und eine solche Verbindung kann entweder in Linie bzw. linear oder orthogonal sein, entweder gefertigt durch ein Zusammenführen und Aufspalten von Ionenkanälen oder durch Kreuzen von Manipulatoren. Einige Ausführungsformen werden untenstehend beschrieben.
MINIATURIONENKONVERTER FÜR TOF MS
Die spezifische Ausführungsform, welche in 19A gezeigt ist, veranschaulicht die Leistung der Miniaturisierung. Das Netz 94 innerhalb des symmetrischen RF-Feldes agiert wie eine Anordnung von Ionenfallen, verteilt entlang der Netzbahn. In einem Fall, in dem das Netz aus parallelen Drähten gebildet ist, sind die einzelnen Fallen zweidimensional und in einem Fall von quadratischen (hexagonalen) Netzzellen sind die Fallen dreidimensional. Die Fallen sind voneinander wohlisoliert und durch Netzdraht abgeschirmt. Außer in dem oben beschriebenen Fall, wenn Ionen in der Nähe der Massenbereichsgrenze beginnen, sich zwischen Zellen zu bewegen.
Der Konverter arbeitet wie folgt. Ionen werden von einer externen Ionenquelle, vorzugsweise orthogonal (ähnlich zu der Quelle 3 in 19A) injiziert. Ionen werden innerhalb der Zellen aufgrund von Dämpfungskollisionen mit Gas eingefangen. RF- und DC-Spannungen sind gewählt, um Ionen in einen Raum zwischen Elektroden und Netz frei zu lassen, so dass die Ionen zwischen Fallenzellen wechseln. Eventuell wird ein Teil der Ionen innerhalb Zellen in der Nähe der Ausgangsseite eingesperrt. Dann wird ein Entnahme- bzw Extraktionspuls angewandt, um die Ionen in ein TOF MS auszustoßen.
Es gibt leicht erhältliche Netze mit einer geringen Zellengröße, welche es ermöglichen, große Anordnungen von mikroskopischen Fallen herzustellen. Es sei angenommen, dass ein 250 LPI-Netz (250 Linien/Inch) ausreichend stabil ist, während es eine Zellgröße von 10 μm hat. Als erstes ermöglicht es eine Einpassung einer großen Anzahl von Fallen pro Quadratzentimeter und als eine Folge, eine hohe Raumladung zu halten. Soviel wie eine Million Ionen pro Quadratzentimeter können gespeichert werden, während ein Ion pro Zelle gehalten wird. Bei einer Verwendung von kleineren Zellen oder einer geringeren Ionendichte, es seien 100.000 Ionen pro Quadratzentimeter angenommen, fällt die Durchschnittsdichte auf 0,1 Ion pro Zelle ab und die Wahrscheinlichkeit, zwei Ionen in der Zelle zu haben, wird 0,01. Demnach kann eine mikroskopische Netzfalle eine große Raumladung halten, ohne eine Wirkung der Raumladung auf die Ionencharakteristiken zu haben. Auch wenn jedoch eine sehr dichte Größe der Ionenwolke (1 μm) angenommen wird, tritt eine Raumladungsanregung nur auf, wenn die Anzahl von Ionen 10 übersteigt. Unter der Annahme einer Fallenanordnung von 1 cm² kann die Falle bis zu 10⁷ Ionen halten und kann bis zu 10¹⁰ Ionen pro Sekunde in ein TOF MS injizieren, was eine 1 kHz Wiederholungsrate begründet, welche einem 1 nA-Strom entspricht. Solch eine Strombegrenzung eignet sich für die Mehrzahl von massenspektrometrischen Ionenquellen.
Die geringe Größe von Fallen kann möglicherweise zu einem anderen Vorteil führen, einer hohen Wiederholungsrate. Aufgrund von relativ geringen Abständen zwischen Netz und Seitenelektrode (0,01 mm) ist die Anzahl von Gasstreukollisionen bzw. Gas-Scatterkollisionen gering. Bei einem Gasdruck von 50 Millitorr und 0,01 mm Ionenpfad ist die Wahrscheinlichkeit einer Streukollision unter 5%, während eine Kollisionsdämpfung schneller als in 0,1 Millisekunden auftritt.
Obwohl eine Zellgröße von 10 μm leicht erhältlich ist, ist es technisch schwierig, das Gitter unter einem 10 μm Abstand zu einer flachen Wand oder einem anderen Netz zu beabstanden. Dies kann gelöst werden durch Verwendung von MEMS und PCB-Technologien ähnlich zu den in Verbindung mit den 12A bis 12C beschriebenen. Beispielsweise kann ein symmetrisches System geschlossener Kanäle durch ein Bedecken externer Seiten des Netzes durch einen Isolator und dann Klammern des Netzes zwischen Platten ähnlich der 12B hergestellt werden. Offene Zellen können gebildet werden durch Perforieren eines 5-Lagen-Sandwiches ähnlich zu 12C.
Das mikroskopische Netz lokalisiert die Ionen innerhalb einer sehr dünnen Bahn. Die Bahndicke kann abgeschätzt werden als h = L·sqrt (kT/D) und für L = 10 μm-Zellen, V_RF = 300 V, variiert die Barriere D von 0,2 bis 2 eV und die Ionenwolke kann zusammengedrückt werden auf h < L/3 = 3 μm = 0,003 mm. Der Phasenraum des Ionenensembles wird als ein Produkt einer räumlichen und temporären Ausdehnung ΔX·ΔV berechnet. Typische Ionen mit m/z = 1000 amu haben eine thermische Geschwindigkeit von ungefähr 60 m/s, was zu ΔX·ΔV = 0,2 mm·m/s führt.
Der Phasenraum der Ionenwolke ist dramatisch kleiner als in irgendeiner bekannten Ionenquelle verglichen beispielsweise mit den Phasenräumen eines Ionenstrahles eines orthogonalen Beschleunigers eines TOF MS. Der Strahl ist wenigstens 1 mm breit und hat wenigstens ein Grad Winkelausdehnung bei 10 eV axialer Energie, was übersetzt wird in 10 K Ionentemperatur- und 10 m/s Geschwindigkeits-Bandbreite für 1000 amu-Ionen. Der Phasenraum des Strahls wird dann abgeschätzt als 10 mm·m/s. Gemäß den obigen Berechnungen stellt die Falle mit 10 μm Zellen einen 50 mal kleineren Phasenraum zur Verfügung. Falls eine andere Netzgröße verwendet wird, bleibt die Netzionenquelle für TOF MS vorteilhaft für herkömmliche orthogonale Beschleuniger, bis die Zellengröße unter 0,5 mm bleibt und die Ionenwolkengröße unter 0,15 mm bleibt.
Der viel geringere Phasenraum kann in eine viel kleinere bzw. geringere Zeit und Energiebandbreite von Ionenpaketen, welche in ein Flugzeitmassenspektrometer ausgestoßen werden, umgewandelt werden Wenn die Ionenwolke durch ein plötzlich geschaltenes elektrisches Feld der Stärke E beschleunigt wird, ist die Zeitbandbreite der Wolke primär definiert durch eine so genannte Umkehrzeit ΔT = ΔV·m/Eze. Eine höhere Feldstärke E verringert die Umkehrzeit, induziert jedoch eine proportionale Energiebandbreite ⊗ε = ΔX·Eze. Das Produkt der beiden ist gleich zu ΔT·Δε = ΔV·ΔX·m, d. h. direkt verbunden mit dem anfänglichen Phasenraum der Ionenwolke vor der Beschleunigung. Um den Vorteil des viel kleineren Phasenraumes in der neuartigen Gitterfalle zu nutzen, wird eine höhere Stärke des beschleunigenden Feldes E verglichen zu o-TOF MS verwendet. In der Tat ist die typischerweise in o-TOF MS eingesetzte Feldstärke um 100 V/mm viel geringer verglichen zu den maximal erreichbaren Feldern bis zu 30 kV/mm, was durch die Gasentladung begrenzt ist oder 1 kV/mm, was durch die Leckage auf der Isolatoroberfläche begrenzt ist. Bei mikroskopischen Größen wird erwartet, dass sowohl Gas- als auch Oberflächenentladungen nicht unter einem bestimmten absoluten Potential in dem Bereich von mehreren hundert Volt auftreten. Für U = 100 V und L = 10 μm, erreicht der E-Wert 10.000 V/mm, was hundert mal höher ist als im o-TOF MS.
Alternativ wird ein Verfahren des Verzögerungs-Fokussierens angewandt. Das einschränkende RF-Feld wird abgeschaltet oder im Wesentlichen erniedrigt zum Kühlen der internen Ionenenergie. Das beschleunigende Feld wird nach einer vorbestimmten Verzögerung angelegt, klein genug, um die Ionen dennoch in der Zelle zurückzuhalten. Während der freien Expansion wird der Phasenraum des Strahles erhalten und obwohl die räumliche Bandbreite ansteigt, werden die Geschwindigkeit und Position hochkorreliert, was die Flugzeitfokussierung in TOF MS verbessert, obschon bei geringfügig unterschiedlichen Abstimmungsbedingungen in TOF-MS.
EINZELNE AUSFÜHRUNGSFORMEN VON GEPULSTEN KONVERTERN
Unter Bezugnahme auf 19D weist die bevorzugte Ausführungsform eines gepulsten Ionenkonverters für ein TOF MS ein Mittelgitter 100 auf, welches zwischen zwei parallelen umgebenden Elektroden 102 platziert ist, welche feine Netzfenster 104 aufweisen, um eine Bewegung von Ionen in das und aus dem System zu ermöglichen. Das RF-Signal wird an das Mittelnetz angelegt, wodurch eine Anordnung von linearen Führungen (oder Durchverbindungen) zwischen Drähten des groben Mittelgitters gebildet werden. Eine kleine bzw. leichte DC-Vorspannung wird zwischen dem mittleren Netz und den Seitennetzen bei einer Transportphase angelegt, um den Massenbereich der eingefangenen Ionen wie obenstehend beschrieben, zu verbessern. Das Mittelgitter ist aus Drähten gefertigt. und entlang der Richtung des Ionentransportes positioniert. Das System von parallelen Gittern bildet eine so genannte Netzionenführung. Die Netzionenführung steht zwischen Stufen von differentiellen Pumpen hervor. Das Netz ist durch eine Öffnung (Schlitz, Kanal) gelegt, welcher Bereiche von (a) einem Bereich mittleren Gasdruckes (mit bis zu einer Kollision pro Ion pro Periode der RF-Feld-Oszillation) und (b) einen Hochvakuumbereich (mit vernachlässigbarer Anzahl von Kollisionen mit Umgebungsgas) trennt. In dem bestimmten Fall der 19D breitet sich die Ionennetzführung zwischen zwei Stufen des differentiellen Pumpens aus. Es ist zu bevorzugen, die Elektroden 102 gleichmäßig zu halten und ein differentielles Pumpen über Seitenränder des Kanales durchzuführen.
Im Betrieb werden Ionen von einer externen Ionenquelle eingeführt und in die Gitterführung entweder axial oder orthogonal injiziert. Als ein Beispiel kann eine Düse oder ein Skimmer oder eine Ionenführung kleiner Größe nahe der Netzionenführung platziert werden. Alternativ schneidet die Netzionenführung den Gasstrom oder eine Transportionenführung einer Ionenschnittstelle. Ein mittlerer Gasdruck ist gewählt, welcher hoch genug ist (zwischen 0,01 und 1 Torr), um Ionen in der Netzionenführung innerhalb eines einzelnen Ionendurchlaufs zu fangen. Das Netzelektrodensystem (einschließlich Mittel- und Seitennetzen) ist einheitlich angeordnet auf einem Wege, um die linearen Fallen ungestört entlang der Transportrichtung zu halten. Der Transfer zwischen Stufen induziert nicht irgendwelche zusätzliche kinetische Energie, so dass die Ionen kalt und eingegrenzt bleiben. Ionen driften ins Vakuum aufgrund eines Gasdruckgradienten und aufgrund eines Gradienten der gespeicherten Raumladung. Zusätzliche schwache elektrische und magnetische Felder, welche den Transport unterstützen, können auch durch bekannte Einrichtungen angewandt werden. Vorzugsweise wird die Ionenführung an dem weiten. Ende durch einen elektrostatischen Deckel begrenzt, wodurch eine Ionenfalle in dem Vakuumabschnitt der Netzionenführung gebildet wird. Obwohl der Deckel unnotwendig erscheinen mag, wenn die Ionen bei einer ausreichend geringen Geschwindigkeit um 10 bis 100 m/s driften und der Vakuumabschnitt sich mit einer Zeit vergleichbar einer TOF MS-Pulsperiode füllt. Ionen, welche in den Vakuumabschnitt driften, bleiben ungestört und in der Nähe von Achsen von linearen Fallen eingegrenzt. In Vakuumbereichen bilden das Netz umgebende Elektroden einen Teil eines gepulsten Beschleunigungsbereiches des TOF MS. Periodisch wird der Ioneninhalt durch das feine Gitter 104 der Netzionenführung ausgestoßen. Eine RF-Spannung wird vorzugsweise ausgeschaltet und stoßende und ziehende gepulste Spannungen werden an die umgebenden Elektroden angelegt.
Alternative Ausführungsformen des gepulsten Konverters weisen eine einstufige Netzionenfalle auf, welche Gaspulse einsetzt, erzeugt durch eine von: einem gepulsten Gasventil, Dampfdesorption von einer kalten Oberfläche durch einen gepulsten Partikelstrahl wie ein Strahl von Ionen, Elektronen, schnellen Neutronen, Partikeln welche in einer Gasentladung erzeugt werden, Photonen oder Droplets bzw. Tröpfchen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform eines gepulsten Konverters von kontinuierlichen Ionenstrahlen in gepulste Pakete ist als eine Seitenansicht in 20A und als eine Draufsicht in 20B gezeigt. Die bevorzugte Ausführungsform weist zwei getrennte und angeordnete Netzführungen 110, 112, welche in getrennten Pumpstufen platziert sind, auf. Beide Führungen sind aus parallelen Drähten gefertigt, welche zwischen Platten oder feinen Gittern 114 sandwichartig eingeschlossen sind. Die erste Netzführung ist mit Gas gefüllt, während die zweite Netzführung im Wesentlichen unter Vakuumbedingungen ist. Die Stufen sind getrennt entweder durch eine Elektrode 116 mit einem Satz von Aperturen 118, wie in 20C gezeigt ist, oder durch die Gate-Elektrode, welche als ein Segment der umgebenden Platte gefertigt ist.
In einem besonderen Fall wird derselbe Satz von Drähten für beide Stufen verwendet. Das RF-Signal wird an Drähte angelegt. Wie bereits früher beschrieben ist, werden leicht abstoßende Potentiale an umgebende Platten angelegt, um die Ionenzurückhaltung zwischen Drähten zu verbessern. Die DC-Potentiale der umgebenden Platten sind zwischen den Stufen unterschiedlich, was eine Differenz in den Potentialen der Mittellinie zwischen den Drähten hält. Die Vakuumnetzführung ist optional durch einen statischen oder einen RF-Ionenrückstoßer 120 begrenzt.
Die Führung dient als ein gepulster Konverter für ein Flugzeitmassenspektrometer. Über der Führung sind ein DC-Beschleuniger (nicht gezeigt) und ein Ionenspiegel platziert. Der TOF MS-Detektor 122 ist vorzugsweise an der Seite der Netzführung wie in der Draufsicht in 20B gezeigt ist, platziert.
Im Betrieb tritt ein kontinuierlicher Ionenstrahl in die erste Netzführung ein. Ein früher beschriebener Weg der seitlichen Ioneninjektion in die erste Netzführung ist der angenehmste Weg der Injektion. Die erste Netzführung wird mit Gas gefüllt und arbeitet als eine Anordnung von linearen Ionenspeicherfallen. Der Verschluss oder der Satz von Aperturen an der Ausgangsseite (d. h. rechte Seite) schließt Ionen ein beispielsweise durch ein leicht rückstoßendes DC-Potential.
Periodische Ionen werden in die zweite Vakuumnetzführung entlassen. Die Vakuumnetzführung wird während der Stufe der Füllzeit mit Ionen gefüllt. Die Potentialdifferenz zwischen umgebenden Platten steuert die axiale Energie der Ionenpropagation bzw. Ionenfortbewegung. Die Dauer der Entlassungspulse kann von 10 μs bis 100 μs variieren. Vorzugsweise wird eine Ionenpropagationsenergie um 1 eV gewählt. Vorzugsweise erstreckt sich der Vakuumabschnitt der Führung wenigstens 5 cm, um den Arbeitszyklus der gepulsten Konversion des kontinuierlichen Ionenstrahles zu erhöhen. Der gepulste Strahl pflanzt sich in den zweiten Abschnitt der Führung mit einer Geschwindigkeit, welche von 0,3 mm/μs für 2000 amu-Ionen bis 2 mm/μs für 50 amu-Ionen variiert. Demnach werden die schnellsten Ionen die Führung innerhalb von 50 μs passieren und die langsamsten Ionen würden nur den anfänglichen Teil der Führung innerhalb derselben 25 μs Zeitdauer bzw. Periode füllen. Die Ionenfüllzeit kann ausgedehnt werden durch ein Ermöglichen, dass die schnellsten Ionen von dem rückwärtigen Ende der Vakuumnetzführung abgestoßen werden. Am wichtigsten ist, dass alle Ionen des gesamten Massenbereiches innerhalb der Vakuumionenführung am Ende der Füllstufe platziert wären.
In der nächsten Stufe der Führungsoperation werden die umgebenden Platten und Netze der Vakuumnetzführung auf hohe Spannungen gepulst, um ein einheitliches Entnahmefeld zu erzeugen. Bevorzugt wird das RF-Signal auf zentralen Drähten geklammert bzw. kurzgeschlossen, um eine Distorsion bzw. Verzerrung des Entnahmefeldes zu vermeiden. Ionen werden aus der Vakuumnetzführung ausgestoßen, werden in einem DC-Beschleuniger beschleunigt, fliegen durch einen Driftraum, werden durch einen Ionenspiegel reflektiert und treffen auf den Ionendetektor 122 auf. Eine seitliche Ablenkung der Ionen wird entweder durch Lenkplatten oder durch ein seitliches Neigen des Beschleunigers oder ein seitliches Neigen des Spiegels erreicht. Aufgrund einer geringen (1 eV) Ionenenergie in horizontaler Richtung erhält der Strahl eine schmale Bandbreite in dieser Richtung, auch wenn ein Rückstoßelement an der Rückseite der Vakuumnetzführung verwendet wird. Zur Zeit existierende Detektoren von einer Länge von 10 cm sind in der Lage einer vollständigen Ionenansammlung.
Zu der Zeit, zu der die schwersten ionischen Komponenten auf dem Detektor sind, wird die Vakuumnetzführung wieder gefüllt. Die Periode zwischen Ausstoßpulsen wird in Übereinstimmung mit der Flugzeit im TOF MS angepasst und kann von 30 μs im Falle eines kurzen TOF MS bis zu mehreren Millisekunden im Falle eines mehrfach reflektierenden TOF MS variieren.
Diese Ausführungsform stellt einen 100% Arbeitszyklus einer Ionenkonversion in gepulste Ionenpakete bereit und ermöglicht die Bildung von sehr scharfen Ionenpulsen, wenn eine miniaturisierte Netzführung verwendet wird, während große Entnahmefelder wie früher beschrieben, eingesetzt werden. Die Erfindung ermöglicht auch die Handhabung hoher Ionenströme im nA-Bereich, da die Ionenführung tolerant gegenüber einer Raumladungsabstoßung ist – Ionen verbleiben gefangen innerhalb der Vakuumnetzführung.
Unter Bezugnahme wiederum auf 20C setzt eine besondere Ausführungsform der Netzführung zwei getrennte Sätze von Drähten 110, 112 ein. Um beide Sätze von Drähten anzuordnen und zu strecken, unterstützen Isolatorstränge feine Metallkapillaren. Alternativ sind die Drähte aus metallbeschichteten Quarzsträngen gefertigt. Wiederum alternativ werden getrennte Sätze von Drähten durch ein MEMS-Verfahren gefertigt.
Ein möglicher Nachteil der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist eine moderate Kapazität für Raumladung. Verfahren der Ionenmanipulation, welche in der gesamten Anmeldung beschrieben sind, ermöglichen eine Herstellung gepulster Konverter mit einem weiteren Speicherraum und mit einer stärkeren Ionenrückstoßung von den Wänden des Konverters.
Unter Bezugnahme auf 21 weist eine andere bevorzugte Ausführungsform des gepulsten Konverters für ein TOF MS eine gasförmige Ionenführung, ein Ionenoptiksystem (IOS) zum Transferieren von Ionen, eine Ionenspeicherfalle und einen optionalen Zurückweiser an dem Ende der Falle auf. Die Ionenspeicherfalle ist durch zwei ionenabstoßende Oberflächen 130, 132 umgeben. Wenigstens eine ionenabstoßende Oberfläche 132 (die untere in der Zeichnung) weist die ionenabstoßende Oberfläche mit eingrenzendem RF-Feld auf, welche früher beschrieben wurde. Die Oberfläche weist ein feines Netz 131 oder einen Satz von parallelen Drähten und eine Platte 133 darunter auf. Der Abstand zwischen dem Netz und der Platte ist vergleichbar zu dem Netzabstand bzw. der Netzperiode. Ein RF-Feld wird zwischen dem Netz und der Platte angelegt. Der Ionenspeicherspalt bzw. Ionenspeicherraum dient auch als ein Ionenbeschleunigungsraum für TOF MS. Die Zeichnung zeigt die Hauptbestandteile des TOF MS – ein feldfreier Spalt, ein Ionenspiegel und ein Ionendetektor 122, vorzugsweise platziert an der Seite des Ionenspeicherraumes (21B).
Die obere rückstoßende Oberfläche 130 des Ionenspeicherraumes kann eine sein von: einer anderen ionenabstoßenden Oberfläche mit eingrenzendem RF-Feld, obwohl in diesem Falle die Oberfläche durch zwei Netze gebildet wird, wie in 21A gezeigt wird; ein einzelnes Netz mit einem schwachen rückstoßenden DC-Potential; oder ein Satz von parallelen Drähten mit räumlich alterniertem RF-Potential.
Im Betrieb bildet eine Ionenquelle (nicht gezeigt) Ionen innerhalb eines m/z-Bereichs. Beispielsweise bilden ESI-Quellen typischerweise Ionen mit m/z zwischen 30 und 2000 amu. Ionen gelangen in die gasförmige Ionenführung. Die Führung dämpft Ionen und führt sie in das optische System für den Ionentransfer. Vorzugsweise wird die gasförmige Ionenführung in einem gepulsten Modus betrieben, welcher mit Pulsen des TOF MS synchronisiert ist. Das Ionenoptiksystem bildet den Ionenstrahl, welcher mit der Breite des Ionen speichernden Raumes zusammenpasst, während die Winkeldivergenz des Strahles minimiert wird. Der Ionenstrahl tritt in den Ionenspeicherraum unter relativ niedriger Energie ein, vorzugsweise von 1 bis 10 eV.
Der Raum erstreckt sich mindestens 5 cm lang. Ionen werden von Ionen abstoßenden Oberflächen reflektiert, wodurch sie innerhalb des Ionenspeicherraumes verbleiben. Optional werden leichtere Ionen von dem Endabstoßer zurückgestoßen. Unter solchen Bedingungen wird der Speicherraum mit Ionen des gesamten Massenbereiches innerhalb 20 bis 50 μs gefüllt.
In der nächsten Stufe des Betriebes wird der Ionenspeicherraum in einen Ionenbeschleuniger konvertiert bzw. umgewandelt. Das RF-Feld wird geklammert bzw. kurzgeschlossen und Pulse werden an Ionen abstoßende Oberflächen angelegt, um ein einheitliches Entnahmefeld zu erzeugen. Ionen werden aus dem Ionen speichernden Raum entnommen, in einem DC-Beschleuniger (nicht gezeigt) beschleunigt und in dem Ionenspiegel reflektiert und reichen dem Ionendetektor. Im besonderen Falle der seitlichen Platzierung des Detektors werden die Ionenpakete allmählich verschwindend durch einen Deflektor nach dem DC-Beschleuniger gelenkt oder durch ein seitliches Neigen des Ionenspeicherraumes oder ein seitliches Neigen des Ionenspiegels.
Viele elektrische Anordnungen sind möglich zum Schalten des Potentials an den Elementen der abstoßenden Oberflächen. Ein direktes Schalten zwischen RF-Signal und Hochspannungspuls ist technisch schwierig, obwohl möglich unter Verwendung eines Hochspannungsschalters, welcher über Dioden niedriger Kapazität verbunden ist oder unter Verwendung eines linearen Hochfrequenzverstärkers. Im Falle eines DC-abstoßenden Netzes kann die Umschaltung zwischen der DC-Abstoßung und einem anziehenden Puls durch einen Standardpulsgenerator gebildet werden. Im Falle der abstoßenden Oberfläche mit dem eingrenzenden RF-Feld, wird das RF-Feld, welches auf die Bodenplatte angewandt wird, geklammert bzw. kurzgeschlossen und ein Hochspannungspuls wird auch an das Netz über der Platte angelegt.
Um mehrere bevorzugte Ausführungsformen von gepulsten Ionenkonvertern (auch als gepulste Ionenquellen bezeichnet) zusammenzufassen, werden die neuen Verfahren der Ionenmanipulation der Erfindung angewandt, um RF-Kanäle zu bilden, welche entweder Ionen zwischen Drähten zurückhalten oder Ionen von Oberflächen mit einem RF-eingrenzenden Feld zurückstoßen. Die Ionen werden langsam in geometrisch lange Ionenkonverter ijiziert. Die Führungselemente werden elektrisch geschalten, um ein im Wesentlichen einheitliches Entnahmefeld zu bilden, um Ionenpakete zu bilden, welche in ein Flugzeitmassenspektrometer mit einer großen geometrischen Akzeptanz injiziert werden. Die Konverter akzeptieren vollständig Ionenstrahlen von gasförmigen Ionenführungen. Die Konverter haben einen einheitlichen Arbeitszyklus und einen weiten Massenbereich akzeptierter Ionen. Unter der Verwendung von Mikroeinrichtungen bilden die Konverter sehr kurze Ionenpakete, welche die Auflösung von TOF MS verbessern.
GLOSSAR FÜR BEGRIFFE, WELCHE IN DEN ANSPRÜCHEN VERWENDET WERDEN:
Ein „Ion” bedeutet geladene Partikel, aufweisend Ionen von beiden Polaritäten, Elektronen, geladene Tröpfchen bzw. Droplets und feste Partikel. Im Falle eines Verwendens eines starken Feldes sind die offenbarten Einrichtungen auch anwendbar auf elektrisch polarisierte Partikel.
„Ionenchromatographie” bedeutet einen Weg der Massentrennung.
„Ein Ionenmanipulator” weist mehrere Einrichtungen wie einen Ionenkanal für eine Ionendurchführung, eine Ionenführung zum Dämpfen und zum Präparieren von wohlbeschränkten und kalten Ionenstrahlen, eine Ionenführung mit einem axialen Feld für einen schnellen Durchtritt von Ionen, eine Fragmentationszelle, eine Ionenfalle zum Speichern von Ionen, eine Ionenquelle zum Präparieren von Ionen zur Injektion in ein Massenspektrometer und eine Ionenquelle zum Präparieren eines gepulsten Paketes von Ionen für Flugzeitmassenspektrometer auf.
Ein Begriff „Ionenfalle” wird verwendet in einem allgemeinen Sinn für jede der Folgenden: Ionenansammlung von einem kontinuierlichen Ionenstrahl für eine Ionenspeicherung, für eine massenselektive Ionenabtastung, für eine massenselektive oder gesamte Ionenfragmentation zur Massenfilterung, für eine massenselektive Ionenabtastung und letztendlich für eine Ionenmassenanalyse.
Ein „Netz” bedeutet eine Elektrode mit Löchern, bedeutend eine Vielzahl von Ausführungsformen aufweisend gewobene oder elektrolytische Netze, einen Satz paralleler Drähte oder eine perforierte Bahn. Die Form einer Netzbahn kann planar, beliebig zylindrisch oder sphärisch sein. In den Verfahrensansprüchen bedeutet „Netz” eine periodische Elektrodenstruktur, welche das Bilden eines periodischen elektrostatischen (RF- oder DC-)Feldes ermöglicht.
Ein „abstoßendes RF-Netz” steht für eine Einrichtung, welche eine Netzelektrode, eine zweite Elektrode hinter der Netzelektrode (relativ zu der Zone der Ionenmanipulation) und eine Radiofrequenz(RF-)Spannungsversorgung aufweist, welche mit den besagten Elektroden verbunden ist.
Ein „einfangendes RF-Netz” steht für eine Einrichtung, welche eine Netzelektrode, zwei umgebende und miteinander verbundene Elektroden und eine Radiofrequenz(RF-)Spannungsversorgung aufweist, welche mit dem Netz und den Elektroden verbunden ist, so dass ein RF-Feld im Wesentlichen symmetrisch um das Netz ist.
Eine „Gasversorgung” ist ein Fluss von Gas, welcher verwendet wird zum Bilden eines Nettoflusses, um eine Kollisionsdämpfung bereitzustellen, um eine Fragmentation zu unterstützen und um ionenmolekulare Reaktionen zu erzeugen.
Ein „Radiofrequenzfeld um eine Netzelektrode” bedeutet ein Feld, welches durch Anlegen einer Radiofrequenzspannungsversorgung zwischen einer Netzelektrode und irgendeiner der umgebenden Elektroden angelegt wird. Solch ein Feld ist unterschieden von einem herkömmlichen und weitverbreitet verwendeten Verfahren des Erzeugens eines dipolaren Radiofrequenzfeldes, wobei zwei Pole von Radiofrequenzversorgungen mit alternierenden Elektroden verbunden werden.
„Partikel” bedeutet Ionen beider Polaritäten, Elektronen, Tröpfchen bzw. Droplets, Schmutzpartikel, nukleare Partikel bzw. Kernpartikel, Photonen in einem weiten Bereich der Wellenlänge, schnelle Atome, neutrale Moleküle einschließlich umgebendem Gas, Dampf, Dotierungsgas, aggressiven Dämpfen und gasförmigen Verunreinigungen.
„Zusammenbruch Grenzspannung” bedeutet eine minimale Spannung, unter welcher eine elektrische Entladung bei irgendeinem Gasdruck nicht auftritt. Die Zusammenbruchsgrenze hängt von der Natur des umgebenden Gases ab und ist gewöhnlicherweise in dem Bereich von 200 Volt.
Die obige Beschreibung wird lediglich als diejenige der bevorzugten Ausführungsform betrachtet. Abwandlungen der Erfindung werden Fachleuten und denen, welche die Erfindung tätigen oder verwenden, unterlaufen. Demzufolge ist es verständlich, dass die Ausführungsform, welche in den Zeichnungen gezeigt ist und obenstehend beschrieben ist, lediglich für illustrative Zwecke ist und nicht gedacht ist, um den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken, welcher durch die folgenden Ansprüche definiert ist, wie sie gemäß den Prinzipien des Patentrechts, inklusive der Doktrin von Äquivalenten interpretiert werden.
Zusammenfassung
Verfahren und Vorrichtung zur Manipulation von Ionen unter Verwendung eines Netzes in einem Radiofrequenzfeld
Ionenmanipulationssysteme schließen eine Ionenabstoßung durch ein RF-Feld, welches ein Netz durchdringt, ein. Ein anderes weist ein Einfangen von Ionen in einem symmetrischen RF-Feld um ein Netz herum auf. Das System verwendet makroskopische Teile oder bereits erhältliche feine Netze oder miniaturisierte Einrichtungen, welche durch MEMS oder flexible PCB-Verfahren hergestellt sind. Eine Anwendung ist ein Ionentransfer von gasförmigen Ionenquellen mit Fokussierung bei mittleren und erhöhten Gasdrücken. Eine andere Anwendung ist die Bildung von gepulsten Ionenpaketen für ein TOF MS innerhalb einer Fallenanordnung. Ein solches Einfangen wird vorzugsweise begleitet von einem gepulsten Schalten eines RF-Feldes und von Gaspulsen, vorzugsweise gebildet durch eine gepulste Dampfdesorption. Eine Ionenführung, eine Ionenflussmanipulation, ein Einfangen, eine Präparation von gepulsten Ionenpaketen, ein Eingrenzen von Ionen während der Fragmentation oder der Aussetzung zu Ionenpartikelreaktionen und für eine Massentrennung sind offenbart. Ionenchromatographie setzt einen Ionendurchtritt innerhalb eines Gasflusses und durch einen Satz von mehreren Fallen mit einer masseabhängigen Wandtiefe ein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Ionenmanipulator aufweisend: eine Netzelektrode; eine zweite Elektrode, welche in der Nähe einer Seite der Netzelektrode positioniert ist; und eine Radiofrequenzspannungsversorgung, welche zwischen das Netz und zweiten Elektroden gekoppelt ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1 und weiterhin aufweisend eine dritte Elektrode, welche in der Nähe der zweiten Seite der Netzelektrode platziert ist, um ein im Wesentlichen symmetrisches RF-Feld um das Netz zu bilden.
Ionenmanipulator nach Anspruch 2 und weiterhin aufweisend eine Gasversorgung zur Versorgung mit einem Fluss eines Gases durch die Netzelektrode, wobei die Versorgung eine aus einer kontinuierlichen Gasversorgung, einem gepulstem Gasventil und einer kalten Oberfläche, welche einem gepulsten Partikelstrahl ausgesetzt ist, aufweist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1 und weiterhin aufweisend, wenigstens eine DC-Spannungsversorgung, welche mit wenigstens einer der Netzelektrode und der zweiten Elektroden gekoppelt ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei das Netz Netzzellen definiert und wobei die durchschnittliche Dichte von Ionen unter einem einzelnen Ion pro Netzzelle angepasst ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei die RF-Spannungsversorgung eine Sekundärspule aufweist, und ausgeschaltet wird entweder durch ein Trennen zweier Teile der Sekundärspule oder durch ein Klammern bzw. ein Kurzschließen der Ausgäng der Sekundärspule durch ein Anwenden von FTMOS-Transistoren, wobei die Transistoren durch Dioden mit einer geringen Kapazität oder einen linearen RF-Verstärker gekoppelt sind.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei das Netz Netzzellen definiert und die geometrische Skala der Netzzellen und der Abstand zwischen dem Netz und der zweiten Elektrode unter 3 mm ist, und wobei die RF-Frequenz in dem Bereich von 100 kHz bis zu 1 Ghz angepasst und umgekehrt proportional zu der Netzzellengröße ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei das Netz Netzzellen definiert und die geometrische Skala der Netzzellen und der Abstand zwischen dem Netz und der zweiten Elektrode unter 1 mm ist; unter 0,33 mm ist; unter 0,1 mm ist; unter 30 μm ist; unter 10 μm ist; unter 3 μm ist; unter 1 μm ist; und wobei die RF-Frequenz in dem Bereich von 2 Mhz bis zu 1 Ghz angepasst ist und indirekt proportional zu der Netzzellengröße ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 3, wobei die Gasversorgung einen Gasdruckbereich zur Verfügung stellt, welcher proportional zu der Frequenz der RF-Spannungsquelle ausgedehnt ist in dem Bereich von ungefährt 1 Torr bis ungefähr Umgebungsatmosphärengasdruck.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei die Netzelektrode abgestützt und angeordnet ist unter Verwendung eines dielektrischen Materiales, und wobei das dielektrische Material eine Schicht bzw. Lage ist, welche eine Form hat von einem von: einem Blech bzw. einer Bahn zwischen Netz und Elektrode, einer Brücker unter Netzdrähten; Inseln unter Netzdrähten; und einer Brücke zwischen zwei Netzdrähten.
Ionenmanipulator nach Anspruch 10, wobei das Netz und die dielektrische Schicht ein Sandwich bilden und unter Verwendung einer PCB-Technologie auf festen bzw. starren oder flexiblen Bahnen; einer MEMS-Technologie; einer kontrollierten Partikeldeposition; und einer Oxidation des Netzes, um eine isolierende Schicht zu bilden; hergestellt ist.
Ionenmanipulator nach Anspruch 11, wobei ein Ionenkanal gebildet ist durch die Netzelektrode mit einem durchdringenden RF-Feld (bezeichnet als abstoßendes RF-Netz) und durch eines eines gleichen abstoßenden RF-Netzes, welches in einen Zylinder oder einen Behälter beliebiger Form gewickelt ist; ein anderes abstoßendes RF-Netz; eine DC-abstoßende Elektrode; einen Satz von Elektroden, welcher eine sich bewegende Welle eines elektrostatischen Feldes bildet; und ein RF-einfangendes Netz.
Ionenmanipulator nach Anspruch 12, wobei der Ionenkanal in einem der folgenden gebildet ist: einem gebogenen Kanal, einem Schleifenkanal, parallelen Kanälen von Gleichfluss und Gegenfluss; einem flachen oder gestuften Trichter; sich vereinigenden Kanälen; aufspaltenden Kanälen; einem Kanal mit einem freien Abfluss; einem gedeckelten Kanal; einem Kanal mit einem Ventilschalter; einem Ionenreservoir; einem Pulsdämpfer; und einer Ionenpumpe.
Ionenmanipulator nach Anspruch 12, wobei der Ionenfluss innerhalb des Ionenkanals induziert ist durch eines von: einem Gasfluss; durch ein axiales elektrostatisches Feld; durch eine sich bewegende Welle eines elektrostatischen Feldes; und durch ein sich bewegendes Magnetfeld.
Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei der Manipulator als eine der folgenden Einrichtungen dient: eine Ionenstrahlführung; eine Ionenstrahlführung mit Kollisionsdämpfung; eine Anordnung von parallelen Ionenführungen; eine Anordnung von Ionenfallen; eine Ionenfragmentationszelle; ein Ionenspeicherreaktor mit Partikeln; eine Zelle für eine Ionenspektroskopie; eine Ionenquelle für eine kontinuierliche Injektion in ein Massenspektrometer; eine Ionenquelle für eine gepulste Injektion in ein Massenspektrometer; eine gepulste Ionenpaketquelle zur Injektion in ein Flugzeitmassenspektrometer; ein Massenfilter und ein Massenanalysator.
Schnittstelle zum Transportieren von Ionen aus gasförmigen Ionenquellen in ein Massenspektrometer aufweisend wenigstens einen Ionenmanipulator nach Anspruch 1.
Schnittstelle nach Anspruch 16, wobei der Ionenmanipulator als eine Ionenführung in einem weiten Massenbereich von Gasdrücken von 1 Millitorr bis zu 1 Atmosphäre arbeitet, und wobei zum Sicherstellen einer RF-Begrenzung die Netzskala L und die RF-Frequenzen F angepasst sind als: L (mm) < 1/P (Torr) und F (Mhz) > 1·P (Torr).
Schnittstelle nach Anspruch 16, einschließend mehrere Düsen, welche eingesetzt werden, um einen höheren Gasfluss von der gasförmigen Ionenquelle abzutasten.
Schnittstelle nach Anspruch 16, wobei der Ionenmanipulator sich durch mehrere Stufen differenziellen Pumpens erstreckt.
Schnittstelle nach Anspruch 16, wobei der Ionenmanipulator verwendet wird, um Ionenflüsse von mehreren Ionenquellen zusammenzuführen für eines von: (i) alternativer Betrieb von individuellen Ionenquellen wie ESI, APCI, APPI, CI, EI, etc.; (ii) periodisches Schalten zwischen Hauptionenquelle und einer Ionenquelle mit einer massenkalibrierenden Verbindung; und (iii) gleichzeitiger Betrieb zum Mischen von Ionenströmen entweder für deren Reaktion, zur Massenkalibration oder zur Empfindlichkeitskalibration.
Schnittstelle nach Anspruch 16, wobei der Ionenmanipulator verwendet wird, um Ionen anzuregen zum Zwecke von (i) Brechen von Ionenclustern; (ii) Ionenfragmentation; und (iii) Induzieren oder Verhindern von Reaktionen von Ionen mit Partikeln.
Schnittstelle nach Anspruch 16, wobei der Ionenmanipulator verwendet wird zur Ioneneinführung in ein Massenspektrometer durch eines von (i) direkter und kontinuierlicher Einführung in ein kontinuierlich arbeitendes Massenspektrometer (MS), wie ein Quadrupol, Magnetsektor MS oder TOF MS mit einem orthogonalen Beschleuniger; (II) gepulster axialer Einführung in ein periodisch arbeitendes MS wie beispielsweise ITMS, FTMS, Orbitrap und TOF MS mit einem synchronisierten orthogonalen Beschleuniger; und (iii) orthogonaler gepulster Beschleunigung in ein periodisch arbeitendes MS.
Gepulster Ionenkonverter aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei Ionen von einer externen Ionenquelle in den Konverter injiziert werden, und Ionenpakete direkt durch einen Puls eines elektrischen Feldes aus dem Ionenmanipulator heraus und in ein Flugzeitmassenspektrometer (TOF MS) hinein ausgestoßen werden.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 23, wobei der Ionenmanipulator einen Ionenkanal mit wenigstens einem abstoßenden RF-Gitter nach Anspruch 12 aufweist.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 23, wobei der Ionenmanipulator eine Anordnung von Ionenführungen aufweist.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 23, wobei die Netzgröße unter 1 mm, 0,1 mm, 10 μm ist, und wobei sowohl der Gasdruck als auch die RF-Frequenz umgekehrt proportional zur Netzgröße angepasst werden.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 23, wobei die Verzögerung zwischen dem Schalten des RF-Signals und der Anwendung von elektrischen Pulsen, wie in Anspruch 6 definiert, angepasst ist, um eine Zeitfokussierung in dem TOF MS zu verbessern.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 33, wobei die Stärke des gepulsten elektrischen Feldes angepasst ist in umgekehrter Proportion zu der verringerten Netzgeometrieskala.
Gepulster Ionenkonverter für ein TOF MS nach Anspruch 23, wobei der Ionenmanipulator durch mehrere Stufen von differenziellem Pumpen hervorsteht, wobei der Gasdruck sich im Wesentlichen entlang des Manipulators ändert, und wobei eine Ioneninjektion in den Manipulator bei im Wesentlichen höherem Gasdruck auftritt verglichen zu dem Bereich des Ionenausstoßes.
Massenselektive Speichereinrichtung aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 1. 31 Massenselektive Speichereinrichtung aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 16.
Ionenchromatograph aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 2, wobei Ionen zwischen einzelnen Fallen durch einen Gasfluss angetrieben werden, und wobei das Ioneneinfangen innerhalb der Zellen in der Zeit variiert durch ein Anpassen von RF- und DC-Signalen.
Ionenchromatograph aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 32, wobei die Auflösungsleistung verbessert wird durch eines von (i) Verwendung resonanter Anregung der Säkularionenbewegung; (ii) durch Anpassen eines Verhältnisses von quadrupolaren Komponenten und Komponenten höherer Ordnung von RF- und DC-Feldern; und (iii) durch mehrfache Wiederholung von Massentrennschritten in einer großen Anordnung von aufeinanderfolgenden mikroskopischen Massentrennzellen.
Ionenquelle mit einer internen Ionisierung, aufweisend eine RF-abstoßende Oberfläche nach Anspruch 1 für eines von (i) Ionenzurückhaltung; (ii) Führung; (iii) Anregung; (iv) Kollisionsdämpfung; (v) Kühlen von interner Energie in Gaskollisionen; (vi) Umwandeln eines gepulsten Ionenflusses in einen kontinuierlichen oder quasikontinuierlichen Ionenfluss; (vii) Oberflächenschutz gegen Aufladen und Materialablagerung; (viii) Zurückhalten geladener Partikel entgegengesetzter Polaritäten; (ix) Zurückhalten von Ionen in einem weiten Massenbereich; und (x) grobes Filtern von Ionen durch das Massen-Ladungsverhältnis.
Ionenquelle nach Anspruch 34, wobei die interne Ionisierung durchgeführt wird durch eines von (i) Elektronen von Dampfproben; (ii) Photonen oder Dampfproben; (iii) Reaktanz-Ionen von Dampfproben; (iv) schnelle Partikel von Oberflächen; (v) Photonen von Oberflächen; und (vi) Photonen von festen oder flüssigen Matrizen.
Fragmentationszelle aufweisend einen Ionenmanipulator nach Anspruch 1, wobei Ionen zurückgehalten werden durch Radiofrequenzfelder und die Ionenfragmentation induziert wird durch eines von (i) Ioneninjektion in den Manipulator unter einer ausreichend hohen kinetischen Energie; (ii) eine Ionenaufpralloberfläche des Ionenmanipulators; (iii) Ionenbombardement durch schnelle Atome; (iv) Ionenillumination durch Photonen; (v) Ionenaussetzung zu schnellen Elektronen; (vi) Ionenaussetzung zu langsamen Elektronen für eine Elektroneneinfangdissoziation; (vii) Ionenreaktionen mit Partikeln entgegengesetzter Polarität; und (vii) Ionenreaktionen mit aggressiven Dämpfen.
Verfahren zur Ionenmanipulation aufweisend: Bereitstellen einer Netzelektrode; und Anlegen eines RF-Feldes, welches die Netzelektrode durchdringt, um Ionen zurückzustoßen.
Verfahren zur Ionenmanipulation, aufweisend: Bereitstellen einer Netzelektrode; Anwenden eines Radiofrequenzfeldes im Wesentlichen symmetrisch um die Netzelektrode zum Einfangen von Ionen.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend einen Schritt des Ionenkollisionsdämpfens durch eines von: Bereitstellen eines kontinuierlichen Gasflusses; Bereitstellen eines gepulsten Gasstromes von einer gepulsten Düse; oder durch Bereitstellen eines gepulsten Flusses von desorbierten Dämpfen von einer kalten Oberfläche, induziert durch einen gepulsten Partikelstrahl.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend einen Schritt der Ionenanziehung zu dem Netz durch Anlegen eines DC-Feldes;
Verfahren nach Anspruch 37, wobei das RF-Feld zum Entlassen der Ionen abgeschaltet wird.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend den Schritt des Auswählens der geometrischen Skala des RF-Feldes zu einem von unter 1 mm; unter 0,3 mm; unter 0,1 mm; unter 30 μm; unter 10 μm; unter 3 μm; unter 1 μ und wobei die RF-Frequenz angepasst wird in umgekehrter Proportion zu der geometrischen Skala hoch bis zu einigen Gigahertz.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend den Schritt des Zurverfügungstellens eines Gasflusses und wobei der Gasdruckbereich proportional zu der RF-Frequenz ist und von 1 mtorr bis atmosphärischem Gasdruck variiert.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend den Schritt des Einführens eines Dielektrikums in das RF-Feld als ein Verfahren der Netzunterstützung und Anordnung zu einer Gegenelektrode.
Verfahren nach Anspruch 37 und weiterhin aufweisend das Bilden eines Ionenkanals und wobei der Ionenfluss innerhalb des Ionenkanals geführt wird, wobei der Kanal gebildet wird durch ein abstoßendes RF-Feld und eines desselben abstoßenden RF-Feldes, welches um einen Zylinder oder einen Behälter beliebiger Form gewickelt ist; ein anderes abstoßendes RF-Feld; ein DC-abstoßendes Feld; eine sich bewegende Welle eines elektrostatischen Feldes; und ein RF-einfangendes Feld.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Führung verwendet wird zur Transformation des Ionenflusses durch eines der folgenden Verfahren; Biegen, eine Schleife bilden; Anordnen paralleler Kanäle für Gleichfluss und Gegenfluss; Eingrenzen von Ionenfluss in einem flachen oder gestuften Trichter; Zusammenführen; Auftrennen; freies Ablassen; Deckeln; Ventilschalten; Speicher in Ionenreservoirs; Pulsdämpfen; Modulieren der Geschwindigkeit des Ionenflusses; und Pumpen.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Ionenfluss induziert wird durch eines der folgenden Verfahren: durch Gasfluss; durch ein axiales elektrostatisches Feld; durch eine sich bewegende Welle eines elektrostatischen Feldes; und durch ein sich bewegendes Magnetfeld.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Ionenmanipulation verwendet wird für eine der Gruppe von: Ionenstrahltransfer; Ionenstrahleingrenzung; Ioneneinfang; Ionenfragmentation; Ionenaussetzung zu Ionenpartikelreaktionen für eine vorbestimmte Zeit; kontinuierliche Ioneninjektion in ein Massenspektrometer; gepulste Injektion in ein Massenspektrometer; und Ionenpaketinjektion in ein Flugzeitmassenspektrometer.