CN105632867B - 一种提高栅网离子阱性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于质量分析仪器的技术领域，具体为一种提高栅网离子阱性能的方法。本发明所述的栅网离子阱包括至少有一电极装载有栅网的三维离子阱或线性离子阱；装载有栅网的电极中导电栅网与电极相互电绝缘，从而可以在栅网和电极上分别施加射频电压；本发明通过调节栅网和电极上所施加电压的比值，改变离子阱的电场分布，从而获得良好的质谱分析性能。本发明同时保持了栅网电极的离子弹出效率高和加工简单优点。本发明可用于离子存储，可用于质量分析，也可用于串级质谱分析。

Description

一种提高栅网离子阱性能的方法

技术领域

本发明属于质量分析仪器技术领域，具体涉及一种提高栅网离子阱性能的方法。

背景技术

质谱仪，可以对物质进行准确地定性和定量分析，且具有高灵敏度和选择性，已经被广泛应用于化学，生物学，医药，食品安全，环境保护和航空航天等领域。四极离子阱可以用来存储离子，质量分析以及串级质谱分析，在质谱仪器中扮演着十分重要的作用。

四极离子阱有两类，三维离子阱和二维离子阱。三维离子阱是由一个环电极和两个端盖电极合围而成，一般环电极上施加射频电压，端盖电极接地，将离子被束缚在阱的中心点附近。目前应用较为广泛的二维离子阱是线性离子阱，其一般是由四根柱状电极围绕一中心轴合围而成，至少一对柱状电极上施加射频电压，对离子径向束缚。柱状电极两端放有两片电极上施加直流电压，可调节直流电压变化，对离子进行轴向引入和束缚。线性离子阱中，离子被束缚在阱内的近似一条线上，因此离子存储容量较大。此外，线性离子阱离子入射方向与射频电场方向垂直，离子束缚效率较高，质量歧视效应较小。

三维离子阱中，前端盖电极开有小孔，用于离子引入，后端盖电极上开有小孔或采用栅网结构，用于离子弹出。储存在三维离子阱中的离子，是通过在端盖电极或环电极上施加辅助的交流电压或直流脉冲，使离子通过端盖电极的小孔或者栅网弹出被检测。

储存在线性离子阱中离子有两种引出方式。第一，是轴向引出，利用边缘场效应，使离子在阱的后端沿中心轴方向弹出。第二，是径向弹出，在径向电极上切割离子引出狭缝，然后通过施加一辅助的交流电压，而使离子从引出狭缝中弹出，径向弹出具有较高的离子逐出效率。

由于离子阱的电极的形状结构决定阱中的电场分布，孔或狭缝的存在通会常导致场缺陷，降低离子阱性能。同时，为了尽量减少孔或狭缝引起的场缺陷，孔的大小数量和狭缝的宽度应尽可能的小，进而会导致离子容易碰撞到电极上损失而降低离子的检测效率，且某些情况下会增加加工成本。

在商业化的三维离子阱中，离子弹出的端盖电极通常采用栅网结构。在线性离子阱中，本发明人之一在专利申请号为201210333042中给出了一种具有栅网结构的线性离子阱，它是由至少一个装载有导电栅网的电极和多个电极合围而成的，其中离子通过栅网电极的导电栅网中弹出，由于栅网的离子透过率可达90%以上，能够提高离子的弹出数量，进而提高检测灵敏度。同时，栅网在一定程度上能够弥补引出槽所引起的场缺陷。

虽然上述发明中栅网部分弥补了场缺陷，但是由于栅网结构、位置及电极结构等原因，阱中仍然存在较强的场缺陷，造成质谱性能，如质量分辨，降低。

多年来，人们为了完善离子阱场形，改进离子阱性能做了一系列努力。主要有三种：第一，通过改变电极的几何结构，如商业化的三维离子阱和线性离子阱普遍采用拉伸的结构，引入一些正的八极场或十二极场。第二将离子阱电极加工成几个部分，在不同部分施加不同电压，通过改变电压幅值比例来调节场分布。在美国专利5468958中，发明人设计了一种含有多个环电极的三维离子阱，不同环电极施加不同比例的射频电压，通过调节射频比例，优化场形。本发明人之一在中国专利1585081中，发明人设计了一种由印刷线路板构成的线性离子阱，采用了很多分立可调的电极，结构简单，同时性能较好。第三，采用辅助电极，如在美国专利7285773中，发明人在三维离子阱引入孔后面放置场可调节电极，在上面施加直流电压，显著影响离子运动性能，改善质谱性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以完善栅网离子阱的场形，提高其质谱性能的方法。

本发明提供的提高栅网线性离子阱质谱性能的方法，是在装载有栅网的电极的栅网部分和电极部分分别施加射频电压，通过调节两者的电压幅值大小比例，来改善离子阱中的电场分布，进而提高质谱性能。通过该方式，离子引出孔和狭缝的存在和简化结构的电极，如平板电极所导致的场缺陷可以被一定程度地弥补，质谱性能得到改善。同时，线性离子阱中离子引出狭缝的宽度可以变大，加工难度得以降低。该方法在保证栅网电极高离子逐出效率的同时弥补存在的较大场缺陷。

本发明中的栅网离子阱的装载有栅网的电极的栅网部分与电极部分绝缘不导电。

本发明中的栅网离子阱上所施加的射频电压，可以是正弦波，可以是数字化方波。

本发明中的栅网离子阱包括由四根柱状电极两两围绕一中心轴合围而成，至少有一根柱状电极上装有栅网的线性离子阱，用于离子引出。栅网电极和未装有栅网的电极的形状和大小不受限制，可以是平面电极，可以是梯形电极，可以是双曲面电极，可以是弧面电极，可以是三角形电极，可以是多边形，或者其他形状电极，即所述电极用于形成电场的内表面的横截面为矩形、梯形、双曲线、弧形、三角形或者其他形状。装载有栅网的电极上开有离子引出槽，栅网覆盖在离子引出槽上方，可用作离子弹出电极，也可用作非离子弹出电极。

本发明中的栅网离子阱，包括由一个环电极和置于环电极两侧的两个端盖电极围成的三维离子阱，至少一端盖电极上装载有栅网，用于离子引出。所述环电极和端盖电极几何结构不受限制。

本发明提供的栅网离子阱，栅网的大小和形状不受限制，栅网的网格结构和尺寸不受限制。

本发明提供的栅网离子阱，栅网位置不受限制，可以位于内表面或外表面或内外表面之间。

本发明提供的栅网离子阱，其制备栅网电极的材料和方法不受限制。可以是导电金属，如不锈钢，金，镍，可以是绝缘材料，如陶瓷，高分子材料表面镀膜的方法。

本发明提供的栅网离子阱，可以作为离子存储装置使用，可以作为离子阱质量分析器使用，可以作为串级质谱装置，进行串级质谱分析。它可以单独作为一个仪器使用，也可以作为质谱的一个部件，跟其它质量分析器，如四级杆、飞行时间等结合起来组成一个较复杂的仪器使用。

附图说明

图1栅网线性离子阱中的栅网和电极上分别施加射频电压的示意图。

图2 栅网三维离子阱的栅网和电极上分别施加射频电压的示意图。

图3本发明具体实施事例1的实施电路示意图，其中离子阱结构为四个装有导电栅网的平板电极构成的线性离子阱，四个相同的平板电极完全对称地放置。

图4本发明具体实施事例2的实施示意图，其中离子阱结构为仅有一个电极上装有导电栅网的线性离子阱。

图5本发明具体实施事例3的实施示意图，其中离子阱结构为栅网电极为平板电极，非栅网电极为曲面电极的线性离子阱。

图6本发明具体实施事例4的实施示意图，其中离子阱结构中，栅网装载在曲面电极上的线性离子阱。

图7在图3的实施例中，设定具体尺寸如下：电极的宽度d₁为7 mm，栅网的宽度d₂为4mm，栅网到平板电极内表面距离h₀为0.5 mm，阱中心到任一电极的栅网的距离x₀+h₀(y₀+h₀)为5.5 mm。该尺寸下，m/z 609、610和611三种离子在不同分压比例α（100%，65%，60%和55%）的质谱图。

表1实施例1在图7所给定的尺寸下，不同分压比例α（100%，80%，65%，60%和55%）下的阱中的电场分布表。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本技术方案是在栅网离子阱中，在栅网和相应电极上分别施加射频电压，通过调节两者的幅值比例来改善离子阱中的电场分布，进而提高质谱性能。图1为该发明的实施方案之一，栅网和电极上分别施加正弦高频电压的示意图。图中的离子阱为装载有栅网的线性离子阱，其由六片电极构成，轴向一对电极11和12施加直流电压，形成直流势阱对离子进行束缚，径向四根电极13、14、15和16上施加射频电压，在径向上形成四极电场，离子在四极电场中以一定频率做稳定的震荡而被束缚。射频电压施加方式可以是在一对电极上施加相位相同的电压，另一对电极接地，可以是在两对电极上施加相位相反的电压。图中射频电压的波形是正弦波，也可以是数字化方波，或者其它波形。在用于离子弹出的一对电极（装有栅网的电极）13和14（也可以是电极15和16）上，施加辅助交流电压，当通过改变射频电压的频率或幅值时，存储在阱中离子的久期频率也相应地变化，若离子频率与辅助交流电压的频率相等，离子发生共振而被弹出检测。栅网17和电极14以及栅网18和电极16之间不导电。由于栅网的离子通过率较大，可达90%以上，离子检测效率得以提高。但是，采用栅网结构仍然会造成场缺陷，而且对于非双曲面形状的离子阱电极本身即会引起场畸变。图1中在栅网17上施加V₁cosΩt的电压，在电极14上施加V₂cosΩt，两者比例α=V₂/V₁。两电压信号可以由同一射频电源产生，然后通过分压电路，来调节该比例，也可以是不同射频电源产生。

图2为该发明的实施方案之一，在三维离子阱中的栅网和电极上分别施加正弦高频电压的示意图。该图为三维离子阱的横截面图，由三个电极构成，中间的环电极22，两边的端盖电极21和23，端盖电极23上装有栅网24。栅网24和电极23不导电，而可以分别施加射频电压信号V₁cosΩt和V₂cosΩt，两者比例α=V₂/V₁，调节该比例来优化场形。图中示例的三维离子阱为曲面电极，本发明实际应用中电极的形状不受限制。

图3所示，该离子阱是由四块完全相同的平板电极构成，每块平板电极上都装载有栅网。图中所示，四块平板电极上施加在栅网和电极上的电压可调节比例相同。实际应用中，任意两块平板电极上施加在栅网和电极上的电压可调节比例可以相同也可以不同。

图4所示，仅有一片电极采用栅网结构的线性离子阱，对于该结构采用上述方法的示意图。电极41上装有栅网45，电极42、43和44上都未装有栅网，电极41上施加射频电压的幅值为αV₀，栅网上射频电压幅值为V₀，调节比例α，优化场形。实际应用中，对于线性离子阱，装有栅网的电极数量可以有一个、两个、三个和四个。同样，对于三维离子阱，装有栅网的电极数量不受限制

图5所示，装载有栅网的电极采用一对平板电极，其它电极采用曲面电极的线性离子阱，对于该结构采用上述方法的示意图。此实例中，装载有栅网的电极51和52是平板电极，电极53和54是曲面电极，实际应用中曲面电极可以是圆弧电极，三角形电极，双曲面电极等。通过调节电极51和52上施加射频电压幅值与栅网55和56上施加的射频电压幅值的比例α，优化场形。对于线性离子阱和三维离子阱，装载有栅网的电极可以和其它电极形状可以不一样，可以一样，装载有栅网的电极之间的形状可以一样，也可以不一样。

图6所示，装载有栅网的电极采用一对曲面电极的线性离子阱，对于该结构采用上述方法的示意图。此示例中，曲面电极可以是圆弧电极。实际应用可以是三角形电极，双曲面电极等。装载有栅网的电极的形状不受限制。

为评价该方法具体实施效果，以图3中的结构为例，设定了如下几何结构参数：电极的宽度d₁为7 mm，栅网的宽度d₂为4 mm，栅网到平板电极内表面距离h₀为0.5 mm，阱中心到任一电极的栅网的距离x₀+h₀(y₀+h₀)为5.5 mm，在分压比例α为100%，80%，65%，60%，55%情况下，多极级场参数列在表1中。在比例为100%时，即最初未分压的栅网离子阱，存在14.2%的负的十二极场，随着分压比例的较小，负的十二极场的绝对值逐渐变小。当分压比例为60%，十二极场的大小接近0。当分压比例低于60%，如55%，十二极场变为正值。负的多极场损害质谱分辨性能，在该方法中，可以通过调节分压比例来降低。

图4所示，为不同分压比例下，采用m/z 609、610和611三种离子模拟相同扫速2000Da/s所得到的质谱图。可见，在未分压最初的栅网离子阱，几乎无质量分辨，这是因为存在大的负十二极场。而通过降低分压比例，负十二极场逐渐降低，质谱峰形也相应变好。在分压比例为60%时，已具有相当高的质量分辨能力，可达到1800。继续降低分压比例，峰形和质量分辨都变差，因为过高的正的十二极场同样损害质谱分辨性能。无疑，采用该方式可极大地提高质谱的性能。

表1

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Claims (5)

1.一种提高栅网离子阱性能的方法，其特征在于，是在装载有栅网的电极的栅网部分和电极部分分别施加射频电压，通过调节两者的电压幅值大小比例，来改善离子阱中的电场分布，进而提高质谱性能；

其中，所述栅网离子阱由四根柱状电极两两围绕一中心轴合围而成，且至少有一根柱状电极上加工有用于离子引出的狭缝并装载有栅网，栅网覆盖在离子引出狭缝的上方；电压施加方式是四极的，即是在一对电极上施加相位相同的电压，另一对电极接地，或者在两对电极上施加相位相反的电压，同时栅网和相应电极上所施加的电压相位相同。

2.根据权利要求1所述的提高栅网离子阱性能的方法，其特征在于，所述栅网离子阱中的装载有栅网的电极的栅网和该电极相互电绝缘。

3.根据权利要求1所述的提高栅网离子阱性能的方法，其特征在于，施加于栅网离子阱的射频电压，是正弦波，或者是数字化方波，或者是其它类型的波形。

4.根据权利要求1所述的提高栅网离子阱性能的方法，其特征在于，所述多个柱状电极的柱面几何结构是双曲柱面、平面柱面、三角形柱面、多边形柱面或弧面。

5.根据权利要求1所述的提高栅网离子阱性能的方法，其特征在于，所述栅网离子阱包括一个环电极和置于环电极两侧的两个端盖电极围成的三维离子阱，至少一端盖电极上装载有栅网，用于离子弹出。

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