CN109346396B

CN109346396B - 可提高离子探测效率的质谱系统

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Publication number: CN109346396B
Application number: CN201811173315.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓旭; 吴海燕; 张礼朋; 钱洁; 张曙光; 张英军; 葛赛金
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-10-09
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-10-09
Also published as: CN109346396A

Abstract

本发明公开了一种可提高离子探测效率的质谱系统。本发明可提高离子探测效率的质谱系统，包括线性离子阱和离子探测器，所述线性离子阱由两对相对平行放置的柱状电极，即一对X电极和一对Y电极，一对端盖薄片电极即一对Z电极构成，至少其中一对柱状电极的中央设置有离子引出槽；在线性离子阱的离子出射方向的一对电极即X电极上配置不同比例射频电压。本发明的有益效果：仅通过改变线性离子阱射频电压的配置方式成倍的提高其离子探测效率，无需改变线性离子阱的结构；该系统能够在保证80％以上离子探测效率的同时，保持与原对称射频电压配置下相当的质量分辨率。

Description

可提高离子探测效率的质谱系统

技术领域

本发明涉及质谱仪技术领域，具体涉及一种可提高离子探测效率的质谱系统。

背景技术

质谱仪在现代分析领域发挥着举足轻重的作用，已经被广泛延伸至环境保护、食品安全、生命科学及太空探测等众多领域。作为一种现代分析仪器，质谱仪具有较高的探测灵敏度，能够对痕量物质进行有效地探测，是一种很好的定性、定量分析工具。

质量分析器作为质谱仪的核心部件，根据质量分析器的不同，质谱仪可以分为磁质谱仪、傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪、离子阱质谱仪、四级杆质谱仪以及飞行时间质谱仪。其中，离子阱质谱仪以其良好的离子储存能力可以更好地进行多级质谱分析，从而具有更强的物质结构分析能力和定性能力。而其核心分析部件离子阱质量分析器(以下简称离子阱)具有尺寸小巧、灵敏度高、结构简单、易于加工和可工作在较高气压条件下等优点。因此，离子阱成为质谱仪小型化的首选。

目前，常用的离子阱为三维离子阱，它由两个双曲面端盖电极和一个旋转双曲面环电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在三维离子阱中央的球形区域内。美国专利US6797950提出一种线性离子阱质量分析器，由对称放置的两对双曲柱面电极和两个端盖电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在线性离子阱中央的圆柱形区域中。与三维离子阱相比，线性离子阱具有更大的离子存储空间，因此可存储更多的离子，在提高分析灵敏度的同时避免“空间电荷效应”的发生，保证质量分辨率达到分析需求。

但是，线性离子阱和三维离子阱都采用双曲面结构，因此机械加工难度大，造价昂贵，增加了离子阱质谱仪的制造成本，不利于离子阱质谱仪的进一步推广。近年来，简化结构的离子阱质量分析器成为质谱领域的热门研究方向。美国专利US 6838666中提出了使用平板电极构成的矩形离子阱，大大简化了双曲线性离子阱的结构降低了离子阱质量分析器的制造成本。但是，矩形离子阱由于电极形状的改变，内部的电场畸变较严重，因此降低了矩形离子阱的分析性能，如质量分辨率和灵敏度等。

传统技术存在以下技术问题：

传统的线性离子阱(包括简化结构的线性离子阱)在工作过程中，在借助离子不稳定方式扫描射频电压下，离子将按照质荷比(m/z)的顺序依次通过离子阱其中一对电极(X电极)上开设的离子引出槽。在现有的线性离子阱结构下，离子将沿着两个相反的方向出射(即双向出射)，且沿着每个方向出射的概率为50％。为解决这个问题，商业化的台式线性离子阱质谱仪中在两个带有出射槽的电极附近各安装了一个电子倍增器，用于同时检测两个方向上出射的离子，如图1。然而这种结构将大幅增加质谱仪的体积、功耗、检测电路和制造成本且不利于质谱仪小型化开发。因此，现有已报道的所有简化结构的线性离子阱质谱仪中，均只使用了一个电子倍增器进行离子检测，该检测方式的理论最高离子检测效率仅50％，实际上的离子检测效率要小于该数值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可提高离子探测效率的质谱系统

为了解决上述技术问题，一种可提高离子探测效率的质谱系统，包括线性离子阱和离子探测器，

所述线性离子阱由两对相对平行放置的柱状电极，即一对X电极和一对Y电极，一对端盖薄片电极即一对Z电极构成，至少其中一对柱状电极的中央设置有离子引出槽；

在线性离子阱的离子出射方向的一对电极即X电极上配置不同比例射频电压；

所述配置方式为：在Y上下电极和X左电极都配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，而X右电极上配置(1-β)倍RF电压,X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180度，且β在0.01至0.15之间则非对称射频电压比率ρ1(即β％)在1％至15％之间；

电子倍增器放置在带有离子出射槽的电极旁侧。

在另外的一个实施例中，所述柱状电极是半圆柱柱状电极、三角形柱状电极、双曲线柱状电极或者矩形柱状电极。

在另外的一个实施例中，在X电极施加共振激发信号(AC)，所述配置不同比例射频电压的一对电极为X电极，另一对电极即为Y电极，使得被电场束缚在离子阱中央的大于80％的离子按照质荷比的顺序依次从配置幅值较小射频电压所相对的电极上的离子引出槽弹出，并被所述旁侧的电子倍增器所检测，进而完成质谱分析。

一种可提高离子探测效率的质谱系统，包括线性离子阱和离子探测器，

所述配置方式为：在Y上下电极配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，在X左电极配置(1+α)倍的RF电压，而X右电极上配置幅值为(1-α)倍RF电压，X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180°，且α在0.01至0.07之间则非对称射频电压比率ρ2(即α％)在1％至7％之间；

电子倍增器放置在带有离子出射槽的电极旁侧。

本发明的有益效果：

1.仅通过改变线性离子阱射频电压的配置方式成倍的提高其离子探测效率，无需改变线性离子阱的结构。

2.该系统能够在保证80％以上离子探测效率的同时，保持与原对称射频电压配置下相当的质量分辨率。

3.使用时可减少一个电子倍增器同时不降低探测效率(灵敏度)，不但更加经济而且也为今后的小型化、便携化提供了一种实现途径。

附图说明

图1是线性离子阱离子弹出后被电子倍增器检测的方式示意图。

图2是一种配置对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的结构示意图。

图3是一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图，同时也是实施例1的示意图。

图4是一种配置非对称射频电压三角形柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。

图5是一种配置非对称射频电压双曲线柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。

图6是一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构及其工作方式的示意图，同时也是实施例2的示意图。

图7是实施例1中所得的非对称射频电压比率ρ1(定义ρ1＝β％)与最优离子探测效率的函数关系图。

图8是实施例1中所得的非对称射频电压比率ρ1与最优质量分辨率的函数关系图，并标示有与实施例1中实验对象对应的配置对称射频电压线性离子阱的最优质量分辨率。

图9是实施例2中所得的非对称射频电压比率ρ2(定义ρ2＝α％)与最优离子探测效率的函数关系图。

图10是实施例2中所得的非对称射频电压比率ρ2与最优质量分辨率的函数关系图，并标示有与实施例2中实验对象对应的配置对称射频电压线性离子阱的最优质量分辨率。

图11是一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱中离子在出射过程中径向位置图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

为使得离子探测效率，也就是检测灵敏度成倍增加，本发明基于线性离子阱，在特定的AC频率下，直接在简化结构线性离子阱的离子出射方向上的一对电极上配置不同比例射频电压可以使其具有离子单向出射性能，并保持与原对称射频电压下相当的质量分辨率。

图2所示为，一种配置对称射频电压半圆柱状电极线性离子阱的结构示意图，两对柱状电极(X电极和Y电极)上施加的射频电压大小相等，相位相差180°。

图3所示为，一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，所述X，Y电极为半圆柱柱状电极301、302、303、304。特别的，在线性离子阱的离子出射方向的一对电极(即X电极)上配置不同比例射频电压，即在X右端子电极304配置(1-β)倍的RF电压。位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽311、312、313、314，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。端盖薄片电极(Z电极)与X电极、Y电极的放置方向垂直，且分列于X电极和Y电极轴向的两侧。在质谱分析过程中，大部分离子(大于80％)将按照质荷比的顺序依次从X右端子电极上设置的离子引出槽314弹出，并被所诉旁侧的电子倍增器320所检测，进而完成质谱分析。

图4所示为，一种配置非对称射频电压三角形柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，图4中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X，Y电极为三角形柱状电极401、402、403、404，其横截面为等腰三角形，其顶角角度范围为90°至180°之间(不包括180°)。特别的，在线性离子阱的离子出射方向的一对电极(即X电极)上配置不同比例射频电压，即X右端子电极404配置(1-β)倍的RF电压。位于所述的三角形柱状电极中央处设置有离子引出槽，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。在X右端子电极旁侧设置有电子倍增器420，用于探测弹出的离子。

图5所示为，一种配置非对称射频电压双曲线柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，图5中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X，Y电极为双曲线柱状电极501、502、503、504，其横截面为圆弧与直线围成的类半圆形。特别的，在线性离子阱的离子出射方向的一对电极(即X电极)上配置不同比例射频电压，即X右端子电极504配置(1-β)倍的RF电压。位于所述的双曲线柱状电极中央处设置有离子引出槽，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。在X右端子电极旁侧设置有电子倍增器520，用于探测弹出的离子。

图3所示为，一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构及其工作方式的示意图，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成。所述X，Y电极为半圆柱柱状电极301、302、303、304，半圆柱柱状电极的半径R＝4mm，位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽，槽的直径为0.6mm。在Y上下电极配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180°，特别的，在线性离子阱的离子出射方向的一对电极(即X电极)上配置不同比例射频电压，即在X右端子电极304配置(1-β)倍的RF电压，且β在0.01至0.15之间。位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽311、312、313、314，所述离子引出槽的宽度为0.6mm之间。端盖薄片电极(Z电极)与X电极、Y电极的放置方向垂直，且分列于X电极和Y电极轴向的两侧。

该质谱分析系统在质谱分析过程中时，射频电压的幅度进行线性扫描，同时在X左右电极303、304上施加幅值相等、相位相差180°共振激发信号(AC)，束缚在离子阱内的大部分离子(80％左右)将在电场的作用下，按照质荷比的顺序依次通过X右端子电极304上的离子引出槽被弹出，进而被设立于其后的电子倍增器320检测，进而完成质谱分析，得出质谱图。

图7是以该系统的线性离子阱为实验对象，所得非对称射频电压比率ρ与最优离子单向出射率的函数关系图。由该图可以知道，要想离子单向出射率高于80％，则非对称射频电压比率ρ1需为5％到11％之间。

图8显示了以该系统的线性离子阱为实验对象，在实现80％以上离子探测效率的基础上，非对称射频电压比率ρ1与最优质量分辨率的函数关系，并标示与该系统的线性离子阱所对应的对称结构线性离子阱的最优质量分辨率。由该图可以知道，随着ρ1值得增大，质量分辨率呈现下降的趋势，所以ρ1的值需在5％到9％之间以保证其相当的质量分辨率。

综上，一方面，实现80％以上离子探测效率时，5％<ρ1<11％；另一方面，保证所得质谱峰的相当的质量分辨率时，5％<ρ1<9％。也就是说ρ1的值要限制在5％至9％之间，即实施实例1中β要限制在0.05到0.09之间。

图6所示为，一种配置非对称射频电压半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构及其工作方式的示意图，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极和Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成。所述X，Y电极为半圆柱柱状电极601、602、603、604，半圆柱柱状电极的半径R＝4mm，位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽，槽的直径为0.6mm。在Y上下电极配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180°，特别的，在线性离子阱的离子出射方向的一对电极(即X电极)上配置不同比例射频电压，即在X左端子电极603配置(1+α)倍的RF电压，在X右端子电极604置(1-α)倍的RF电压，且α在0.01至0.07之间，。位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽611、612、613、614，所述离子引出槽的宽度为0.6mm。端盖薄片电极(Z电极)与X电极、Y电极的放置方向垂直，且分列于X电极和Y电极轴向的两侧。

该质谱分析系统在质谱分析过程中时，射频电压的幅度进行线性扫描，同时在X左右电极603、604上施加幅值相等、相位相差180°的共振激发信号(AC)，束缚在离子阱内的大部分离子(80％左右)将在电场的作用下，按照质荷比的顺序依次通过X右端子电极604上的离子引出槽被弹出，进而被设立于其后的电子倍增器620检测，进而完成质谱分析，得出质谱图。

图9是以该系统的线性离子阱为实验对象，所得非对称射频电压比率ρ2与最优离子单向出射率的函数关系图。由该图可以知道，要想离子单向出射率高于80％，则非对称射频电压比率ρ2需为2％到4％之间。

图10显示了以该系统的线性离子阱为实验对象，非对称射频电压比率ρ2与最优质量分辨率的函数关系，并标示与该系统的线性离子阱所对应的对称结构线性离子阱的最优质量分辨率。由该图可以知道，虽然随着ρ2值得增大，质量分辨率呈现下降的趋势，但是ρ2的值在2％到4％之间可以保证其相当的质量分辨率。

综上，实现80％以上离子探测效率并保证所得质谱峰的相当的质量分辨率时，2％<ρ2<4％。也就是说ρ2的值要限制在2％至4％之间，即实施实例2中α要限制在0.02到0.04之间。

附加说明：

对上述实施例1和2中基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统实验时，所施加的共振激发信号(AC)的幅值和频率的大小都是被优化的，以便取得最优的质量分辨率。在实验中发现，该系统的离子探测效率和所得质谱峰的质量分辨率与AC频率的相关性很强。结果表明最优的结果总是在AC的频率在0.365MHz-0.375MHz这一区间内得到。实验中所用离子为610m/z,扫描速度约为1500Th/s。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种可提高离子探测效率的质谱系统，其特征在于，包括线性离子阱和离子探测器；

所述配置方式为：在Y上下电极和X左电极都配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，而X右电极上配置(1-β)倍RF电压,X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180度，且β在0.01至0.15之间则非对称射频电压比率ρ1在1％至15％之间；

电子倍增器放置在带有离子出射槽的电极旁侧；

其中，同时在X左右电极上施加幅值相等、相位相差180°的共振激发信号，所述配置不同比例射频电压的一对电极为X电极，另一对电极即为Y电极，使得被电场束缚在离子阱中央的大于80％的离子按照质荷比的顺序依次从配置幅值较小射频电压所相对的电极上的离子引出槽弹出，并被所述旁侧的电子倍增器所检测，进而完成质谱分析。

2.如权利要求1所述的可提高离子探测效率的质谱系统，其特征在于，所述柱状电极是半圆柱柱状电极、三角形柱状电极、双曲线柱状电极或者矩形柱状电极。

3.一种可提高离子探测效率的质谱系统，其特征在于，包括线性离子阱和离子探测器；

所述配置方式为：在Y上下电极配置幅值为VRF、频率为f的RF电压，在X左电极配置(1+α)倍的RF电压，而X右电极上配置幅值为(1-α)倍RF电压，X和Y电极上所加的RF电压的初相位刚好相差180°，且α在0.01至0.07之间则非对称射频电压比率ρ2在1％至7％之间；

电子倍增器放置在带有离子出射槽的电极旁侧；

4.如权利要求3所述的可提高离子探测效率的质谱系统，其特征在于，所述柱状电极是半圆柱柱状电极、三角形柱状电极、双曲线柱状电极或者矩形柱状电极。