CN103021785B

CN103021785B - 一种具有台阶栅网电极结构的离子阱装置

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Publication number: CN103021785B
Application number: CN201210496291.9A
Authority: CN
Inventors: 王亮; 徐福兴; 丁传凡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: CN103021785A

Abstract

本发明属于分析仪器技术领域，具体为一种具有台阶栅网电极结构的离子阱装置。本发明给出的离子阱是由至少一对装载有导电栅网的台阶形电极和另外几个电极合围而成的空间立体结构。进入离子阱中的离子，在离子阱工作电压的作用下被存储。存储在离子阱中的离子被激发，通过台阶形栅网电极上的导电栅网从离子阱中逸出。安装在离子阱台阶栅网电极外面的离子检测器可以检测从离子阱中逸出的离子。台阶电极的形状改变可以调节离子阱内的电场分布，而栅网电极的使用能够增加离子逸出效率和提高离子阱的检测灵敏度。本发明提供的装置，加工方法简单，成本较低，并可以改善离子阱的离子存储和质量分析性能。

Description

一种具有台阶栅网电极结构的离子阱装置

技术领域

本发明属于分析仪器和技术领域，具体涉及一种实现离子储存和质量分析的离子阱装置。

背景技术

质谱仪是一种可分析原子和分子质量和含量的科学仪器，它可以分析未知样品中的化学组成和含量。质谱仪被广泛应用于生命科学、环境检测、食品安全、国家安全、等领域。质谱仪主要由离子源、质量分析器、离子检测器等关键部件组成，其中质量分析器是其核心部件。根据所采用的质量分析器的不同，质谱仪可以被分为磁质谱仪、四极质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪、轨道离子阱质谱仪、离子回旋共振质谱仪等。

相比于其它质量分析器，离子阱质量分析器具有其独特的优势，诸如结构简单、体积小，较低的工作真空度要求、以及串级质谱分析能力等。除质量分析功能外，离子阱还可以简单用于存储离子，以开展其他研究，如离子-分子反应，离子光谱分析等。根据其几何结构的不同，离子阱又可分为三维离子阱和线形离子阱。与线形离子阱相比，三维离子阱离子存储量较小，存储效率低。当存储的离子数量较大时，多个离子之间的空间电荷效应会大大降低阱的质量分辨能力。线形离子阱是一个二维的离子阱，离子在线形离子阱中的运动空间从一个点变成一条线，故可以显著提高离子存储效率，和降低空间电荷效应。目前，线形离子阱质谱仪在实际使用中越来越广泛。

在专利号为US 6797950B2 的美国专利中。Jae C. Schwartz描述了一种线形离子阱质量分析器，它的工作原理与三维离子阱相同，但是电极结构和离子的引入和弹出则发生了改变。轴向上（一般规定为z 方向）的电极采用平面电极，通过直流电位束缚离子；径向上（一般规定为x 和y 方向）的电极采用双曲面结构，上施加射频电压束缚离子。离子从轴向注入阱中，经过共振激发，从径向上通过电极上开的狭缝弹出，进入离子检测器。这种结构的线形离子阱能够有效的提高离子容量和离子存储效率，同时降低空间电荷效应的干扰。但是，由于阱中的离子是通过电极上的狭缝弹出，离子的弹出数量和弹出效率均受到狭缝大小的限制，为了减少对阱中的四极电场的破坏，狭缝的尺寸具体为0.25 毫米，物理上限制了离子弹出的数量，导致该线形离子阱检测到的离子强度受限，同时双曲面电极的使用也对电极的机械加工精度和组装精度提出很高的要求。

James W. Hager在专利号为WO 9747025-A 的专利，和文章 A new linear ion trap mass spectrometer (Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002,16:512-526)中公开了一种线形离子阱质谱仪。所描述的离子阱的结构实际上与三重四极杆质量分析器相同，通过采用轴向弹出的技术实现线形离子阱的功能。轴向上通过平面电极上施加的直流电位束缚离子；径向上的圆杆电极施加射频电压束缚离子。离子从轴向上引入阱中，运动至四极杆的尾部区域，四极杆上的射频电压以及其后方引出透镜上的直流电压的作用构建了边缘场，通过边缘场效应从轴向上弹出，进入离子检测器。离子从轴向上弹出，与检测器在几何结构上能很好的匹配，具有很高的检测效率。但是四极杆电极的使用则要求电极需要很高的机械加工精度和组装精度，同时边缘场的构建涉及到电极上较为复杂的电路设计，这些均给仪器的开发带来了困难，并增加了成本。

Zheng Ouyang 在专利号为 US 6838666B2 的美国专利中描述了一种矩形离子阱质量分析器，它是一种结构更为简化的线形离子阱即矩形离子阱。矩形离子阱在径向上和轴向上均采用平板电极构成，阱中的电极工作面均为平面。离子从轴向上引入，并被轴向直流电位束缚，径向上被射频电压束缚，经过共振激发，从径向上弹出。离子弹出依然是从平面电极上狭缝弹出。由于矩形离子阱中的电场多极场成分更复杂，为了减少对阱中的四极电场的破坏，采用了宽度有限的狭缝用于离子弹出，具体值为1 毫米。同样，宽度有限的狭缝在物理上限制了离子弹出的数量，线形离子阱检测到的离子强度受限。

本专利发明人在专利申请号为 201210161473.0 的中国专利申请书中给出了一种装载有导电栅网电极的离子阱质量分析器，它具有高离子引出和收集效率、高灵敏度的优点。本发明进一步给出了一种具有台阶形栅网电极结构的离子阱装置，它可对离子阱内的电场分布进行优化，以达到可以显著提高其质量分辨能力等质谱性能的目的。此发明给出的具有台阶形栅网电极结构的离子阱装置，可以单独作为质量分析器使用，也可以用于存储离子，还可以与其他装置，如其他类型的质谱仪器联合起来使用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种加工简单，成本较低的可对离子阱内的电场分布进行优化的具有台阶形栅网电极结构的离子阱装置，其可以达到显著提高其质量分辨能力等质谱性能的目的。

对于传统的三维离子阱而言，其电极结构为双曲面形电极，如图1所示。理想的四极电场即是由一对双曲面电极构成。双曲面的电极结构可以有效的实现阱中离子的束缚，但是该电极的加工较为复杂，且成本高。总所周知，离子阱的电极结构决定了电场成分，当电极的结构越接近于理想四极场时，离子阱的性能越好，采用台阶形的电极，如图2所示，台阶形的分布与双曲面电极结构相似，相比于平板电极，阱中的四极电场更好。更重要的是，台阶形电极的加工非常简单，且容易保持高精度。对于台阶形电极，如图3所示，每一级台阶的高度h₁、h₂、h₃和宽度w₁、w₂、w₃可以改变，从而实现离子阱中电场的优化。多级台阶的电极结构同时也导致台阶电极的厚度较高，离子引出时，传统的离子引出槽为了保护阱中的电场成分，要求采用尽可能小的槽宽度，一般小于1 mm。离子从台阶电极离子阱的中心通过台阶电极到达离子检测器的飞行过程中会与电极碰撞导致大量丢失，故在台阶电极上采用传统的离子引出槽结构已不再合适。

本发明提出的离子阱装置，采用新的电极结构，它是由至少一对台阶形结构并装载有导电栅网（grid，以下简称“栅网”）的电极（以下简称“台阶栅网电极”）和其它未装载栅网的台阶电极合围而成的空间立体结构，如附图1-3所示。离子阱中束缚的离子通过台阶栅网电极从离子阱中弹出，被离子探测器接收和检测。该离子阱装置可以在质量选择不稳定性扫描模式下实现质量分析，也可以在质量选择稳定性模式下正常工作。它可以实现离子的离子存储、质量分析、离子碎裂和分离等功能。导电栅网具有较的高离子通过率导致该离子阱具有很高的离子弹出效率，提高了质谱仪器的检测灵敏度，同时，台阶形电极对离子阱内的电场具有很好的优化，提高了质谱仪器的分辨率。

本发明提出的一种具有台阶栅网电极结构的离子阱装置，具体由x、y、z三个方向上的三对杆形电极构成，并合围成空间立体结构。规定离子弹出的方向为x方向，x方向上的一对电极为装载有栅网的台阶形电极，最上端台阶安装有导电栅网，导电栅网的一侧面向离子阱的中心轴；y 方向上的一对电极为台阶形电极；离子引入的方向为z方向，z方向上的一对电极为平面电极。x、y、z三个方向的各个电极之间存在空隙或以电绝缘材料隔开，以保持相互之间的电绝缘状态。x和y方向上的两对电极所在的zx平面和zy平面在径向上围成了离子的束缚空间，其x和y方向上的电极上施加的射频（Radio Frequency, RF）电压对阱中的离子实现径向上的束缚。z方向上一对电极上开有小孔，用于离子引入，在z方向的电极上施加直流电压，在轴向上将离子束缚在阱中。还有一个辅助的交流电场施加在x方向电极上，用于离子的弹出。

本发明中提供的离子阱装置，其在x和y方向上的电极为横截面为“凸”字型的台阶形电极，其台阶为二个或三个，甚至更多。电极在x和y方向上的横截面左右对称。台阶栅网电极的上层导电栅网的宽度与下层电极的宽度比例不受限制。其上层导电栅网台阶的高度不受限制。

本发明中提供的离子阱装置，其在x方向上的1个或2个电极为台阶栅网电极，其最上端台阶安装导电栅网，供离子逐出用，导电栅网的一侧面向离子阱的中心轴。

本发明中所述的离子阱装置，其制备台阶栅网电极的材料可以是导电金属如不锈钢、金、银、铜等材料，也可以采用绝缘材料诸如陶瓷、PCB、高分子材料等表面镀金属膜的方法。

本发明中所述的离子阱装置，两个x方向上的一对电极上栅网的宽度，与两个y方向上的一对电极上栅网的宽度可以相同，也可以不相同，或者四个电极上的栅网宽度都不相同。

本发明中所述的离子阱装置，台阶栅网电极上栅网覆盖的电极部分被加工成空腔结构，以保证离子在穿过栅网后可以无阻碍地飞出离子阱至下一个区间。

本发明中所述的离子阱装置，其离子弹出的方法可以是共振激发弹出，也可以边界激发弹出，离子弹出方法不受限定。

本发明中所述的的离子阱装置，它可以作为离子阱质量分析器使用，也可以作为离子存储装置使用。它可以单独作为一个仪器使用，也可以与其他仪器装置，如四极杆质谱、飞行时间质谱、轨道离子阱质谱等结合起来组成一个较为复杂的仪器使用。

本发明中所述的的离子阱装置工作时，通入中性气体作为冷却气，用于缓冲阱中离子的动能起到冷却离子的作用。通常采用质量数小于被分析物的中性气体作为冷却气。中性气体通过导气管进入离子阱中的位置没有限制，可以从任意方向通入。

本发明中，一方面，台阶形的电极结构可以优化离子阱中的电场，提高仪器的质量分辨率；另一方面，其台阶栅网电极上栅网的存在，能有效减少传统引出电极上由于缺失部分引起的电场丢失和畸变的现象；同时普通栅网的离子通过率几乎均可以达到90%以上，也不会对离子的通过率有影响。本发明提供的离子阱装置，加工简单，成本较低，可以改善离子阱的离子存储和质量分析性能。

附图说明

图1是三维离子阱的双曲面电极形状示意图。

图2是台阶电极离子阱的台阶电极形状示意图。

图3是台阶离子阱中单一台阶电极截面示意图，其中h_n表示第n级台阶的高度，w_n表示第n级台阶的宽度。

图4是实施例1中的三维结构的离子阱装置的结构示意图。

图5是实施例1中的xy面上的，离子阱中心截面的电极结构和分布的二维示意图。

图6是实施例1中的台阶栅网电极的三维结构示意图。

图7是实施例1中的离子阱装置上施加的直流电位分布图。

图8是实施例1中的离子阱装置上施加的射频电压分布图。

图9是实施例1中的离子阱装置上将一对单相的射频电压施加在y方向电极对上，x方向电极对不施加射频电压，仅施加AC信号的电压分布图。

图10是实施例2中的离子阱装置的三维结构示意图。

图11是实施例2中的x、y方向电极在离子阱中心位置的二维截面示意图。

图12是实施例3中的离子阱装置的三维结构示意图。

图13是实施例3中的x、y方向电极在离子阱中心位置的二维截面示意图。

图14是实施例4中的三维结构的离子阱装置的结构示意图。

图15是实施例4中的xy面上的，离子阱中心截面的电极结构和分布的二维示意图。

图16是实施例4中的台阶栅网电极的三维结构示意图。

具体实施方式

下文通过具体实施例并结合附图，进一步描述本发明，可以更好的理解本发明的优点。

实施例1

具体实施例1参考图4—图6所示，其中图4为该方案的离子阱的三维立体结构图，由六块电极组成，分别是z方向上的一对电极102和103，其电极形状为平板电极。电极102上开有通孔（aperture），孔径大小为若干个毫米，用于样品离子101的引入。x方向上的一对电极106和107，y方向上的一对电极104和105。定义x 方向为离子弹出的方向。电极106和107为装载有栅网的台阶形电极，栅网108位于最高台阶面上，如图6所示。栅网覆盖电极部分加工为空腔结构。电极104和105为未装载有栅网的台阶电极。图5为离子阱中心截面图，x方向和y方向的电极结构和分布的二维示意图，两对电极对称分布，且相互之间存有空隙保持不导通，两对电极104和105、106和107之间的距离不受限制。离子检测器109的开口正对电极107上的栅网，阱中的离子通过栅网进入离子检测器109中。样品为正离子时，离子检测器上施加-2000伏的直流电压，反之亦反。经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的样品离子的质谱图。图3所示为栅网电极的平面示意图，栅网位于电极的中心区域，其几何尺寸可以根据具体实验要求设置，具体的参数值不受到限制。

图7—图9所示为具体实施例1中的离子阱上施加的电压分布图。图7为直流电压分布示意图，位于离子阱两端的z方向的一对电极即端盖电极上施加高直流电位，电压范围一般在20 ~ 100V以内，可根据样品离子的种类具体调节。位于中间的x、y方向电极对施加低直流电位，一般为0伏，最终在z方向上（即轴向上）形成一个直流电位差即势阱，将离子轴向上束缚。图5和6是离子阱电极上的射频电压分布示意图。图8所示是将一对相位平衡的射频电压分别施加在x、y两对电极上，频率在0.5 ~ 1.5 MHz之间某一值，根据实验需要具体设置。x和y电极对上的射频电压幅度相同，相位相差180度。同时一个交流电场电压（AC）施加在x方向电极对上，AC信号通过与RF信号耦合的方式施加，AC信号的频率为一定值且与射频电压的频率存在整数倍关系，一般为射频电压频率的三分之一、或者二分之一、或者四分之一。最终结合上述的直流电位，电极104和105上的电压成分为正相的RF以及DC2电压，电极106上的电压成分为负相的RF、DC2和正相的AC，电极107上的电压成分为负相的RF、DC2和负相的AC。图9是将一对单相的射频电压施加在y方向电极对上，x方向电极对不施加射频电压，AC信号直接施加到该电极对上。最终结合上述的直流电位，电极104和105上的电压成分为单相的RF以及DC2电压，电极106上的电压成分为DC2和正相的AC，电极107上的电压成分为DC2和负相的AC。需要说明的是，RF电压和AC电压的正、负相的施加并不指定电极，只需满足电极对之间的反相关系要求即可。

实施例2

图10—图11所示为具体实施例3的离子阱装置结构示意图，其中图10为该方案的离子阱的三维立体结构图，由六块电极组成，分别是z方向上的一对电极302和303，其电极形状为平板电极。电极302上开有通孔（aperture），用于样品离子401的引入。x方向上的一对电极306和307，y方向上的一对电极304和405。定义x 方向为离子弹出的方向。整个离子阱中电极305、306、307均为台阶栅网电极，栅网覆盖电极部分加工为空腔结构。电极304为未装载栅网的台阶电极。图11为x、y方向电极对在离子阱的中心的二维截面示意图，两对电极对称分布，且相互之间存有空隙保持电绝缘。两对电极304和305、306和307之间的距离不受限制。离子检测器309的开口正对电极307上的栅网，阱中的离子通过栅网进入离子检测器309中。经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的样品离子的质谱图。

实施例3

图12—图13 所示为具体实施例4的离子阱装置的结构示意图，其中图12为该方案的离子阱的三维立体结构图，由六块电极组成，分别是z方向上的一对电极402和403，其电极形状为平板电极。电极402上开有通孔（aperture），用于样品离子401的引入。x方向上的一对电极406和407，y方向上的一对电极404和405。定义x 方向为离子弹出的方向。整个离子阱中电极404、405、406、407均为装载有栅网的台阶电极，栅网覆盖电极部分加工为空洞。图13为x、y方向电极对在离子阱中心的二维截面示意图，两对电极对称分布，且相互之间存有空隙保持电绝缘。两对电极404和405、406和407之间的距离不受限制。离子检测器409的开口正对电极407上的栅网，阱中的离子通过栅网进入离子检测器409中。经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的样品离子的质谱图。

实施例4

图14—图16所示为具体实施例5的离子阱装置示意图，其中图14为该方案的离子阱的三维立体结构图，由六块电极组成，分别是z方向上的一对电极502和503，其电极形状为平板电极。电极502上开有通孔（aperture），用于样品离子501的引入。图15为离子阱的二维截面图，x方向和y方向的电极结构和分布的二维示意图，x方向上的一对电极506和507，y方向上的一对电极504和505。两对电极对称分布，且相互之间存有空隙保持不导通，两对电极504和505、506和507之间的距离不受限制。定义x 方向为离子弹出的方向。电极506和507为装载有栅网的台阶形电极，栅网置于台阶形电极的最高台阶面上。栅网覆盖电极部分加工为空墙结构。电极504和505为未装载有栅网的台阶形电极。台阶形电极上的台阶数均为三个，栅网508置于台阶形电极的最高台阶面，如图16所示。图12为x、y方向电极对的二维截面示意图，两对电极对称分布，且相互之间存有空隙保持电绝缘，两对电极504和505、506和507之间的距离不受限制。离子检测器509的开口正对栅网，阱中的离子通过栅网进入离子检测器509中。经过数据采集系统记录和放大后，再通过后续的仪器处理和输出，最终得到所需要的样品离子的质谱图。

Claims

1.一种具有台阶栅网电极结构的离子阱装置，其特征在于：所述离子阱装置作为离子阱质量分析器使用；它由x、y、z三个方向上的三对杆形电极合围而成，规定离子被逐出的方向为x方向， x方向上的一对电极为台阶形栅网电极，在其最上端台阶装载有导电栅网，导电栅网的一侧面向离子阱的中心轴；规定离子引入的方向为z方向，z方向上的一对电极为平面电极；y 方向上的一对电极为台阶形电极；x、y、z三个方向的各个电极之间存在空隙或以电绝缘材料隔开，以保持相互之间的电绝缘状态；x和y方向上的两对电极所在的zx平面和zy平面在径向上围成离子的束缚空间，在x方向、y方向上的一对电极电极上施加的射频电压对阱中的离子实现径向上的束缚；z方向上一对电极上开有小孔，用于离子引入，在z方向的电极上施加直流电压，在轴向上将离子束缚在阱中；还有一个辅助的交流电场施加在x方向电极上，用于离子的弹出。

2.根据权利要求1所述的离子阱装置，其特征在于：所述在x和y方向上的电极为横截面为“凸”字型的台阶形电极，其台阶为二个或三个，其在x和y方向上的横截面左右对称。

3.根据权利要求1或2所述的离子阱装置，其特征在于：在y方向上的1个或2个电极为台阶栅网电极，其在上端设置导电栅网，导电栅网的一侧面向离子阱的中心轴。

4.根据权利要求1所述的离子阱装置，其特征在于：所述台阶栅网电极由导电金属材料，或者绝缘材料表面镀金属膜制备。

5.根据权利要求4所述的离子阱装置，其特征在于：所述导电金属材料包括不锈钢、金、银或者铜；所述绝缘材料包括陶瓷、PCB或者高分子材料。

6.根据权利要求1或2所述的离子阱装置，其特征在于：所述x和y方向上的台阶栅网电极上的电极部分被加工成空腔结构，以保证离子在穿过栅网后可以无阻碍地飞出离子阱至下一个区间。