-
Die
Erfindung bezieht sich auf Geräte
zur Speicherung von Ionen in mehr als einem Ionenspeicher und auf
die Verwendung der so entstehenden Speicherbatterie.
-
Die
Erfindung besteht darin, mehrere Speicherzellen als Hochfrequenz-Multipol-Stabsysteme auszuführen, mit
Dämpfungsgas
zu befüllen
und parallel zueinander anzuordnen, wobei jeweils ein Polstabpaar
von zwei Speicherzellen gemeinsam benutzt wird, so dass sich die
gesammelten Ionen durch kurzzeitige Beschaltung einzelner Polstabpaare
mit Gleich- oder Wechselspannungen von einer Speicherzelle zur nächsten weitertransportieren
lassen. Die Ionen können
so zu Speicherzellen transportiert werden, in denen sie fragmentiert
oder reaktiv verändert,
oder aus denen sie anderen Spektrometern zugeführt werden können. Besonders
bei kreisförmiger Anordnung
der Speicherzellen auf einem virtuellen Zylindermantel können die
Speicherzellen akkumulativ mit Ionen bestimmter Fraktionen aus zeitlich
aufeinander folgenden Separationsläufen befüllt werden.
-
Stand der Technik
-
Die
meisten der heute verwendeten Massenspektrometer arbeiten im Prinzip
diskontinuierlich; sie nehmen die Massenspektren in Takten auf,
die im Allgemeinen heute zwischen ein bis höchstens zwanzig Massenspektren
pro Sekunde liegen. Werden Tochter- oder Enkelionenspektren aufgenommen,
so sinkt die Taktrate erheblich. Es gibt bisher kein kommerziell
erhältliches
Massenspektrometer, das hundert oder mehr Spektren pro Sekunde aufnehmen und
abliefern kann. Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss
können
zwar mit 5 000 bis 15 000 Einzelspektren pro Sekunde arbeiten, die
in Transientenrekordern digitalisiert und in Echtzeit addiert werden;
es ist jedoch aus Gründen
der Spektrengüte,
der Messdynamik und der Lesegeschwindigkeit notwendig, einige Hundert
Massenspektren aufzunehmen und zu addieren, bevor ein Massenspektrum
aus dem Digitalspeicher des Transientenrekorders ausgelesen wird.
Das Auslesen des Massenspektrums mit seinen Hunderttausenden von Werten
dauert heute noch mindestens fünf
bis zehn Millisekunden; bei hundert entnommenen Massenspektren pro
Sekunde würde
die Zeit allein durch das Auslesen aufgefressen. Da der Trend hier
zu höheren
Messtaktraten und damit zu längeren
Wertefolgen für
ein Massenspektrum geht, ist hier keine Besserung zu erwarten.
-
Trotz
des diskontinuierlichen Arbeitens der meisten Arten von Massenspektrometern
(jedenfalls solchen mit getrennt angeordneten Ionenquellen und Massenanalysatoren)
gibt es in einem Massenspektrometer meist irgendwo zwischen Ionenquelle
und Massenanalysator einen mehr oder weniger kontinuierlichen, je
nach Art der Ionenquelle manchmal auch gepulsten Ionenfluss. In
der Regel wird dieser Ionenfluss zur Füllung eines Ionenspeichers
verwendet, aus dem die Ionen für
den diskontinuierlich arbeitenden Massenanalysator entnommen werden.
Ist das Massenspektrometer mit einer Separationseinheit wie einem
Chromatographen gekoppelt, so vermischen sich, je nach Separationsgeschwindigkeit,
die Ionen aus verschiedenen Substanzschüben der Separationseinheit
in diesem Ionenspeicher mehr oder weniger stark.
-
In
EP 0 738 000 B1 (J.
Franzen, äquivalent zu
US 5,811,800 A )
wird eine Speicherbatterie für
Ionen beschrieben, die aufeinander folgende Substanzionenschübe, die
aus dem Substanzfluss einer Separationseinrichtung wie beispielsweise
einem Flüssigkeitschromatographen
erzeugt wurden, zwischenspeichern kann, um die gespeicherten Ionen
ohne weitere Vermischung mit Ionen eines anderen Substanzschubs
jeweils zeitangepasst einer massenspektrometrischen Analyse zuführen zu
können.
Damit lässt
sich in gewissem Umfang eine zeitliche Entkopplung eines optimalen
massenspektrometrischen Analysenverfahrens vom Separationsverfahren
erreichen. So können
die Ionen aus einem chromatographischen Substanzschub nicht nur
einer einfachen massenspektrometrischen Messung unterworfen werden,
es können
auch, wenn es sich als zweckmäßig erweist,
Tochterionenspektren von selektierten und dann fragmentierten Elternionen,
oder auch Enkelionenspektren von selektierten Tochterionen aufgenommen
werden, um eine gesicherte Identifizierung der Substanz oder auch
eine Aufklärung
der Primärstruktur
vornehmen zu können.
Erst dann wird die Analyse der Ionen des nächsten Substanzschubs begonnen.
-
Die
im Patent beschriebene Speicherbatterie ist aber nicht akkumulationsfähig. Sie
kann nicht gleiche Fraktionen von Ionen aus aufeinander folgenden Separationsläufen in
gleichen Speicherzellen speichern, weil die hintereinander geschalteten
Speicherzellen nur aus der vorhergehenden Speicherzelle aus befüllbar sind
und somit eine nochmalige Auffüllung
mit Ionen aus einer gleichartigen Fraktion eines nachfolgenden Separationslaufs
nicht erlauben.
-
Der
Term „akkumulationsfähig" oder „akkumulierend" soll bedeuten, dass
es möglich
sein soll, in den Ionenspeichern zu späteren Zeitpunkten gezielt weitere
Ionen zu schon früher
gesammelten Ionen hinzu zu laden, wobei zwischenzeitlich andere Ionenspeicher
beladen werden können,
beispielsweise mit anderen Ionensorten.
-
Durch
immer schneller arbeitende Separationsverfahren besteht ein Bedarf
für akkumulationsfähige Speicherbatterien
für Ionen.
So stehen Separationsverfahren auf Chips zu erwarten, die einen
vollständigen
elektrophoretisch unterstützten
chromatographischen Separationslauf in nur einer Sekunde durchführen, aber
jeweils mit nur sehr wenig aufgetrennter Substanz, so dass zur Erhöhung der
Messdynamik ein akkumulierender Fraktionssammler anzustreben ist.
Die Breiten der Substanzschübe
liegen im Bereich von wenigen Millisekunden.
-
Noch
schneller arbeitet die Separation verschiedener Ionensorten durch
ihre Ionenmobilität
in gasgefüllten
Driftstrecken. Hier dauert ein einziger Separationslauf nur etwa
20 bis 100 Millisekunden, wobei auch hier die Breiten der aufgetrennten
Ionenschübe
besonders bei Niederdruck-Driftstrecken in der Größenordnung
von nur einigen Millisekunden liegen.
-
Wie
oben schon ausgeführt,
gibt es heute noch keine Massenspektrometer, die so schnell veränderlichen
Ionenschüben
analytisch folgen können und
so empfindlich sind, dass sie mit deren geringen Ionenmengen auskommen.
Es ist daher für
solch schnelle Separationsverfahren wünschenswert, gleiche Ionenfraktionen
aus aufeinander folgenden Separationsläufen akkumulierend in einer
Speicherzelle aus einer Speicherbatterie sammeln zu können, um die
so angesammelten Ionen in genügender
Anzahl und in zeitlicher Entkopplung dem Analysengerät zuführen zu
können.
-
In
der Patentschrift
US
7.019.286 B2 (K. Fuhrer et al.) wird ein Flugzeitmassenspektrometer beschrieben,
mit dem extrem schnelle Ionenreaktionsprozesse verfolgt werden können. Dazu
wird ein geteilter Detektor verwendet, der die länglichen Ionenbüschel, die
in den Pulser eingeschossen werden und die in weitgehend ungestörter Formation
durch die Flugrohrstrecke fliegen, in Abschnitte teilt, die jeweils
getrennt nachgewiesen werden. Da die Ionenbüschel in einigen zehn Mikrosekunden
in den Pulser einfliegen, lassen sich damit Prozesse verfolgen,
die sich in Zeitbereichen der Größenordnung
von jeweils etwa zehn Mikrosekunden ändern. Diese Zeitauflösung liegt
um einige Zehnerpotenzen über
der erforderlichen Zeitauflösung
für die
hier verwendeten Separationsverfahren und stellt daher keine Lösung des Problems
dar.
-
Ionenspeicher
sind heute in der Regel als Hochfrequenz-Multipol-Stabsysteme ausgeführt, an deren
Polstäben
abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung liegen.
Im Inneren entsteht ein Pseudopotential, das die Ionen ständig zur Achse
hin beschleunigt, so dass diese Oszillationsbewegungen um das Potentialminimum
in der Achse herum ausführen.
Wird das Stabsystem mit einem Stoß- oder Dämpfungsgas eines Drucks von
etwa 10-2 bis 10+3 Pascal
beschickt, so werden die Ionenoszillationen druckabhängig schnell
gedämpft; die
Ionen sammeln sich thermalisiert in der Achse des Stabsystems. Für die Thermalisierung
sind mindestens hundert Stöße mit den
Molekülen
des Dämpfungsgases
erforderlich. Bei einem Druck von 10-2 Pascal
dauert die Dämpfung
etwa eine Millisekunde, bei einem Druck von 10+2 Pascal
sind die Ionen in weniger als einer Mikrosekunde gedämpft. Die
stirnseitigen Enden der Stabsysteme sind in der Regel durch Blenden
mit Gleichspannungspotentialen so verschlossen, dass die Ionen im
Inneren eingeschlossen sind. Es ist auch ein Verschluss mit Pseudopotentialen
möglich,
die durch Hochfrequenzspannungen an Mehrelektrodensystemen erzeugt
werden, dann ist ohne Umschaltung der Spannungen eine Speicherung
von Ionen beider Polaritäten
möglich.
-
Unter
dem Begriff „Masse" werde hier immer die „ladungsbezogene
Masse" m/z verstanden,
die allein in der Massenspektrometrie eine Rolle spielt, und nicht
einfach die „physikalische
Masse" m. Die Zahl
z gibt die Anzahl der Elementarladungen an, also die Anzahl der überschüssigen und
nach außen als
Ionenladung wirksamen Elektronen oder Protonen des Ions. Ausnahmslos
kann in allen Massenspektrometer immer nur die ladungsbezogene Masse
m/z gemessen werden, nicht die physikalische Masse m selbst. Die
ladungsbezogene Masse ist der Massenbruchteil pro Elementarladung
des Ions. Unter „leichten" oder „schweren" Ionen werden hier sinngemäß immer
Ionen mit geringer oder hoher ladungsbezogener Masse m/z verstanden.
Auch der Begriff „Massenspektrum" bezieht sich grundsätzlich immer
auf die ladungsbezogenen Massen m/z.
-
Aufgabe der Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, eine Speicherbatterie für Ionen
bereitzustellen, in deren Speicherzellen sich die Ionen aus beliebigen
Abschnitte eines Ionenflusses speichern lassen. Insbesondere soll
auch eine akkumulative Speicherung von Ionen bestimmter Fraktionen
aus wiederholten Separationsläufen
möglich
sein. Besonders günstig wäre eine
schnelle Umschaltung zur Aufnahme der Ionen eines neuen Abschnitts
aus dem Ionenfluss in weniger als einer Millisekunde.
-
Kurze Beschreibung der Erfindung
-
Die
Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer Batterie mit parallel
angeordneten Speicherzellen gelöst,
die jeweils als Hochfrequenz-Multipol-Stabsysteme ausgebildet sind,
wobei benachbarte Speicherzellen jeweils ein Polstabpaar gemeinsam
haben, so dass sich die Inhalte der Speicherzellen durch elektrische
Spannungspulse an ausgewählten Polstabpaaren
in benachbarte Speicherzellen verschieben lassen. Sie sind mit Dämpfungsgas
eines Drucks zwischen 10-2 und 10+3 Pascal befüllt. Eine elektrische Versorgung
liefert die Hochfrequenzspannungen für die Polstäbe und die Gleichspannungspulse
für die
einzelnen Polstabpaare. Die Speicherzellen können in einer Ebene nebeneinander
angeordnet sein, sich aber auch als offener oder geschlossener Reigen
auf einem virtuellen Zylindermantel befinden. In der Speicherbatterie
lassen sich durch besondere elektrische Beschaltung alle gespeicherten Ionenwolken
gleichzeitig in die jeweils benachbarten Speicherzellen schieben,
was für
einen geschlossenen Reigen von Speicherzellen besonders vorteilhaft ist.
-
Die
Multipol-Stabsysteme der Speicherzellen sind jeweils mit stirnseitigen
Abschlusselektroden an beiden Enden ausgestattet. Die Abschlusselektroden
dienen dazu, die Ionen durch abstoßende Potentiale im Inneren
der Speicherzelle zu halten; sie können einzelne Elektrodensysteme
vor jeder Speicherzelle bilden, sich aber auch gemeinsam über mehrere
Speicherzellen erstrecken. Die abstoßenden Potentiale können Gleichspannungspotentiale,
aber auch an Mehrelektrodensystemen durch Hochfrequenzspannungen
erzeugte Pseudopotentiale sein.
-
Eine „Befüllspeicherzelle" befindet sich vor einem
Ionenleitsystem, das die Ionen eines Ionenflusses an die Batterie
der Ionenspeicher heranführt, wobei
die Befüllung
bevorzugt durch ein Schaltlinsensystem an- und abstellbar ist. Nur
diese Befüllspeicherzelle
kann direkt aus dem Ionenleitsystem mit Ionen eines Ionenflusses
befüllt
werden. Da das Ionenleitsystem mit gleichem Stoßgas unter gleichem Druck befüllt sein
kann wie die Speicherbatterie, treten keine vakuumtechnischen Probleme
auf. Die Speicherbatterie kann auch zwei oder mehr Befüllspeicherzellen
besitzen, wenn Ionen aus verschiedenen Ionenflüssen, beispielsweise aus verschiedenen
Ionenquellen, gespeichert werden sollen. Die Speicherbatterie hat
auch mindestens eine „Entnahmespeicherzelle", die mit den Befüllspeicherzellen
identisch sein können,
aber nicht müssen.
Mit mehreren Entnahmespeicherzellen lassen sich die Ionen verschiedenen
Analysatoren zuführen,
beispielsweise verschiedenen Massenspektrometern.
-
Sollen
beim Verschieben keine Speicherinhalte vermischt werden, dürfen nicht
alle Speicherzellen mit Ionenwolken gefüllt sein. Die gespeicherten
Ionenwolken lassen sich dann in jeweils leere Speicherzellen überführen. Werden
Quadrupol-Stabsysteme, also Systeme mit vier Polstäben als
Speicherzellen verwendet, so lässt
sich nur jede dritte Speicherzelle als Ionenspeicher nutzen. Das
macht sechs Polstäbe
pro Speicher erforderlich. Bei Verwendung von Hexapol-Stabsystemen
lässt sich
jedes zweite Stabsystem als Ionenspeicher verwenden, aber es sind
dann jeweils acht Polstäbe
für jeden
Ionenspeicher notwendig.
-
Die
Speicherzellen sind mit Dämpfungsgas befüllt, um
die Ionen zu thermalisieren und in Achsennähe zu sammeln. Die Geschwindigkeit,
mit der ein Speicherinhalt elektrisch zur nächsten Speicherzelle weitergereicht
werden kann, hängt
vom Druck dieses Dämpfungsgases
ab. Wird die Speicherbatterie beispielsweise mit einem Druck eines
Dämpfungsgases
von einem Hektopascal betrieben, so gelten für den Transport der Ionen die
Gesetze der Ionenmobi lität.
Bei geeigneter Dimensionierung der Speicherzellen und der Gleichspannungspulse
lassen sich bei diesem Druck die Ionenwolken in weniger als hundert
Mikrosekunden in die jeweils benachbarten Speicherzellen schieben,
und es tritt immer eine sofortige Speicherung gut gekühlter Ionen
in der Achse der Multipol-Stabsysteme ein. Bei bedeutend niedrigeren
Drucken des Dämpfungsgases,
beispielsweise bei etwa einem Pascal, wird die Zeit zur Thermalisierung
der Ionen zum bestimmenden Zeitfaktor. Die Zeit zur Thermalisierung
liegt hier bei 100 Mikrosekunden. Bei einem Druck von 0,1 Pascal
tritt die Thermalisierung erst bei etwa einer Millisekunde ein.
-
Die
Speicherbatterie kann in vielfältiger
Weise eingesetzt werden, beispielsweise zum akkumulierenden Sammeln
von Ionen gleicher Separationsfraktionen aus schnell wiederholten
Separationsläufen.
Sie kann aber auch zur Aufteilung von Ionen zum Weiterleiten an
verschiedene Ionenanalysatoren verwendet werden. Die Ionen können aber
auch an vorbestimmten Speicherorten verschiedenartigen Behandlungen
unterworfen werden, beispielsweise Fragmentierungen verschiedener
Art oder reaktiven Veränderungen
der Ionen. Die Speicherbatterie kann sogar als Massenseparator oder
als Ionenmobilitätsseparator
eingesetzt werden.
-
Kurze Beschreibung der Abbildungen
-
1 gibt
eine dreidimensionale Darstellung von 18 Quadrupol-Stabsystemen
wieder, die aus 18 einzelnen Polstabpaaren (5, 6, 7, 8 usw.)
aufgebaut und in einem geschlossenen Kreis auf einem virtuellen
Zylindermantel angeordnet sind. Gleichspannungen an zwei Blendenringe
(1) und (2) halten die Ionen innerhalb der Stabsysteme;
sie besitzen Öffnungen
(3) und (4) für
Befüllung
und Entnahme. In dieser Anordnung lassen sich die Ionenwolken zyklisch
reihum verschieben, wobei sechs Ionenwolken gespeichert werden können.
-
2 zeigt
eine Anordnung von 24 Polstabpaaren (12, 13, 14, 15),
die insgesamt 24 Quadrupol-Stabsysteme bilden, wobei die äußeren Polstäbe von einem äußeren Haltering
(10) und die inneren Polstäbe von einem inneren Haltering
(11) in ihrer Position gehalten werden. Der Ring kann acht
zyklisch verschiebbare Ionenwolken (17, 18, 19)
beherbergen.
-
3 zeigt
die Beschaltung der Anordnung aus 24 Polstabpaaren mit einem Hochfrequenztransformator,
der drei Sekundärwicklungen
(21, 22), (23, 24) und (25, 26)
enthält.
Die Beschaltungen sind durch Buchstaben (a, b, c, d, e, f) gekennzeichnet. Die
Sekundärwicklungen
haben jeweils Mittelabgriffe, über
die drei unabhängige
Gleichspannungen (26), (27) und (28)
als Überlagerung
der Hochfrequenzspannungen eingeführt werden können. Jede Gleichspannung
wirkt auf ein Stabpaar aus innerem und äußerem Polstab. Mit kurzen Gleichspannungspulsen
lassen sich die Ionenwolken in die jeweils benachbarten Quadrupol-Stabsysteme
verschieben.
-
4 zeigt
das Schema des Verschiebungsvorgangs. Im oberen Bildstreifen A ist
eine Reihe von Stabpaaren (31 bis 41) in einer
Ebene gezeigt, die jeweils quadrupolare Speicherzellen bilden, die
mit drei Ionenwolken (42), (43) und (44)
befüllt sind.
Quer durch die Mitten dieser Speicherzellen herrscht eine Verteilung
der Pseudopotentiale, wie sie in Bildstreifen B zu sehen ist: in
der Mitte einer jeden Speicherzelle gibt es ein Minimum des Pseudopotentials,
zur benachbarten Speicherzelle hin besteht eine Barriere. Wird an
jeder befüllten
Speicherzelle das Polstabpaar benachbart zur Ionenwolke mit einem
Gleichspannungspuls beaufschlagt, so werden die Ionenwolken durch
die Überlagerung
der Pseudopotentiale mit den Gleichspannungen in die benachbarten
Speicherzellen getrieben, wie in Bildstreifen C zu sehen ist. Nach
Beendigung des Gleichspannungspulses befinden sich die Ionenwolken
in den benachbarten Speicherzellen, wie in den beiden Bildstreifen
D (für
das Pseudopotential) und E (für
die Speicherzellen) gezeigt ist. Durch mehrfaches Anlegen von Gleichspannungspulsen
an verschiedene Stabpaare können
die Ionenwolken zyklisch weiter verschoben werden.
-
5 zeigt
einen Ausschnitt einer zylindrischen Anordnung von Speicherzellen,
die als Hexapol-Stabsysteme ausgebildet sind. Der äußere Polstab
des jeweils gemeinsamen Stabpaares ist verbreitert, um die Verzerrung
des Hexapolfeldes zu verringern.
-
6 zeigt,
dass auch bei zylindrisch angeordneten Quadrupol-Stabsystemen eine
Verringerung der Verzerrung der Quadrupolfelder im Inneren der Quadrupol-Stabsysteme
durch eine Verbreiterung der äußeren Polstäbe eines
jeden Stabpaares möglich
ist.
-
7 stellt
eine Batterie (51 bis 58) parallel angeordneter
Ionenspeicher dar, die von einem Ionenstrahl (60) aus,
der durch ein Ionenleitsystem (50) zugeführt wird,
durch Beschalten der Führungselektroden
(62) einzeln durch Ablenken des Ionenstrahls (60)
befüllt
werden können.
Diese Anordnung erfordert ein gutes Vakuum in der ionenoptisch regierten Strecke.
In gleicher Weise können
sie auch einzeln geleert werden, wie durch den Ionenstrahl (61)
angedeutet. Der Ionenstrahl (61) verlässt, geschaltet durch entsprechende
Spannungen an den Führungselektroden
(62) den Ionenspeicher (57) und wird zum Ionenleitsystem
(59) geführt.
Die Ionenspeicher (51 bis 58) können wie
hier gezeigt in einer Ebene liegen, aber auch durch zusätzliche
radial angeordnete Ionenspeicher um die Achse des Systems herum
ergänzt
werden. Diese Anordnung ist vakuumtechnisch sehr schwierig zu verifizieren.
-
8 zeigt
eine Speicherbatterie mit einem zuführenden Ionenleitsystem (70),
einer Überführungslinse
(71), einer vorderen Abschlussblende (72), den
zylindrisch angeordneten Speicherzellen (73, 74),
der hinteren Abschlussblende (75), der Überführungslinse (76) und
dem abführenden
Ionenleitsystem (77). Die zylindrisch angeordneten Speicherzellen
(73, 74), die die Speicherbatterie im engeren
Sinnen bilden, können
für eine
Befüllung
der einzelnen Speicherzellen schrittweise rotieren; es können aber
auch die gesammelten Ionenwolken in einer feststehenden Speicherbatterie
reihum weitertransportiert werden.
-
9 zeigt
einige Speicherzellen in einer Ebene, bei der zum Schutz gegen Ionenverluste
die Abstande (a) zwischen den äußeren Polstäben geringer
ist als der Abstand (b) zwischen den beiden Reihen äußerer Polstäbe, um die
Barriere des Pseudopotentials in den Abständen (a) höher zu machen als in den Abständen (b).
-
10 zeigt
zwei Hilfselektroden (78) und (79) außerhalb
einiger Speicherzellen in einer Ebene. Ein Gleichspannungspotential
an den Hilfselektroden kann die Ionenverluste bei Verschieben der Speicherinhalte
verringern.
-
11 stellt
schematisch eine ebene Speicherbatterie mit 12 Speicherzellen (85)
bis (97) dar, in denen in Speicherzelle (90) durch
einen Infrarot-Laser (101) eine Fragmentierung von massenselektierten
Analytionen durch Infrarot-Multiphotonen-Dissoziation (IRMPD), in
Speicherzelle (93) durch Einfütterung von negativen Ionen
aus der Ionenquelle (103) eine Fragmentierung durch Elektronen-Transfer-Dissoziation
(ETD) vorgenommen werden kann.
-
Die
Analytionen werden in der Ionenquelle (81) erzeugt und über ein
Quadrupolfilter (82), eine Vorspeicherzelle (83)
durch die Speicherzelle (86) hindurch über ein Ionenleitsystem (99)
einem Massenspektrometer (100) zur Analyse zugeführt. Interessante
Analytionen können
im Quadrupolfilter (82) nach Massen selektiert, in der
Speicherzelle (86) gesammelt und dann in die Speicherzellen
(90) bzw. (93) eingeschoben werden. Die Fragmentionen
können
entweder in die Speicherzelle (86) zurück verschoben und in Massenspektrometer
(100) analysiert, oder weiter geschoben und in einem besonders angepassten
Massenspektrometer (109) analysiert werden.
-
Beste Ausführungsformen
-
Im
Prinzip ist es möglich,
Ionen durch ionenoptische Mittel aus einer gut fokussierenden Zuführung in
beliebig angeordnete Ionenspeicher zu überführen, wie das in 7 schematisch
gezeigt ist. Eine gut fokussierende Zuführung in einem Hochfrequenz-Ionenleitsystem
verlangt aber ein Dämpfungsgas
innerhalb des Ionenleitsystems, und die ionenoptische Überführung verlangt
eine stoßfreie
Strecke, also ein gutes Hochvakuum. Die Ionenspeicher wiederum verlangen
für eine
verlustfreie Funktion ein Dämpfungsgas.
Diese Art der Überführung stellt
also ein vakuumtechnisches Problem dar, das nur durch Pumpen extrem
hoher Saugleistung zu lösen
ist. Selbst dann bilden die Übergänge zwischen
den Räumen
verschiedenen Drucks, die ja stets sehr kleine Öffnungen verlangen, ionenoptische
Probleme. Diese Art der Speicherbatterie ist also wegen der vakuumtechnischen
Probleme abzulehnen. Es ist eine Lösung zu suchen, die die Ionen
ohne Bruch der Gasdrucke vom zufürenden
Ionenleitsystem in die Speicherzellen überführt.
-
Im
Prinzip wäre
es auch möglich,
eine Anordnung paralleler Speicherzellen mechanisch bewegbar zu
machen, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Eine Anordnung von Speicherzellen
nach 1 könnte
beispielsweise durch Rotation die Ionen aus verschiedenen Abschnitten
eines Ionenflusses aufnehmen. Als vorteilhaft für die mechanische Rotation
ist anzumerken, dass dann jede Speicherzelle für die Speicherung von Ionen
verwendet werden könnte.
Um Umschaltzeiten in Größenordnungen
von Millisekunden zu erreichen, wären aber sehr hohe Umlauffrequenzen
mit schnellem Start-Stopp-Betrieb für die Speicherbatterie erforderlich,
die sich nur schwierig technisch verwirklichen lassen. Bewegungen
ohne Schmiermittel in einem Vakuum, das analytisch rein zu halten
ist, sind immer kritisch, zumal wenn den bewegten Teilen Spannungen
zugeführt
werden müssen.
Daher wird diese Lösung
hier ebenfalls verworfen.
-
Es
wird daher für
die Lösung
der Aufgabe der Erfindung eine elektrische Verschiebbarkeit der
Speicherinhalte in einer feststehenden Speicherbatterie bevorzugt.
Dazu hat die Speicherbatterie parallel angeordnete Speicherzellen,
die jeweils als Hochfrequenz-Multipol-Stabsysteme ausgebildet sind,
wobei benachbarte Speicherzellen jeweils ein Polstabpaar gemeinsam
haben, so dass sich die Inhalte der Speicherzellen durch elektrische
Spannungspulse an ausgewählten
Polstabpaaren in benachbarte Speicherzellen verschieben lassen.
Die Speicherzellen können
in einer Ebene nebeneinander angeordnet sein, sich aber auch als
offener oder geschlossener Reigen parallel nebeneinander auf einem
virtuellen Zylindermantel befinden.
-
Eine
einfache, aber sehr effektive Ausführungsform ist in 1 für eine Batterie
von 18 Speicherzellen gegeben, die sich als geschlossener Reigen
auf einem virtuellen Zylindermantel befinden. Insgesamt besteht
die Ausführungsform
aus 18 Stabpaaren, die kreisförmig
nebeneinander angeordnet sind und insgesamt 18 nur leicht verzerrte
Hochfrequenz-Quadrupol-Stabsysteme als Speicherzellen aufspannen.
Von diesen lassen sich sechs für
die Akkumulation von Ionen nutzen; zwölf weitere Speicherzellen dienen
der sauberen Verschiebbarkeit der Ionenwolken. Die allen Speicherzellen
gemeinsame vordere Abschlussblende (1) und die ebenfalls
gemeinsame hintere Abschlussblende (2) liegen auf elektrischen
Potentialen, die die Ionen innerhalb der Stabsysteme halten. Im
Prinzip ist für
diese Ausführungsform
keine Beschränkung
auf 18 Stabpaare gegeben; so können
beispielsweise auch 180 Stabpaare verwendet werden, die dann 60
nutzbare Speicherzellen ergeben. Es wächst bei hohen Anzahlen von
nutzbaren Speicherzellen lediglich die kapazitive und dielektrische
Belastung des Hochfrequenz-Generators, sonst treten, außer einer
mäßigen Vergrößerung des
Vakuumgehäuses,
keinerlei technische Probleme auf.
-
Die
Haltevorrichtungen und die Spannungszuführungen für die Polstäbe sind in 1 nicht
gezeigt; die Haltevorrichtungen können beispielsweise wie in 2 aus
isolierenden Halteringen bestehen. Sind die Halteringe aus Keramik
gefertigt, so können die
Polstäbe
beispielsweise in eingeschliffenen Nuten eingeklebt sein. Die Halteringe
müssen
ihrerseits wieder gehaltert werden. Andere Ausführungsformen werden weiter
unten beschrieben.
-
Um
einen schnellen Transport der Speicherinhalte von einem Ionenspeicher
zum nächsten
zu ermöglichen,
werden jeweils alle Speicherinhalte gleichzeitig in die benachbarten
Speicherzellen weitergeschoben. 3 zeigt
die Beschaltung der Polstäbe
aus einem Hochfrequenztransformator mit drei Sekundärwicklungen
mit Mittelabgriffen, die einen solchen kreisförmigen Reihum-Transport der
gespeicherten Ionenwolken ermöglicht.
-
Der
Mechanismus des gleichzeitigen Transports der Ionenwolken in die
jeweils benachbarten Speicherzellen wird schematisch in 4 dargestellt.
In 4 sind einige Speicherzellen in einer Ebene gezeigt,
sie können
aber auch als Speicherzellen eines sehr großen, geschlossenen Reigens verstanden
werden. Im obersten Bildstreifen A sind eine Reihe von Speicherzellen
mit den Polstabpaaren (31 bis 41) und drei Ionenwolken
(42), (43) und (44) wiedergegeben. Je
zwei benachbarte Polstabpaare bilden eine Speicherzelle. Im Bildstreifen
B wird der Verlauf des Pseudopotentials durch die Mitten der Polstabpaare
hindurch gezeigt, mit je einem Minimum zwischen den Polstabpaaren
und einer Übertrittsbarriere
zwischen den beiden Polstäben
eines Polstabpaars. Wird nun der Hochfrequenzspannung an den Polstabpaaren
(34), (37) und (40) neben den Ionenwolken
jeweils ein Ionen abstoßendes Gleichspannungspotential überlagert,
so werden die Ionenwolken durch das überlagerte Potential, das in Bildstreifen
C wiedergegeben ist, durch die benachbarten Polstabpaare (33),
(36) und (39) hindurch in die benachbarten Speicherzellen
gedrückt.
Durch zweimalige Wiederholung des Vorgangs sind die Ionenwolken
um drei Stabpaare weitergerückt,
und es steht die Befüllspeicherzelle
(nicht in 4 sichtbar) wieder für eine Füllung aus
dem Ionenfluss zur Verfügung.
-
Es
können
statt der Gleichspannungspulse den Polstabpaaren auch Hochfrequenzpulse
aufgeprägt
werden, um die Ionen in die benachbarte Speicherzelle zu treiben.
Die Hochfrequenz pulse erzeugen ein Ionen abstoßendes Pseudopotential. Die Hochspannungspulse
müssen
so hoch sein, dass das Minimum des Pseudopotentials in der Speicherzelle
mindestens gerade so eben beseitigt wird. Der Vorteil der Hochfrequenzpulse
liegt darin, dass das Potentialminimum für Ionen aller Massen gleichzeitig verschwindet,
es also keine Massendiskriminierung gibt. Nachteilig ist, dass die
Hochfrequenzpulse eine hohe Spannung haben müssen.
-
Bei
einem Druck von etwa einem Hektopascal driften schwere Ionen von
m/z = 5000 Dalton in einem elektrischen Feld von etwa einem Volt
pro Millimeter mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Millimeter
pro Millisekunde. In einer ringförmigen
Speicherbatterie mit Polstäben
von jeweils etwa zwei Millimeter Durchmesser und etwa fünf Millimeter
Abstand der Achsen der Speicherzellen voneinander werden die Ionen
durch Gleichspannungspulse in der Größenordnung von etwa 50 Volt
in weniger als hundert Mikrosekunden in die benachbarte Zelle getrieben. Leichtere
Ionen wandern schneller, haben aber eine höhere Barriere des Pseudopotentials
zu überwinden,
so dass der Potentialgradient zum Antrieb der Mobilität insgesamt
niedriger wird. Einige wenige Mikrosekunden genügen für eine Wiederherstellung einer
thermisch beruhigten Ionenwolke durch Stoßkühlung. Es können damit drei solche Transportvorgänge in einer
Gesamtzeit von weit weniger als einer Millisekunde ablaufen. Damit
genügt
diese Speicherbatterie für
Ionen den Anforderungen an die Geschwindigkeit der Umschaltbarkeit.
Bei einer Länge
der Stabsysteme von etwa 50 Millimeter können von jeder Speicherzelle
zwischen 106 und 107 Ionen
aufgenommen werden.
-
Bei
wesentlichen niedrigeren Drucken des Dämpfungsgases, etwa im Druckbereich
zwischen 0,1 und 1 Pascal, werden die Ionen nicht mehr in ihrer
Bewegung durch ihre Mobilität
im Dämpfungsgas bestimmt,
sie können
sich wesentlich schneller bewegen. Aber ihre Thermalisierung nimmt
dann längere
Zeit in Anspruch und wird zum bestimmenden Zeitfaktor. Bei einem
Druck von etwa einem Pascal findet die Thermalisierung in etwa 100
Mikrosekunden statt, die Überführung der
Ionen in die benachbarte Speicherzelle braucht auch hier etwa diese
Zeit. Damit können
auch bei diesem Druck die Speicherinhalte in weniger als einer Millisekunde
um zwei Speicherzellen weiter geschoben werden.
-
Anders
ist es bei einem Druck von etwa 0,1 Pascal. Hier benötigt die
Thermalisierung etwa eine Millisekunde, für drei Verschiebungen werden
also mindestens drei Millisekunden gebraucht. Die Ionen erleben
im Potentialtopf der neuen Speicherzelle nur bei etwa jeder dritten
Oszillationsperiode einen dämpfenden
Stoß.
Dadurch kann es auch zu Ionenverlusten kommen, wenn durch Stoßkaskaden
die seitlichen Potentialbarrieren quer zu Reihung der Speicherzellen überwunden
werden. Es ist daher günstig,
diese Barrieren durch eine Verzerrung in der Anordnung der Polstäbe der Multipol-Stabsysteme oder
durch extern angebrachte Hilfselektroden mit rücktreibenden Gleichspannungen
zu erhöhen,
wie es in den 9 und 10 gezeigt
ist.
-
Für den gleichzeitigen
Transport mehrerer Ionenwolken durch die quadrupolaren Speicherzellen
ist es notwendig, an drei nebeneinander liegende Stabpaare neben
der Hochfrequenzspannung unabhängig
voneinander auch jeweils Gleichspannungspulse anlegen zu können. Eine
elektrische Beschaltung dafür
ist im Detail in 3 gezeigt. Es werden dazu drei
Sekundärwicklungen
(21 22), (23 24) und (25 26)
eines Hochfrequenztransformators mit Mittelabgriffen benötigt. Über die
Mittelabgriffe werden die Gleichspannungspulse zugeführt, die in
den Generatoren (26), (27) und (28) erzeugt
werden. Diese Beschaltung mit drei Sekundärwicklungen kann für Speicherbatterien
mit beliebig vielen Stabpaaren, also beliebig vielen Speicherzellen,
verwendet werden. Die Anzahl der Stabpaare muss durch sechs teilbar
sein, da nur jedes sechste Stabpaar wieder die gleiche Potentialversorgung
einschließlich
einer gleich gepolten Phase der Hochfrequenzspannung aufweist.
-
Die
Höhe der
Barriere des Pseudopotentials zwischen zwei Polstäben hängt von
der Amplitude der Hochfrequenzspannung und vom Durchmesser der Polstäbe in Bezug
auf den Scheitelabstand zweier diagonal angeordneter Polstäbe ab und
kann weitgehend frei gewählt
werden. Die Höhe
der Barriere ist insbesondere auch umgekehrt proportional zur Masse
der Ionen; Ionen hoher Masse lassen sich also wegen der niedrigeren
Pseudopotentialbarriere leichter verschieben als leichte Ionen,
allerdings ist ihre Mobilität
und damit die Geschwindigkeit ihres Transfers in die Nachbarzelle
kleiner. Bei Verwendung von Hochfrequenzpulsen liegen andere Verhältnisse
vor, diese wurden bereits oben erläutert.
-
Hat
das Dämpfungsgas
in der Speicherbatterie einen hohen Druck von etwa einem Hektopascal,
so kann der Gleichspannungspuls ohne Nachteile eine zeitlich konstante
Höhe besitzen.
Die Ionen verschiedener Massen migrieren dann unter der Wirkung
des elektrischen Feldes, jedoch gebremst durch das Dämpfungsgas,
mit ihrer massenabhängigen
Migrationsgeschwindigkeit in die Nachbarzelle und bleiben praktisch
zu jedem Zeitpunkt thermalisiert. Bei niedrigen Drucken des Dämpfungsgases
ist ein solcher Gleichspannungspuls konstanter Höhe ungünstig, da alle Ionen eine solche
kinetische Energie erhalten, dass sie dabei durch Stöße fragmentieren
können.
Der Gleichspannungspuls muss verhältnismäßig hoch sein, beispielsweise
50 bis 100 Volt, um auch leichte Ionen über die für sie hohe Barriere des Pseudopotentials
zu heben. Es ist daher bei niedrigem Druck besser, den Gleichspannungspuls als
ansteigende Spannungsrampe auszubilden. Schwere Ionen fließen dann
früh in
die Nachbarzelle, wenn die Spannung des Gleichspannungspulses noch
niedrig ist, weil sie eine nur niedrige Barriere des Pseudopotentials
vor sich haben. Dadurch nehmen sie nur wenig kinetische Energie
auf und können nicht
fragmentieren.
-
Die
leichte Verzerrung der Hochfrequenz-Quadrupolfelder in den kreisförmig angeordneten
Quadrupol-Stabsystemen kann durch eine Formung des Querschnitts
der Polstäbe
verringert werden. Wie in 6 dargestellt,
reicht dazu eine Verbreiterung der äußeren Polstäbe eines jeden Polstabpaares.
Diese Form erhöht
auch die Pseudopotentialbarriere zwischen den äußeren Polstäben, so dass weniger Verluste
an Ionen auftreten.
-
Ein
hoher Druck des Dämpfungsgases
ist hinderlich für
ein schnelles Befüllen
und insbesondere für
ein schnelles Entleeren der einzelnen Speicherzellen. Die Speicherzellen
sollen also nicht sehr langgestreckt sein, damit Potentiale der
Abschlusselektroden oder Potentialdurchgriffe von Linsenspannungen
durch die Öffnungen
der Abschlusselektroden die Ionen im Inneren erreichen können. Es
ist günstig,
wenn die Speicherzellen nicht länger
sind als etwa der zehnfache Wert des Scheiteldurchmessers, der diagonal
zwischen gegenüber
liegenden Polstäben
gemessen wird. Die Ionenleitsysteme, die ebenfalls unter einem hohen
Druck des Dämpfungsgases stehen
und die die Ionen an die Speicherbatterie heranführen, sollten mit einem aktiven
Vortrieb der Ionen im Inneren durch axiale Potentialgradienten ausgestattet
sein. Dafür
sind dem Fachmann mehrere Verfahren bekannt.
-
Die
Stabpaare müssen
nicht einzeln von isolierenden Halteringen gehalten werden. Es können beispielsweise
auch alle inneren Polstäbe,
die gemeinsam an gleicher Versorgungsspannung (also entweder an
a, b, c, d, e, oder f der
3) liegen, durch
einen metallischen Verbindungsring gehalten werden, wie das in der
Offenlegungsschrift
DE
10 2004 037 511.9 (Britisches Patent
GB 2 416 915 A ; US-Offenlegungsschrift
US-2006-0027745-A1 )
in analoger Weise für
Multipol-Stabsysteme dargelegt ist. Die Verbindungsringe mit einem
Sechstel der inneren Polstäbe
können
beispielsweise durch Drahterosion einfach aus einem Drehteil hergestellt
werden. Sechs solche Verbindungsringe für innere Polstäbe können über Isolierscheiben
miteinander verbunden werden. Werden die Verbindungsringe symmetrisch zu
einer mittigen Isolierscheibe gewählt, so ist die Herstellung
von nur drei Formen für
die inneren Polstabanordnungen erforderlich. Das Gleiche gilt für die äußeren Polstäbe. Diese
Herstellungsmethode lohnt sich, wenn Speicherbatterien mit großen Anzahlen
an Speicherzellen hergestellt werden sollen.
-
Es
können
für die
Speicherzellen aber auch Hexapol-Stabsysteme verwendet werden, wie
in 5 schematisch gezeigt. Auch hier lässt sich
eine Verzerrung der Hexapolfelder durch eine Verbreiterung der äußeren Polstäbe eines
jeden gemeinsamen Polstabpaares vermindern. Bei einem Reigen aus
Hexapol-Stabsystemen lässt
sich jede zweite Speicherzelle mit Ionen befüllen, wenn die Ionenwolken
durch Gleichspannungspulse in die benachbarten Speicherzellen weitergeschaltet
werden sollen. Dabei sind gleichzeitig an mehrere Stabpaare mehrere
Gleichspannungspotentiale verschiedener Höhe anzulegen. Zur elektrischen
Beschaltung der Polstäbe
sind hier Hochfrequenz-Transformatoren mit vier Sekundärwicklungen
erforderlich. Da außerdem
jeweils vier Polstabpaare pro effektiv nutzbarem Ionenspeicher erforderlich
sind, erscheint die Verwendung von Hexapol-Speicherzellen etwas
weniger günstig als
die Verwendung von Quadrupol-Speicherzellen, bei denen nur drei
Polstabpaare pro Ionenspeicher erforderlich sind. Auch sind bei
Hexapol-Speicherzellen die Barrieren der Pseudopotentiale höher als
bei Quadrupol-Speicherzellen.
-
Auch
die Hexapolsysteme können
durch Drahterosion aus Drehteilen gefertigt werden. Dabei werden
insgesamt nur vier verschiedene Formen benötigt, zwei für die äußeren und
zwei für
die inneren Polstäbe.
-
Die
Speicherbatterie kann für
alle Arten von Speicherungen verwendet werden, insbesondere solchen,
bei denen eine akkumulative Speicherung von Ionen vorteilhaft ist.
Das ist bei allen schnellen Separationsverfahren der Fall, bei denen
jeweils nur relativ wenige Analytmoleküle getrennt werden. Für solche
akkumulativen Speicherungen einzelner Ionenfraktionen ist die Speicherbatterie
mit einem geschlossenen Reigen an Speicherzellen besonders vorteilhaft,
da sie sich zyklisch reihum beladen lässt.
-
Insbesondere
kann diese Speicherbatterie in Massenspektrometern verwendet werden,
die mit einer Driftstrecke zur Separation der Ionen durch ihre Ionenmobilität ausgestattet
sind. Diese Driftstrecken arbeiten bei Stoßgasdrucken zwischen einem
und etwa zwanzig Hektopascal, eine vollständige Separation ist nach 30
bis maximal etwa 100 Millisekunden abgeschlossen. Es können mit
einer solchen Speicherbatterie die Ionen aus 30 Separationsläufen, die
jeweils 30 Millisekunden dauern, akkumulierend in einer Sekunde
gespeichert werden. Gelingt es dabei, die Ionenwolken in nur einer
halben Millisekunde um jeweils drei Speicherzellen weiter zuschalten,
und gelingt es weiterhin, die Speicherzelle in nur einer halben
Millisekunde zu befüllen,
so kann eine Speicherbatterie mit etwa dreißig befüllbaren Speicherzellen, also
mit insgesamt 90 Speicherzellen verwendet werden. Eine solche Fraktionssammlung
ist für
Ionenmobilitätsspektrometer
sehr günstig.
Ionenmobilitätsspektrometer
haben im Allgemeinen keine sehr hohe Auflösung, da durch Diffusionsprozesse unvermeidlich
Verbreiterungen der migrierenden Ionenwolken in Wanderungsrichtung
auftreten. Die Verbreiterung der migrierenden Ionenwolken in transversaler
Richtung kann durch Einsperren der Driftstrecke in Hochfrequenz-Multipolfelder
eingeschränkt
werden.
-
Für andere
Zwecke kann aber eine Speicherbatterie mit Speicherzellen in einer
Ebene günstiger sein.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn dem Ionenfluss Ionen für eine reaktive
Behandlung entnommen und dann dem gleichen oder insbesondere auch
einem zweiten Ionenanalysator zugeführt werden sollen.
-
Unter
diesen reaktiven Behandlungen stehen die Fragmentierungen der Ionen
an erster Stelle. Es haben sich für die Fragmentierung besonders
von Peptid- und Proteinionen zwei Typen als wichtig und komplementär zueinander
herausgestellt: der Typ der Stoßfragmentierungen
(CD = collisionally induced dissociation) und der Typ der Elektronen-Einfang-Dissoziation
(ECD = electron capture dissociation). CID-artige Fragmentierungen
können
auch durch die Absorption vieler Lichtquanten erreicht werden (IRMPD
= infrared multiphoton dissociation). Andererseits können ECD-artige
Fragmentierungen auch durch Elektronen-Übertragung durch negative Ionen
(ETD = electron transfer dissociation) oder durch hoch angeregte
Neutralteilchen (MAID = metastable atom induced dissociation) bewirkt
werden. Ein Vergleich der Fragmentionen aus beiden Fragmentierungstypen
gibt außerordentlich
guten Aufschluss über
die Struktur der Ionen. So ist es in einer Speicherbatterie möglich, dem
Ionenfluss zweimal die gleiche Art von Ionen zu entnehmen, diese
zwei besonderen Speicherzellen zuzufüren, und sie dort zwei verschiedenartigen
Fragmentierungsarten zu unterwerfen. Sie können dann anschließend einem Massenspektrometer
für die
Aufnahme der Fragmentmassenspektren zugeführt werden. Das kann über eine
Rückführung zur
Befüllungsspeicherzelle geschehen,
wenn diese auch als Entnahmezelle dient, aber auch durch Weitertransport
zu einer besonderen Entnahmezelle.
-
In 11 ist
eine solche Massenspektrometer-Anordnung mit einer Speicherzelle
(90) für IRMPD,
gespeist durch einen Infrarot-Laser (01), und einer Speicherzelle
(93) für
ETD, gespeist aus einer Ionenquelle (103) für die Erzeugung
geeigneter negativer Ionen, schematisch dargestellt. Damit die negativen
Ionen zu den positiven Ionen in der Speicherzelle (93)
hinzugeladen werden können,
ist die Speicherzelle (93) mit Pseudopotentialen verschlossen, die
an gitterartigen Elektrodenstrukturen (105) und (106)
durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung erzeugt werden.
-
Der
Massenspektrometer-Anordnung nach 11 kann
folgendermaßen
betrieben werden: Analytionen werden in der Ionenquelle (81)
erzeugt und durch ein zunächst
nicht massenselektiv geschaltetes Quadrupolfilter (82),
durch eine Vorspeicherzelle (83), durch die Speicherzelle
(86) der Speicherbatterie hindurch und durch ein Ionenleitsystem
(99) einem Massenspektrometer (100) zur Analyse
zugeführt.
Die Massenspektren werden in Echtzeit ausgewertet. Unbekannte Analytionen,
deren Identität
oder Struktur durch Aufnahme eines Fragmentspektrums ermittelt werden
soll, können dann
im massenselektiv geschalteten Quadrupolfilter (82) nach
Massen selektiert werden, wobei in der Regel die zwei- oder dreifach
geladenen Analytionen ausgewählt
werden. Diese selektierten Analytionen werden in der Speicherzelle
(86) gesammelt und dann zunächst in die Speicherzelle (90)
verschoben. Während
des kurzzeitigen Verschiebevorgangs wird der Ionenfluss in die Speicherzelle
(86) durch die Schaltlinse (84) unterbrochen,
die Ionen des Ionenflusses sammeln sich dann in der Vorspeicherzelle (83).
Nach nochmaligem Sammeln der selektierten Analytionen in Speicherzelle
(86) werden diese nun in die Speicherzelle (90)
verschoben, wodurch automatisch die Analytionen aus Speicherzelle
(90) in die Speicherzelle (93) weiter geschoben
werden.
-
Während nun
der normale analytische Betrieb von Ionenquelle (81) bis
Massenanalysator (100) durch Öffnen der Schaltlinsen (83)
und (98) weiter gehen kann, können in den Speicherzellen (90)
und (93) die Fragmentierungsprozesse ablaufen. Die Fragmentierungen
dauern zwischen 20 und 400 Millisekunden, sie halten aber die Verfolgung
der Veränderung
des Innenflusses nicht auf. In Speicherzelle (90) wird
durch einen Infrarot-Laser (101) eine Fragmentierung der
massenselektierten Analytionen durch Infrarot-Multiphotonen-Dissoziation
(IRMPD), in Speicherzelle (93) durch Einfütterung
von geeigneten negativen Ionen aus der Ionenquelle (103)
eine Fragmentierung durch Elektronen-Transfer-Dissoziation (ETD)
vorgenommen. Die Fragmentionen können
dann (unter kurzzeitiger Unterbrechung des analytischen Verfahrens)
entweder in die Speicherzelle (86) zurück verschoben und in Massenspektrometer (100)
analysiert, oder aber in die Speicherzelle (97) weiter
geschoben und dann in einem Massenspektrometer (109), das
besonders auf die Messung von Fragmentionenspektren ausgelegt ist,
durch Aufnahme der Fragmentionenspektren analysiert werden.
-
Es
sind aber auch andere Behandlungen von Ionen in solchen Speicherzellen
möglich,
wie beispielsweise ein „Charge
Stripping" von vielfach
geladenen Ionen oder eine Komplexierung von Ionen mit komplexbildenden
Neutralmolekülen,
die der Speicherzelle zugeführt
werden.
-
Eine
erfindungsgemäße Speicherbatterie kann
aber auch selbst als Massenseparator verwendet werden. Wird die
erste Speicherzelle mit einer Mixtur von Ionensorten verschiedener
Massen gefüllt,
so kann bei dem gemeinsam verschiebenden Transport in Nachbarzellen
eine Massentrennung erzeugt werden. Es ist dazu notwendig, den Transport mit
recht hohen Gleichspannungspulsen zu beginnen, dadurch werden fast
alle Ionensorten weitertransportiert. Nur die leichtesten Ionen,
für die
die Pseudopotentialbarriere sehr hoch ist, können diese Barriere nicht übersteigen
und verbleiben in der ursprünglichen
Speicherzelle. Wird nun in weiteren Transportzyklen die Spannung
der Gleichspannungspulse immer weiter verringert, so bleiben zunehmend
schwerere Ionen zurück:
es tritt eine Massentrennung der Ionen auf. Es werden auf diese
Weise die Ionen nach Masse sortiert auf die Speicherzellen verteilt.
-
Unter
gewissen Bedingungen kann die erfindungsgemäße Speicherbatterie aber auch
als Ionenmobilitätsspektrometer
genutzt werden. Dazu sind Ionen möglichst gleicher Masse als
Befüllung
der ersten Speicherzelle erforderlich. Werden diese Ionen beim gemeinsam
stattfindenden Transport mit sehr kurzen Gleichspannungspulsen zunächst mit
kleiner, dann zunehmend größeren Spannungen
weitergereicht, so tritt eine Separation der Ionen nach ihrer Mobilität ein. Die
zeitliche Kürze
der Gleichspannungspulse bewirkt, dass bei niedriger Spannung nur die
sehr mobilen Ionen in die nächste
Speicherzelle gelangen, bei höheren
Spannungen auch zunehmend weniger mobile Ionen. Es tritt eine Verteilung der
Ionen nach ihrer Mobilität
auf die Speicherzellen ein. Dieses Verfahren bedingt aber eine vorherige Separation
nach Massen, entweder durch ein übliches
Massenfilter, oder durch eine Massenseparation nach obigem Verfahren.
-
Die
Größe dieser
Speicherbatterien kann nicht daran hindern, auch Batterien mit hohen
Anzahlen an Speicherzellen zu verwenden. So hat eine reigenförmige Speicherbatterie
mit 90 Speicherzellen, die 30 Ionenwolken akkumulierend speichern
kann, nur einen Durchmesser von etwa 160 Millimeter, wenn die oben
genannten Abmessungen von 2 Millimeter Polstabdurchmesser und 5
Millimeter Scheitelabstand gewählt
werden. Diese Batterie kann beispielsweise als Tauchsystem auf einem
Flansch aufgebaut werden, wobei das Ionenleitsystem zur Befüllung in
einem eingeschweißten
Rohr enthalten sein kann, und der Flansch auch alle Spannungsdurchführungen
trägt.
-
Die
Ionen, die in den Speicherzellen der Ionenspeicherbatterie eingespeichert
sind, können durch
elektrische Beschaltung der Abschlusselektroden, insbesondere durch
Durchgriffe von Linsenspannungen durch Öffnungen der Abschlusselektroden,
heraustransportiert und verschiedenartigen Analysenverfahren zugeführt werden.
In 8 sind solche Linsenblenden (71) und
(76) gezeigt, deren Potentiale durch die Öffnungen
in der Abschlussblenden (72) und (75) hindurchgreifen.
-
Die
Analysenverfahren, denen die Ionen zugeführt werden, können massenspektrometrische Analysenverfahren
sein, aber auch ionenmobilitätsspektrometrische.
-
Die
Abschlusselektroden, die in 1 als Ringe
mit nur zwei Öffnungen
dargestellt sind, können
auch komplizierter aufgebaut sein. Insbesondere können die
Abschlusselektroden zur Befüllung
oder zur Entnahme als Linsensysteme aufgebaut sein, die getrennt
vom Abschlusselektrodenring gehalten werden. Auch muss die Befüllung und
die Entnahme von Ionen nicht unbedingt die gleiche Speicherzelle
betreffen.
-
Es
ist auch möglich,
die Entnahmespeicherzelle so auszuführen, dass sie einen schaltbaren
axialen Potentialgradienten aufweist, beispielsweise durch den Durchgriff
zweier äußerer Elektroden längs der
Speicherzelle, oder durch Spannungsabfälle an den Polstäben dieser
Speicherzelle selbst. Verfahren und Einrichtungen dazu sind dem
Fachmann bekannt. Durch solche Potentialgradienten lässt sich ein
schnelles Entleeren bewirken.
-
In
Kenntnis dieser Erfindung wird es dem Fachmann möglich, auch weitere Ausführungsformen
und weitere Anwendungen zu entwickeln.