DE10014847A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem GasstromInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art so auszugestalten, daß eine Vielzahl von Verbindungen im Analysengas nahezu gleichzeitig charakterisiert werden können. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der Gasstrom mit den Verbindungen in den Ionisationsraum eines Massenspektrometers geleitet wird, der Gasstrom im Ionisationsraum mit einem UV-Laserpuls bestrahlt wird und die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden, wobei alternierend zur Bestrahlung mit UV-Laserpulsen in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen der Gasstrom im Ionisationsraum mit einem Vakuum-Ultraviolett (VUV) Laserpuls bestrahlt wird und die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in
einem Gasstrom nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 8, wie sie aus der Veröffent
lichung 1 bekannt ist.
Die resonanzverstärkte Multiphotonenionisations-Technik (resonance-enhanced multiphoton
ionization - REMPI), die UV-Laserpulse zur selektiven Ionisation von z. B. Aromaten einsetzt,
wird als selektive und weiche Ionisationsmethode für die Massenspektrometrie verwendet. Die
Selektivität wird u. a. durch die UV spektroskopischen Eigenschaften und die Lage der Ionisa
tionspotentiale bestimmt. Eine typische Anwendung ist der on-line Nachweis aromatischer Ver
bindungen aus Verbrennungsabgasen [1]. Nachteilig bei der REMPI-Methode ist, dass es auf ei
nige Substanzklassen beschränkt ist und der Ionisationsquerschnitt auch für ähnliche Verbin
dungen teilweise extrem unterschiedlich sein kann.
Die Einphotonenionisation (single photon ionization - SPI) mit VUV-Laserlicht erlaubt eine teil
selektive und weiche Ionisation [2]. Die Selektivität wird durch die Lage der Ionisationspotentiale
bestimmt. Eine typische Anwendung ist der Nachweis von Verbindungen, die nicht mit REMPI
nachgewiesen werden können. Nachteilig bei der SPI Methode ist, dass einige Substanzklassen
nicht nachgewiesen werden können. Weiterhin ist die Selektivität kleiner als bei der REMPI-
Methode, so dass bei komplexen Proben verstärkt Interferenzen auftreten können.
Die Elektronenstoßionisation (EI) mit einem Elektronenstrahl ist die Standardtechnik zur Ionisa
tion in der Massenspektrometrie flüchtiger anorganischer und organischer Verbindungen. Sie ist
sehr universell (d. h. nicht selektiv) und führt bei vielen Molekülen häufig zu einer sehr starken
Fragmentierung, ist aber sehr gut für eine direkte Messung von Verbindungen wie O2, N2, CO2,
SO2, CO, C2H2 etc. geeignet, die mit VUV oder REMPI nicht so gut erfaßt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art so
auszugestalten, dass eine Vielzahl von Verbindungen im Analysengas nahezu gleichzeitig charakterisiert
werden können. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentansprüche
1 und 8. Die Unteransprüche beschrieben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die Kombination von (quasi-)simultan durchgeführter SPI- und REMPI-Ionisation in einem
Massenspektrometer bringt eine Reihe von Vorteilen. Beide Methoden erfassen mit einer unter
schiedlichen Selektivität unterschiedliche Teilmengen des komplexen Analysengases. Insgesamt
können so mehr Verbindungen aus der Probe identifiziert werden.
Wird die EI-Ionisationstechnik noch hinzugezogen, so können noch weitere Verbindungen wie
CO2, H2O oder CH4 nachgewiesen werden, die weder mit SPI- noch mit REMPI sinnvoll nach
gewiesen werden können. Die Vereinigung der Methoden und die Vorrichtung zum quasi-pa
rallelen Gebrauch derselben in einem Gerät erlaubt den Bau besonders kompakter analytischer
MS-Systeme für z. B. on-line analytische Feldanwendungen (Prozeßanalyse), die trotzdem eine
sehr große Leistungsfähigkeit aufweisen. Die parallel erhaltenen REMPI- und/oder VUV-
und/oder EI-massenspektropmetrische Daten können auch einer chemometrischen Analyse
durch mustererkennende Verfahren (z. B. einer Hauptkomponenetnanalyse) zugeführt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der Figuren näher
erläutert.
Die Fig. 1 zeigt beispielhaft die Ionisationsregion des Massenspektrometer 14 und die Gas
zelle 9.
Die Fig. 2 zeigt schematisch eine optische Abordnung zur Erzeugung eines UV-Laserpulses 10
und eines VUV-Laserpulses 2.
Die Fig. 3 zeigt eine on-line Messung von NO und Naphthalin im Rauchgas einer Müllverbren
nungsanlage aufgenommen mit alternierender SPI-Ionisierung (VUV für NO) und REMPI-Ioni
sierung (UV für Naphthalin).
Die (quasi-)parallele Nutzung der Ionisierung mit REMPI und SPI erlaubt somit die gleichzeitige
Verfolgung komplexer chemischer Proben. Aufgrund der unterschiedlichen Selektivität der beiden
Methoden werden verschiedene Massenspektren mit den jeweiligen Methoden erhalten. Die
Fig. 1 zeigt dabei die Ionisationsregion des Flugzeit (TOF) Massenspektrometers. Der zu analy
sierende Gasstrom strömt effusiv durch die Einlaßnadel 12 in die Ionisationskammer 14 [1]. Al
ternativ können auch Überschallmolkularstrahleneinlaßsysteme (beschrieben z. B. in 3) einge
setzt werden. Analyte aus dem Gasstrom werden direkt unterhalb der Einlaßnadel 12 abwech
selnd mit UV-Laserpulsen (266 nm) 10 und VUV-Laserpulsen (118 nm) 2 bestrahlt. Die Laser
pulslänge kann zwischen 1 fs und 100 ns liegen. Die durch Mehrphotonenionisation (REMPI,
266 nm) oder Einphotonenionisation (SPI, 118 nm) erzeugten Ionen werden durch die Öffnung
der Abzugsblende 13 in das TOF-Massenspektrometer abgezogen und dort massenanalysiert.
Alternativ zum abwechselnden Umschalten zwischen UV-Laserpulsen (266 nm) und VUV-La
serpulsen (118 nm) können auch mehrere Pulse einer Wellenlänge nacheinander eingestrahlt
werden bevor auf die andere Wellenlänge umgeschaltet wird. Die VUV-Laserstrahlen (118 nm) 2
werden in der Gaszelle 9, die mit Edelgas gefüllt (Xe und Ar) 3 gefüllt ist, durch Frequenzver
dreifachung von 355 nm Laserpulsen 1 erzeugt. Die 355 nm Laserpulse 1 werden mit einer
Quarzlinse 6 und durch ein Quarzfenster 5 in die Gaszelle 9 fokussiert. Die entstehende VUV-
Strahlung und die restliche 355 nm Strahlung 1 treten durch die MgF2 Linse 4 in den Ionisa
tionswürfel 14 des TOF-Massenspektrometers ein. Die versetzte Einstrahlung der 355 nm Laser
strahls 1 relativ zum Zentrum der MgF2 Linse 4 bewirkt eine örtliche Separation der 355 nm
Laserstrahlung 1 und 118 nm Strahlung in der die Ionisationskammer 14. Durch eine Blende
kann die 355 nm Strahlung vor dem Ionisationsort abgefangen werden. Dies führt zu fragmen
tärmeren SPI-Massenspektren.
Die abwechselnde Erzeugung der 266 nm 10 und 118 nm 1 Ionisationslaserpulse erfolgt mit ei
nem speziellen optischen Aufbau, wie er in Fig. 2 dargestellt ist. Der Nd:YAG Laser 15 erzeugt
1064 nm Laserstrahlung 23 die über zwei dichroide Spiegel 16 durch einen Frequenzverdopp
lungskristall 17 geführt werden. Der resultierende Laserstrahl 24 besteht aus 1064 nm 23 und
532 nm 25 Laserstrahlung. Ein beweglich auf einem Arm angebrachter dichroider Spiegel 18,
der computergesteuert über ein Galvanometer schnell und präzise in den Strahlengang einge
schwenkt werden kann, wird verwendet um die Laserpulse alternierend umzuleiten oder durch
zulassen. Wenn der Spiegelarm 18 aus dem Strahlengang geschwenkt wird die Laserstrahlung 24
durch den Summendifferenz-Mischkristall 19 geleitet und 355 nm Laserlicht 1 erzeugt, dass
durch die dichroiden Spiegel 20 von der kolinearen 532 nm und 1064 nm Strahlung separiert und
in die Gaszelle 9 zur Erzeugung der 118 nm VUV-Laserstrahlung 2 eingesetzt wird. Ist der Spiegelarm
18 im Strahlengang so wird der 532 nm Anteil der Strahlung 24 über den dichroiden
Spiegel durch einen Verdopplungskristall 17 gelenkt. Die entstehende 266 nm Laserstrahlung 10
wird durch die dichroiden Spiegel 22 von der 532 nm Strahlung separiert und dann zur REMPI
Ionisation im Einlaßblock 14 des TOF-Massenspektrometers eingesetzt.
Das Datenaufnahmesystem nimmt die REMPI und VUV-SPI Massenspektren getrennt auf.
Wenn ein genügend intensiver YAG Laser angewendet wird so kann anstatt eines Umklappspie
gels auch ein teildurchlässiger Spiegel (dichroider Strahlteiler) verwendet werden. Die Ausblen
dung des jeweils nicht benötigten Strahls kann über eine Pockelszelle oder ein Chopperrad reali
siert werden. Neben dem Nd:YAG Laser sind auch andere gepulst betreibare Festkörperlaser wie
z. B. Ti:Saphir-Laser einsetzbar.
Aus der Primärwelle des Nd:YAG Lasers (1064 nm) können folgende harmonischen Frequenzen
erzeugt werden: 523 nm (verdoppelt), 355 nm (verdreifacht), 266 nm (vervierfacht), 213 nm
(verfünffacht) und 118 nm (verneunfacht). In Erweiterung zum oben beschrieben Zweistrahlver
fahren (266 nm für REMPI und 118 nm für VUV) können auch mehrere Wellenlängen alternie
rend eingestrahlt werden. Bei einer Kombination von 266, 213 und 118 nm werden beispiels
weise neben der VUV-Selektivität simultan (d. h. leicht versetzt) noch zwei unterschiedliche
REMPI-Selektivitäten ausgenutzt. Beispielsweise können Naphthalin und seine methylierten
Derivate (diese Verbindungen sind Indikatoren für die Effizienz von Verbrennungsprozessen)
besonders effizient mit 213 nm nachgewiesen werden. Je nach Festkörperlasertyp lassen sich
somit 2, 3 oder mehr Wellenlängen parallel zur Ionisation von Verbindungen aus der Probe ein
setzen. Die unterschiedlichen Selektivitäten die durch die verschiedenen REMPI und oder VUV
Wellenlängen induziert werden führen zu jeweils verscheiden Massenspektren (d. h. jeweils an
dere Verbindungen kommen hinzu oder verschwinden aus dem Massenspektrum. Falls bei sehr
komplexen Proben oder unbekannten Proben keine Zuordnung der jeweils beobachteten Verbin
dungen möglich ist, kann ein Einsatz von chemometrischen Verfahren zur Mustererkennung
(z. B. Hauptkomponentenanalyse) und damit z. B. zur phänomenologischen Charakterisierung
eingesetzt werden. Durch Einsatz von fest eingestellten Frequenzverschiebeeinheiten (z. B. über
optoakustische Kopplung, mit Raman-Shifter, mit Optischer-Parametrischem-Oszillator Kristall,
mit Farbstofflasereinheit) kann eine Frequenz auch in eine gewünschte Frequenz für einen selek
tiven REMPI-Nachweis einer bestimmten Substanz umgewandelt werden. Beispielsweise kann
eine Wellenlänge auf eine Resonanz von Monochlorbenzol abgestimmt werden (z. B. bei ca. 266 nm
oder bei etwa 269,82 nm [4]). Monochlorbenzol ist ein Indikator für das Vorkommen toxischer
polychlorierter Dibenzo-p-dioxine und -furane (PCDD/F) und kann mit REMPI on-line in
Rauchgasen von z. B. technischen Verbrennungsprozessen nachgewiesen werden [5]. Mit einer
Wellenlänge von ca. 269.82 nm ist eine Nachweis von Monochlorbenzol (MCB) sowie einer
Reihe weiterer Aromaten wie z. B. Benzol, Naphthalin oder Pyren möglich. Alternativ kann
MCB bei einer Resonanz die ganz knapp neben der vervierfachten Nd:YAG Wellenlänge liegt
nachgewiesen werden [4]. Hierzu kann es in bestimmten Fällen ausreichend sein, die Grundwelle
des Nd:YAG Lasers, z. B. durch Manipulation des Laserresonators, leicht zu verstimmen.
Mit des VUV-Laserwellenlänge können dann parallel Verbindungen wie NH3, NO viele Alde
hyde und Ketone etc. nachgewiesen werden, die mit REMPI bei der MCB Resonanz nicht nach
weisbar sind.
Ein analytischer Lasermassenspektrometer kann weiterhin für bestimmte Anwendungen vorteil
haft mit einem Einlaßsystem zur Erzeugung eines Überschallmolekularstrahles (Jet) ausgestaltet
werden. Die dadurch erreichbare adiabatische Kühlung erhöht die Selektivität der REMPI-
TOFMS Methode [6] und verringert die Fragmentation bei SPI und EI-Ionisierung.
Die EI-Ionisierung erreicht nur viel geringere Wirkungsquerschnitte als die Laserionisation (bei
üblichen Pulsenergien) allerdings ist die Wiederholrate der Laserionisationsprozesse, die ja ge
pulst ablaufen, bei vielen kompakten Lasersystemen auf 10-20 Hz. beschränkt. Da die Aufnahme
eines Massenspektrums nach dem Ionisationspuls nur einige 10 µs dauert ist das Mas
senspektrometer für die meiste Zeit nicht genutzt. Die EI-Ionisation verwendet eine Elektronen
kanone die Elektronen mit kinetischen Energien von 2-200 eV zu den Probenmolekülen be
schleunigt. Über gepulste Elektronenkanonen und gepulste Abzugsfelder kann die normalerweise
kontinuierlich arbeitende EI-Methode auch mit der Flugzeitmassenspektrometrie verwendet wer
den. Dies ist auch parallel mit der Verwendung der Laserionisationsmethoden (REMPI, SPI)
möglich. Typischerweise wird die Information der Laserionisationsmethoden über einen Tran
sientenrekorder aufgezeichnet währen die Information aus der EI-Ionisation über Zählkarten er
folgt. Die Einbindung der Elektronenstoßionisation erlaubt die direkte on-line Messung der in
höheren Konzentrationen vorliegenden Verbindungen die nicht mit REMPI oder SPI erfaßt wer
den können.
Das oben beschriebene Verfahren und die Vorrichtung kann prinzipiell für eine Vielzahl von
Anwendungen eingesetzt werde. Im folgenden sind vier Anwendungsbeispiele gegeben:
REMPI hat sich als sehr mächtiges analytisches Verfahren zur on-line Analyse von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Dioxin-Indikatoren (MCB) und anderen Verbindungen erwiesen [1]. Parallel
wären Information z. B. über Stickstoffverbindungen wie NO, NH3 oder über Aldehyde von Be
deutung. Diese Verbindungen können mit VUV nachgewiesen werden. Somit ergänzen sich die
VUV-, SPI- und REMPI-Ionisationsmethoden und können zusammen vorteilhaft für eine gute
Charakterisierung des Verbrennungsprozesses eingesetzt werden. Wird die parallele EI-Ionisie
rung implementiert, so kommt man schließlich zu einer sehr umfassenden Charakterisierung, da
einige chemische Hauptparameter, wie z. B. Konzentrationen an CO2, O2 und kleineren organi
schen Molekülen wie Acetylen (wichtig für den Aufbau von polyzyklischen Aromaten und Ruß-
Aerosolen) nicht mit den üblichen SPI VUV-Wellenlängen oder mit 2 Photonen-REMPI Prozes
sen erfaßt werden können. Das Verfahren mit einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art ist
geeignet um Verbrennungs- und Pyrolyseprozesse aller Art zu charakterisieren und analysieren.
Die Fig. 3 zeigt die Konzentrationsverläufe von Naphthalin und NO im Rauchgas einer Haus
müllverbrennungsanlage (Rohgas bei 700°C) aufgenommen mit paralleler VUV-SPI und
REMPI-Ionisierung.
In zur Überwachung lebensmitteltechnologischer Prozesse (Trocknungsprozesse, Röst- oder
Garprozesse etc.) sowie zur Qualitätskontrolle von Rohstoffen (Schimmelbefall, Qualität) oder
Evaluierung der sensorischen Qualität können on-line massenspektrometrische Verfahren einge
setzt werden. Erste Erfahrungen wurden mit der REMPI Methode auf dem Gebiet der Kaffee
röstung bereits gemacht [7]. Mit REMPI (266 nm) kann der Röstgrad über die Zusammenset
zung unterschiedlich substituierter ermittelt werden. Viele aromarelevante Verbindungen
(aliphatische Aldehyde und Ketone, Furanderivate, Stickstoffheterozyklen etc.) können hingegen
sehr gut mit VUV-Ionisierung nachgewiesen werden. Die Elektronenstoßionisation erlaubt die
Verfolgung der primären Kaffeeröstprodukte CO2 und H2O. Eine Vielzahl solcher Prozesse
sind prinzipiell mit dem Verfahren und einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art umfassend
zu kontrollieren und validieren.
Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art zur Analyse komplexer
Substanzmischung eingesetzt werden (Feststoff, Lösung/Flüssigkeit, Gasphase). Geeignete
Hilfsgeräte (Headspaceprobeneahme, Thermodesorber etc.) können zur Gewinnung einer reprä
sentativen Gasprobe eingesetzt werden. Beispielhaft können Prozeßlösungen aus der chemischen
Industrie, Mineralölprodukte aber auch Endprodukte wie Parfüm oder Deodorant analysiert und
überwacht werden.
Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art zur Analyse der Atemluft
(ausgeatmet) von Patienten und Kontrollpersonen verwendet werden. Bestimmte flüchtige Stoffe
wie Aceton/weisen auf Erkrankungen oder den allgemeine Gesundheitszustand hin. Ferner kann
der Gasraum (Headspace) über medizinischen Proben (Blut, Urin etc.) analysiert werden.
1
355 nm Laserstrahl
2
118 nm Laserstrahl
3
Gasfüllung (z. B. 0.001 bar Xe)
4
Sammellinse aus MgF2
5
Eintrittsfenster für 355 nm aus Quarz
6
Sammellinse aus Quarz
7
Dichtungsring
8
Stutzen zur Befüllung/Evakuierung der Gaszelle
9
9
Gaszelle
10
266 nm Laser
11
Eintrittsfenster für 266 nm aus Quarz
12
Gaseinlaß (Nadel)
13
Abszugsblende des TOF-Massenspektrometrs
14
Ionisationswürfel des TOF-Massenspektrometrs
15
Nd:YAG Laser
16
Dichroider Spiegel für 1064 nm
17
Kristall zur Frequenzverdopplung
18
Computergesteuerter klappbarer Arm mit dichroidem Spiegel für 532 nm
19
Kristall zur Summenfrequenzmischung
20
Dichroider Spiegel für 355 nm
21
Dichroider Spiegel für 532 nm
22
Dichroider Spiegel für 266 nm
23
1064 nm Laserstrahl
24
Colineare 1064 nm und 532 nm Laserstrahlen
25
532 nm Laserstrahl
[1] Heger, H. J.; Zimmermann, R.; Dorfner, R.; Beckmann, M.; Griebel, H.; Kettrup,
A.; Boesl, U. Anat Chem. 1999, 71, 46-57.
[2] Butcher, D. J.; Goeringer, D. E.; Hurst, G. B. Anal. Chem. 1999, 71, 489-496.
[3] Rohlfing, E. A. In 22nd Symposium (International) on Combustion; The Combustion Institute: Pittsburgh, 1988, pp 1843-1850.
[4] Heger, H. J.; Boesl, U.; Zimmermann, R.; Dorfner, R.; Kettrup, A. Eur. Mass Spectrom. 1999, S. 51-57.
[5] Zimmermann, R.; Heger, H. J.; Blumenstock, M.; Dorfner, R.; Schramm, K.-W.; Boesl, U.; Kettrup, A. Rapid Comm. Mass. Spectrom. 1999, 13, 307-314.
[6] Tembreull, R.; Lubman, D. M. Anal. Chem. 1984, 56, 1962-1967.
[7] Zimmermann, R.; Heger, H. J.; Yeretzian, C.; Nagel, H.; Boesl, U. Rapid Comm. Mass. Spectrom. 1996, 10, 1975-1979.
[2] Butcher, D. J.; Goeringer, D. E.; Hurst, G. B. Anal. Chem. 1999, 71, 489-496.
[3] Rohlfing, E. A. In 22nd Symposium (International) on Combustion; The Combustion Institute: Pittsburgh, 1988, pp 1843-1850.
[4] Heger, H. J.; Boesl, U.; Zimmermann, R.; Dorfner, R.; Kettrup, A. Eur. Mass Spectrom. 1999, S. 51-57.
[5] Zimmermann, R.; Heger, H. J.; Blumenstock, M.; Dorfner, R.; Schramm, K.-W.; Boesl, U.; Kettrup, A. Rapid Comm. Mass. Spectrom. 1999, 13, 307-314.
[6] Tembreull, R.; Lubman, D. M. Anal. Chem. 1984, 56, 1962-1967.
[7] Zimmermann, R.; Heger, H. J.; Yeretzian, C.; Nagel, H.; Boesl, U. Rapid Comm. Mass. Spectrom. 1996, 10, 1975-1979.
Claims (10)
1. Verfahren zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom, bei dem
- a) der Gasstrom mit den Verbindungen in den Ionisationsraum (14) eines Massenspektro meters geleitet wird,
- b) der Gasstrom im Ionisationsraum (14) mit einem UV-Laserpuls (10) bestrahlt wird und
- c) die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden, dadurch ge kennzeichnet dass,
- d) alternierend zur Bestrahlung mit UV-Laserpulsen (10) in regelmäßigen oder unregelmä ßigen Abständen der Gasstrom im Ionisationsraum mit einem Vakuum-Ultraviolett (VUV) Laserpuls (2) bestrahlt wird und die dabei entstandenen Ionen im Massenspek trometer nachgewiesen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der UV-Laserpuls (10) und der
VUV-Laserpuls (2) mit Hilfe eines Festkörperlasers (15) erzeugt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Laserpuls aus dem
Festkörperlaserpuls durch Frequenzmischung und/oder -vervielfachung erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Laserpuls (10) durch
Verwendung eines Farbstofflasers oder eines optischen parametrischen Oszillators abge
stimmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der VUV-La
serpuls (2) aus dem Festkörperlaserpuls (23, 24) durch Frequenzmischung und/oder -
verdopplung mit einer anschließenden Frequenzverdreifachung in einer Gaszelle (9) erzeugt
wird.
6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge
des VUV-Laserpulses (2) durch Verwendung eines Farbstofflasers oder eines optischen parametrischen
Oszillators vor der Frequenzverdreifachung in der Gaszelle (9) abgestimmt
werden kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Zeitraum
zwischen den VUV-Laserpulsen (2) bzw. UV-Laserpulsen (10) der Gasstrom im Ionisa
tionsraum (14) mit einem Elektronenstrahl zur Elektronenstoßionisation bestrahlt wird und
die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden.
8. Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom bestehend aus
- a) einem Massenspektrometer mit Gaseinlaß welcher im Ionisationsraum (14) der Ionen quelle des Massenspektrometers mündet,
- b) einem Festkörperlaser (15) mit optischen Elementen zum Mischen und/oder Vervielfa chen einer Grundfrequenz des Festkörperlasers (23), wobei aus der Grundfrequenz (23) ein UV-Laserpuls (10) erzeugt und in den Bereich vor dem Gaseinlaß (12) im Ionisations raum (14) eingestrahlt wird,
- c) einem Datenaufnahme und -verarbeitungssystem für das Massenspektrometer, gekenn zeichnet durch,
- d) ein optisches Bauteil (18) zur Aufteilung des Laserpulses in zwei Teilstrahlen (24, 25), wobei aus dem einen Teilstrahl (25) der UV-Laserpuls (10) mit Hilfe von weiteren opti schen Elementen (21, 17, 22) erzeugt und in den Bereich vor dem Gaseinlaß (12) im Ioni sationsraum (14) eingestrahlt wird und
- e) weitere optische Bauteile (19, 20) und eine Gaszelle (9) mit geeigneter Füllung (3), wobei aus dem frequenzverdoppelten und geführten Teilstrahl (24) in der Gaszelle (9) durch Frequenzverdreifachung ein VUV-Laserpuls (2) erzeugt und in den Bereich vor dem Gas einlaß (12) im Ionisationsraum (14) eingestrahlt wird.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Farbstofflaser oder einen opti
schen parametrischen Oszillator in einem oder mehreren der Strahlengänge (23), (24) oder
(25).
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine pulsbare Elektronenkanone
zur Elektronenstoßionisierung der Verbindungen im Gasstrahl vor dem Gaseinlaß (12) im
Ionisationsraum (14) des Massenspektrometers.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE10014847A DE10014847A1 (de) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom |
PCT/EP2001/000848 WO2001073816A1 (de) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom |
AT01962408T ATE392708T1 (de) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom |
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DK01962408T DK1266396T3 (da) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Fremgangsmåde og indretning til detektion af forbindelser i en gasström |
EP01962408A EP1266396B1 (de) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom |
CA2401967A CA2401967C (en) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Method and device for detecting compounds in a gas stream |
ES01962408T ES2304392T3 (es) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | Procedimiento y dispositivo para la verificacion de compuestos en una corriente de gas. |
JP2001571447A JP3764680B2 (ja) | 2000-03-24 | 2001-01-26 | ガス流中の化合物を検出する方法および装置 |
US10/243,536 US6727499B2 (en) | 2000-03-24 | 2002-09-14 | Method and device for detecting compounds in a gas stream |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10014847A DE10014847A1 (de) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom |
Publications (1)
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---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007019982A2 (de) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | GSF - Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH | Verfahren und vorrichtung zum massenspektrometrischen nachweis von verbindungen |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10235612B4 (de) * | 2002-08-02 | 2012-06-21 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der Qualität von Schmieröl |
US6803563B2 (en) | 2002-08-02 | 2004-10-12 | Flender Service Gmbh | Method and apparatus for monitoring the quality of lubricant |
US7161145B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-01-09 | Sri International | Method and apparatus for the detection and identification of trace organic substances from a continuous flow sample system using laser photoionization-mass spectrometry |
US20070187591A1 (en) * | 2004-06-10 | 2007-08-16 | Leslie Bromberg | Plasma ion mobility spectrometer |
US7829843B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-11-09 | The Trustees Of Dartmouth College | Electronic time-of-flight mass selector |
JP4825028B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2011-11-30 | 浜松ホトニクス株式会社 | イオン化装置 |
JP4958258B2 (ja) | 2006-03-17 | 2012-06-20 | 株式会社リガク | ガス分析装置 |
CN101752174B (zh) * | 2008-12-19 | 2011-11-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种真空紫外灯电离装置 |
JP5278130B2 (ja) * | 2009-04-15 | 2013-09-04 | 新日鐵住金株式会社 | イオン化分析装置及びイオン化分析方法 |
EP2302372A1 (de) * | 2009-09-18 | 2011-03-30 | Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur wiederholten chemischen Analyse eines Gasstroms |
CN102103971B (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源 |
CN102479661B (zh) | 2010-11-30 | 2014-01-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于质谱分析的真空紫外光电离和化学电离的复合电离源 |
JP5541232B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2014-07-09 | 新日鐵住金株式会社 | 真空紫外光発生及び紫外光分離装置並びに方法 |
DE102012209324A1 (de) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Helmholtz Zentrum München | Lichtleitervorrichtung für ein Ionisierungsgerät und Verfahren zum Ionisieren von Atomen und/oder Molekülen |
CN105552694B (zh) * | 2016-02-18 | 2018-10-23 | 绍兴文理学院 | 一种真空光波导校准装置 |
CN105762054B (zh) * | 2016-04-07 | 2017-11-28 | 绍兴文理学院 | 一种真空腔外可控的静态气体靶装置及其使用方法 |
AU2019354730A1 (en) | 2018-10-03 | 2021-05-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Integrated micro-photoionization detector with an ultrathin ultraviolet transmission window |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2942386C2 (de) * | 1979-10-19 | 1984-01-12 | Ulrich Dr. 8000 München Boesl | Ionenquelle |
US5294797A (en) * | 1991-03-13 | 1994-03-15 | Bruker-Franzen Analytik Gmbh | Method and apparatus for generating ions from thermally unstable, non-volatile, large molecules, particularly for a mass spectrometer such as a time-of-flight mass spectrometer |
DE19756444C1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-07-08 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas |
US5940418A (en) * | 1996-06-13 | 1999-08-17 | Jmar Technology Co. | Solid-state laser system for ultra-violet micro-lithography |
DE19820626A1 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen |
DE19754161C2 (de) * | 1997-12-06 | 1999-11-25 | Gsf Forschungszentrum Umwelt | Verfahren zum Nachweis von Substanzen und Substanzklassen |
US6002697A (en) * | 1998-04-03 | 1999-12-14 | Lambda Physik Gmbh | Diode pumped laser with frequency conversion into UV and DUV range |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5206594A (en) * | 1990-05-11 | 1993-04-27 | Mine Safety Appliances Company | Apparatus and process for improved photoionization and detection |
FR2720747B1 (fr) | 1994-06-02 | 1996-07-12 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'un stéroïde 16béta-méthyl et nouveaux intermédiaires. |
DE19608963C2 (de) * | 1995-03-28 | 2001-03-22 | Bruker Daltonik Gmbh | Verfahren zur Ionisierung schwerer Moleküle bei Atmosphärendruck |
-
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2002
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2942386C2 (de) * | 1979-10-19 | 1984-01-12 | Ulrich Dr. 8000 München Boesl | Ionenquelle |
US5294797A (en) * | 1991-03-13 | 1994-03-15 | Bruker-Franzen Analytik Gmbh | Method and apparatus for generating ions from thermally unstable, non-volatile, large molecules, particularly for a mass spectrometer such as a time-of-flight mass spectrometer |
US5940418A (en) * | 1996-06-13 | 1999-08-17 | Jmar Technology Co. | Solid-state laser system for ultra-violet micro-lithography |
DE19754161C2 (de) * | 1997-12-06 | 1999-11-25 | Gsf Forschungszentrum Umwelt | Verfahren zum Nachweis von Substanzen und Substanzklassen |
DE19756444C1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-07-08 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas |
US6002697A (en) * | 1998-04-03 | 1999-12-14 | Lambda Physik Gmbh | Diode pumped laser with frequency conversion into UV and DUV range |
DE19820626A1 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DENG, L.: Applications of resonance ionization mass spectrometry. In: Rev.Sci.Instrum.Vol. 65, No. 8, 1994, S. 2433-2459 * |
PAYNE, M.G. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007019982A2 (de) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | GSF - Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH | Verfahren und vorrichtung zum massenspektrometrischen nachweis von verbindungen |
DE102005039269A1 (de) * | 2005-08-19 | 2007-03-15 | GSF-Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum massenspektrometrischen Nachweis von Verbindungen |
WO2007019982A3 (de) * | 2005-08-19 | 2007-11-29 | Gsf Forschungszentrum Umwelt | Verfahren und vorrichtung zum massenspektrometrischen nachweis von verbindungen |
US7910883B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum Fuer Gesundheit Und Umwelt (Gmbh) | Method and device for the mass spectrometric detection of compounds |
DE102005039269B4 (de) * | 2005-08-19 | 2011-04-14 | Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum Für Gesundheit Und Umwelt (Gmbh) | Verfahren und Vorrichtung zum massenspektrometrischen Nachweis von Verbindungen |
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