CN101752174B - 一种真空紫外灯电离装置 - Google Patents
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Abstract
一种真空紫外灯电离装置，包括电离腔，紫外灯，推斥板，聚焦环，小孔板，毛细管进样以及透镜系统。聚焦环的设计可以使信号强度增加2个数量级左右。本发明中的电离源有两种工作模式，一种是紫外光电离模式，另一种是紫外光和电子碰撞电离模式，两种模式可以通过电压调节转换。本发明具有待测样品范围广，灵敏度高，功耗低，寿命长，工作气压范围宽等特点，在过程监控以及有机污染物实时在线分析方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及质谱电离源，在电离过程中设计聚焦环以提高离子传输效率；这种技术不仅提高了电离传输效率，而且实现了紫外光和电子碰撞电离模式和紫外光电离模式的切换。
背景技术
真空紫外灯电离源具有体积小，功耗低，灵敏度高，寿命长，谱图简单等优点，适合于复杂样品分析及样品的在线监测，过程监控等领域。但与电子碰撞电离源相比，真空紫外灯电离源要求被电离样品的电离能低于其光电子能量，且化合物的碎片信息较少，难以获得样品化合物的结构信息。
电子碰撞电离源具有结构简单，能获得化合物碎片信息，与标准谱图对照可以实现对化合物的鉴定的优点。但其功耗高，寿命短，由于谱图比较复杂，且分子离子峰往往较弱，难以对复杂样品进行鉴别。
将两种电离源相结合一直是重要的研究课题。目前的解决方案主要是将电子碰撞电离装置集成到紫外光电离装置中。这种方案对气压，功耗以及使用寿命都有苛刻的要求，且集成过程中技术复杂，导致成本大大增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于质谱的真空紫外灯电离装置，具有检测线低，灵敏度高，样品选择范围宽，寿命长，功耗低等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种真空紫外灯电离装置，包括一电离腔，在电离腔上方安装有作为电离源的真空紫外灯，在距真空紫外灯窗口下方1-4mm处设置有一推斥板，
在距离推斥板正下方10-30mm处设置有一聚焦环，聚焦环为中间开孔的圆板，孔径为4mm-10mm，并与推斥板同轴；
在聚焦环的正下方1-4mm处设有一小孔板，小孔板为中间开孔的圆板，孔径为0.4mm-2mm，并与推斥板同轴；
在小孔板正下方1-4mm处设有同轴的三个透镜，与推斥板同轴；
在聚焦环、小孔板及透镜之间分别设有1-3mm厚的绝缘密封垫阻隔；
一进样毛细管将气体样品从电离室的一侧引入真空紫外灯前端的窗口下方进行电离，真空紫外灯的光轴同气体样品的进样方向相垂直；
推斥板、聚焦环、小孔板及透镜与真空紫外灯的光轴同轴；在透镜的正下方设置有一质量分析器。
在电离腔的侧壁上设置有泵接口；在推斥板上施加5-60V的电压；在聚焦环上施加的电压为推斥板电压的60-95％；
在真空紫外光电离模式下，于小孔板上施加的电压为0V。
在真空紫外光和电子碰撞电离模式下，于小孔板上施加的电压为-10～-150V。
由紫外灯发出的真空紫外光照在小孔板上产生光电子，光电子在小孔板与推斥板之间的电场中被加速，与电离腔中的样品分子发生电子碰撞电离。真空紫外灯发出的真空紫外光还可以将样品分子直接光电离，形成样品离子。产生的样品离子被聚焦环聚焦后引入小孔板，通过透镜系统调整后进入质量分析器。
由聚焦环和小孔板的结构设计，本发明具有如下优点：
1.凸形电场能够将较大范围内的正离子汇聚到小孔板的孔中，大大提高了离子传输效率。
2.聚焦环与推斥板之间的电压压差较小，这样形成的离子束在轴方向上能量分散比较小，有利于透镜系统的整形。
3.通过调节小孔板电压，可以实现紫外光电离模式和紫外光和电子碰撞电离模式转换。
在紫外光和电子碰撞电离模式下，电离源具有紫外光电离和电子碰撞电离两种电离源的优点。本电离源能够在电子碰撞电离产生的碎片的基础上增强其分子离子的信号峰，而且其寿命和功耗均优于由于电子碰撞电离源。紫外光和电子碰撞电离源与电子碰撞电离源和紫外光电离源的比较结果如表1所示，从表中的比较可以看出，紫外光和电子碰撞电离源集中了电子碰撞电离源和紫外光电离源的优点。
由于真空紫外灯的单位时间内产生的光子数比较少(1010photons/s)，因此其灵敏度不高一直是制约真空紫外灯光电离应用的重要因素。在本发明中，使用聚焦环，能够使较大范围内产生的离子聚焦至小孔板中，然后通过透镜对离子整形从而获得更强的离子信号。在本发明中，由聚焦环和小孔板所形成的电场为凸形电场，对正离子有汇聚作用。Simion模拟结果如图4所示。从图中可以看出凸形电场对离子的汇聚作用。本发明中与未加聚焦环相比，信号强度能提高2个数量级左右。本发明在没有富集的情况下与飞行时间质量分析器连接后，24s内30万次累加，得到的质谱图中苯检测线可以达到0.1ppm，大大优于文献报道的同类电离源。
综上所述，本发明具有待测样品范围广，灵敏度高，功耗低，寿命长，工作气压范围宽等特点，在过程监控以及有机污染物实时在线分析方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为检测1ppm苯，甲苯，二甲苯的混合物标准样品所得到的谱图。
图3为在两种工作模式下的质谱图对比，使用的样品为乙苯。
图4为对聚焦环设计过程中Simion模拟的结果。
具体实施方式
如图1所示，一种真空紫外灯电离装置，包括一电离腔2，在电离腔2上方安装有作为电离源的真空紫外灯1，在距真空紫外灯1窗口下方1-4mm处设置有一推斥板3，
在距离推斥板3正下方30mm处设置有一聚焦环5，聚焦环5为中间开孔的圆板，孔径为6mm，并与推斥板3同轴；
在聚焦环5的正下方1mm处设有一小孔板7，小孔板7为中间开孔的圆板，孔径为1mm，并与推斥板3同轴；
在小孔板7正下方1mm处设有同轴的三个透镜8，与推斥板3同轴；
在聚焦环5、小孔板7及透镜8之间分别设有1mm厚的绝缘密封垫阻隔；
一进样毛细管4将气体样品从电离室的一侧引入真空紫外灯1前端的窗口下方进行电离，真空紫外灯1的光轴同气体样品的进样方向相垂直；
推斥板3、聚焦环4、小孔板7及透镜8与真空紫外灯1的光轴同轴；在透镜8的正下方设置有一质量分析器9。在电离腔2的侧壁上设置有泵接口6。
本发明中利用毛细管长度及管径调整保证电离区中的气压，将样品从大气引入至电离区，与紫外灯光柱垂直。推斥板与紫外灯同轴相距1mm，加10V电压，聚焦环在推斥板下方20mm处，所加电压为推斥板电压的90％。小孔板在聚焦环下方1mm处，根据使用模式不同，所加电压不同。在真空紫外光电离模式下，小孔板接地，为0V。在真空紫外光和电子碰撞电离模式下，小孔板所加电压为-60V。透镜系统在小孔板下方1mm处，由绝缘垫片密封阻隔，所加电压与推斥板电压和小孔板电压相关，优化电压为35V。
在紫外光电离模式下，小孔板接地。紫外灯所发射的光子与由毛细管垂直引入的样品相互作用，使样品发生电离，电离后产生的正离子在汇聚电场的作用下汇聚到小孔板的小孔后，进入透镜系统。通过电压调节，透镜对离子束进行整形。
在紫外光和电子碰撞电离模式下，小孔板接负电压，当接-60V左右时，获得的电子碰撞电离的效果较好，由电子碰撞电离产生的信号也达到最强。由毛细管引入的样品气体一部分被紫外光电离，产物多形成分子离子。另一部分被加速了的电子碰撞，产物为碎片离子和分子离子。由两种电离产生的离子信号均被聚焦后引入透镜系统整形，最后进入质量分析器中进行分析。
在两种模式下产生的质谱图如图3所示。在紫外光和电子碰撞电离模式下，谱图中不仅存在乙苯的分子离子信号峰，还有乙苯的91的碎片峰。另外，载气中的氮气以及配气中的Ar都可以在谱图中找到。在紫外灯电离模式下，仅有一个乙苯的分子离子峰出现。
将本发明与飞行时间质谱串联，实验中使用的气体为1ppm的苯，甲苯，二甲苯的混合气体。实验结果如图2所示，平均噪声为2，根据信噪比3∶1的理论计算，图2中得到的苯的检测线为0.09ppm，甲苯为0.2ppm，二甲苯为0.3ppm。
表1为本发明与电子碰撞电离的优缺点比较结果。
| 电离源类型 | 结构信息 | 分子离子峰 | 工作气压 | 检测复杂样品 | 功耗 | 寿命 | 氧化性气体 | 能够被电离的物质 | 电离源类型 |
| 电子碰撞电离源 | 有 | 弱 | 10-4～10-5Pa | 否 | 100W左右 | 10-4Pa约2000h | 否 | 所有 | EI |
| 紫外灯电离源 | 很少 | 强 | 不限 | 是 | ＜0.3W | 1mA工作电流下＞5000h | 是 | 电离能小于光子能量(10.6eV) | VUV |
| 电子碰撞和紫外灯电离源 | 有 | 强 | 小于1Pa | 否 | ＜0.3W | 1mA工作电流下＞5000h | 是 | 所有 | VUV+EI |
Claims (5)
1.一种真空紫外灯电离装置，其特征在于：包括一电离腔(2)，在电离腔(2)上方安装有作为电离源的真空紫外灯(1)，在距真空紫外灯(1)窗口下方1-4mm处设置有一推斥板(3)，
在距离推斥板(3)正下方10-30mm处设置有一聚焦环(5)，聚焦环(5)为中间开孔的圆板，孔径为4mm-10mm，并与推斥板(3)同轴；
在聚焦环(5)的正下方1-4mm处设有一小孔板(7)，小孔板(7)为中间开孔的圆板，孔径为0.4mm-2mm，并与推斥板(3)同轴；
在小孔板(7)正下方1-4mm处设有同轴的三个透镜(8)，与推斥板(3)同轴；
在聚焦环(5)、小孔板(7)及透镜(8)之间分别设有1-3mm厚的绝缘密封垫阻隔；
一进样毛细管(4)将气体样品从电离室的一侧引入真空紫外灯(1)前端的窗口下方进行电离，真空紫外灯(1)的光轴同气体样品的进样方向相垂直；
推斥板(3)、聚焦环(5)、小孔板(7)及透镜(8)与真空紫外灯(1)的光轴同轴；在透镜(8)的正下方设置有一质量分析器(9)。
2.根据权利要求1所述装置，其特征在于：在电离腔(2)的侧壁上设置有泵接口(6)。
3.一种权利要求1所述装置的操作方法，其特征在于：在推斥板(3)上施加5-60V的电压；在聚焦环(5)上施加的电压为推斥板电压的60-95％。
4.根据权利要求3所述装置的操作方法，其特征在于：在真空紫外光电离模式下，于小孔板(7)上施加的电压为0V。
5.根据权利要求3所述装置的操作方法，其特征在于：在真空紫外光和电子碰撞电离模式下，于小孔板(7)上施加的电压为-10～-150V。
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