EP1266396A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom

Info

Publication number
EP1266396A1
EP1266396A1 EP01962408A EP01962408A EP1266396A1 EP 1266396 A1 EP1266396 A1 EP 1266396A1 EP 01962408 A EP01962408 A EP 01962408A EP 01962408 A EP01962408 A EP 01962408A EP 1266396 A1 EP1266396 A1 EP 1266396A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
laser pulse
ionization
mass spectrometer
vuv
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01962408A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1266396B1 (de
Inventor
Ralf Zimmermann
Jörg HEGER
Antonius Kettrup
Fabian Mühlberger
Klaus Hafner
Ulrich Boesl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Publication of EP1266396A1 publication Critical patent/EP1266396A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1266396B1 publication Critical patent/EP1266396B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/107—Arrangements for using several ion sources
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for detecting compounds in a gas stream according to the preambles of claims 1 and 8, as is known from publication 1.
  • the resonance-enhanced ultiphoton ionization technology (resonance-enhanced mul tiphoton ionization - REMPI), the UV laser pulses for the selective ionization of e.g. B. uses aromatics, is used as a selective and soft ionization method for mass spectrometry.
  • the selectivity is among others determined by the UV spectroscopic properties and the location of the ionization potentials.
  • a typical application is on-line
  • the single photon ionization (SPI) with VUV laser light allows a partially selective and soft ionization ⁇ .
  • the selectivity is determined by the location of the ionization potentials.
  • a typical application is the detection of compounds that cannot be detected with REMPI.
  • the disadvantage of the SPI method is that some substance classes cannot be detected.
  • the selectivity is lower than with the REMPI method, so that interference can occur with complex samples.
  • Electron impact ionization (EI) with an electron beam is the standard technique for ionization in mass spectrometry of volatile inorganic and organic compounds. It is very universal (ie not selective) and leads many often cool to a very high level of fragmentation, but is very well suited for the direct measurement of compounds such as 02, N2, C02, S02, CO, C2H2 etc., which cannot be detected as well with VUV or REMPI.
  • the object of the invention is to design a method and a device of the generic type such that a large number of compounds in the analysis gas can be characterized almost simultaneously. This object is achieved by the features of claims 1 and 8.
  • the subclaims describe advantageous refinements of the invention.
  • El ionization technique is also used, other compounds such as C02, H20 or CH4 can be detected, which can neither be sensibly detected with SPI nor with REMPI.
  • the combination of the methods and the device for quasi-parallel use of the same in one device allows the construction of particularly compact analytical MS systems for e.g. B. online analytical field applications (process analysis), which nevertheless have a very high performance.
  • the REMPI and / or VUV and / or EI mass spectrometric data obtained in parallel can also be fed to a chemometric analysis by means of pattern-recognition methods (for example a main component analysis).
  • FIG. 1 shows an example of the ionization region of the mass spectrometer 14 and the gas cell 9.
  • FIG. 2 schematically shows an optical arrangement for generating a UV laser pulse 10 and a VUV laser pulse 2.
  • FIG. 3 shows an on-line measurement of NO and naphthalene in the flue gas of a waste incineration plant with alternating SPI ionization (VUV for NO) and REMPI ionization (UV for naphthalene).
  • FIG. 1 shows the ionization region of the time of flight (TOF) mass spectrometer.
  • TOF time of flight
  • the gas stream to be analyzed flows effusively through the inlet needle 12 into the ionization chamber 14 1.
  • supersonic oil jet inlet systems (described, for example, in FIG. 3) can also be used.
  • Analytes from the gas stream are alternately irradiated with UV laser pulses (266 nm) 10 and VUV laser pulses (118 nm) 2 directly below the inlet needle 12.
  • the laser pulse length can be between 1 fs and 100 ns.
  • the ions generated by multi-photon ionization (REMPI, 266 nm) or single-photon ionization (SPI, 118 nm) are drawn off through the opening of the hood 13 into the TOF mass spectrometer, where they are mass analyzed.
  • REMPI, 266 nm multi-photon ionization
  • SPI, 118 nm single-photon ionization
  • several pulses of one wavelength can be irradiated one after the other before switching to the other wavelength.
  • the VUV laser beams (118 nm) 2 are generated in the gas cell 9, which is filled with noble gas (Xe and Ar) 3, by frequency tripling of 355 nm laser pulses 1.
  • the 355 nm laser pulses 1 are focused with a quartz lens 6 and through a quartz window 5 into the gas cell 9. The resulting VUV radiation and the remaining 355 nm - -
  • Radiation 1 enters the ionization cube 14 of the TOF mass spectrometer through the MgF2 lens 4.
  • the offset irradiation of the 355 nm laser beam 1 relative to the center of the MgF2 lens 4 causes a local separation of the 355 nm laser radiation 1 and 118 nm radiation in the ionization chamber 14.
  • the 355 nm radiation can be intercepted in front of the ionization site by means of an aperture. This leads to less fragmented SPI mass spectra.
  • the alternating generation of the 266 nm 10 and 118 nm 1 ionization laser pulses takes place with a special optical structure, as shown in FIG. 2.
  • the Nd.YAG laser 15 generates 1064 nm laser radiation 23 which are guided through a frequency doubling crystal 17 via two dichroic mirrors 16.
  • the resulting laser beam 24 consists of 1064 nm 23 and 532 nm 25 laser radiation.
  • the laser radiation 24 is guided through the sum difference mixed crystal 19 and 355 nm laser light 1 is generated, which is separated by the dichroic mirrors 20 from the colinear 532 nm and 1064 nm radiation and into the gas cell 9 to generate the 118 nm VUV laser radiation 2 is used.
  • the 532 nm portion of the radiation 24 is directed via the dichroic mirror through a doubling crystal 17.
  • the resulting 266 nm laser radiation 10 is separated from the 532 nm radiation by the dichroic mirrors 22 and then used for REMPI ionization in the inlet block 14 of the TOF mass spectrometer.
  • the data acquisition system records the REMPI and VUV-SPI mass spectra separately. If a sufficiently intense YAG laser is used, a partially transparent mirror (dichroic beam splitter) can be used instead of a folding mirror. The blanking of the beam that is not required can be realized via a Pockels cell or a chopper wheel. In addition to the Nd: YAG laser, other pulsed solid-state lasers such as Ti: sapphire lasers can also be used.
  • the following harmonic frequencies can be generated from the primary wave of the Nd.YAG laser (1064 nm): 523 nm (doubled), 355 nm (tripled), 266 nm (quadrupled), 213 nm (quintuple) and 118 nm (nine times).
  • Nd.YAG laser 1064 nm
  • 523 nm doubled
  • 355 nm tripled
  • 266 nm quadromethy-shifted
  • 213 nm quintuple
  • 118 nm nine times.
  • several wavelengths can be irradiated alternately.
  • two different REMPI selectivities are used simultaneously (i.e. slightly offset).
  • chemometric methods for pattern recognition e.g. main component analysis
  • a frequency can also be set to a desired frequency for a selective REMPI Detection of a specific substance can be converted, for example, a wavelength can be tuned to a resonance of monochlorobenzene (for example at approximately 266 nm or at approximately 269.82 nm 4 )
  • Monochlorobenzene is an indicator of the occurrence of toxic polychlorinated Dibenzo-p-dioxme and furane (PCDD / F) and can with REMPI on-line in flue gases from e.g.
  • VUV laser wavelength compounds such as NH3, NO, many aldehydes and ketones etc. can then be detected in parallel, which cannot be detected with REMPI at the MCB resonance.
  • An analytical laser mass spectrometer can furthermore advantageously be designed for certain applications with an inlet system for generating a supersonic molecular beam (jet).
  • the adiabatic cooling achievable thereby increases the
  • El ionization only achieves much smaller cross sections than laser ionization (with conventional pulse energies), however, the repetition rate of the laser ionization processes, which are pulsed, is limited to 10-20 Hz in many compact laser systems. Since the acquisition of a mass spectrum after the ionization pulse only takes a few 10 ⁇ s, the mass spectrometer is not used for most of the time.
  • the El ionization uses an electron gun that accelerates electrons with kinetic energies of 2-200 eV to the sample molecules.
  • the normally continuous EI method can also be used with the time-of-flight mass spectrometer using pulsed electron guns and pulsed trigger fields. This is also possible in parallel with the use of laser ionization methods (REMPI, SPI).
  • the information about the laser ionization methods is typically recorded via a transient recorder. records true information from the El-ionization on payment cards.
  • the integration of electron impact ionization allows the direct on-line measurement of the compounds which are present in higher concentrations and which cannot be detected with REMPI or SPI.
  • REMPI has proven to be a very powerful analytical method for online analysis of aromatic hydrocarbons, dioxin indicators (MCB) and other compounds. At the same time, information such as nitrogen compounds such as NO, NH3 or aldehydes was important. These connections can be verified with VUV. Thus, the VUV, SPI and REMPI ionization methods complement each other and can be used together advantageously for a good characterization of the combustion process.
  • FIG. 3 shows the concentration profiles of naphthalene and NO in the flue gas of a domestic waste incineration plant (raw gas at 700 ° C.) recorded with parallel VUV-SPI and REMPI ionization. - 8th -
  • Example of use 2 On-line analysis of process gases in food technology
  • Mass spectrometric methods can be used on-line to monitor food technology processes (drying processes, rusting or cooking processes, etc.) and for quality control of raw materials (mold growth, quality) or evaluation of sensory quality.
  • First experiences have already been made with the REMPI method in the field of coffee roasting 7 .
  • REMPI (266 nm) the degree of roasting can be determined via the composition of differently substituted substances.
  • many flavor-relevant compounds aliphatic aldehydes and ketones, furan derivatives, nitrogen heterocycles etc.
  • Electron impact ionization allows the tracking of the primary coffee roast products C02 and H20. In principle, a large number of such processes can be comprehensively checked and validated using the method and a device of the generic type.
  • the method can be used with a device of the generic type for the analysis of complex substance mixtures (solid, solution / liquid, gas phase).
  • Suitable auxiliary devices headspace sampling, thermal desorber etc.
  • process solutions from the chemical industry, mineral oil products but also end products such as perfume or deodorant can be analyzed and monitored.
  • the method can be used with a device of the generic type for analyzing the breathing air (exhaled) from patients and control persons. Certain volatile substances such as acetone / indicate illnesses or general health condition.
  • the headspace can also be analyzed using medical samples (blood, urine, etc.).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

(74) Anwalt: HORST, Günther; Forschungszentrum KarlVeröffentlicht: sruhe GmbH, Stabsabteilung Patente und Lizenzen, — mit internationalem Recherchenbericht Postfach 3640, 76021 Karlsruhe (DE). — vor Ablauf der für Änderungen der Ansprüche geltenden Frist, Veröffentlichung wird wiederholt, falls Änderungen
(81) Bestimmungsstaaten (national): CA, JP, US. eintreffen
Zur Erklärung der Zweibuchstaben-Codes, und der anderen
(84) Bestimmungsstaaten (regional): europäisches Patent (AT, Abkürzungen wird auf die Erklärungen ("Guidance Notes on BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, Codes and Abbreviations") am Anfang jeder regulären Ausgabe NL, PT, SE, TR). der PCT-Gazette verwiesen
Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasström
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 8, wie sie aus der Veröffentlichung 1 bekannt ist.
Stand der Technik
Die resonanzverstärkte ultiphotonenionisations-Technik ( reso- nance-enhanced mul tiphoton ioni za tion - REMPI), die UV-Laserpulse zur selektiven Ionisation von z. B. Aromaten einsetzt, wird als selektive und weiche Ionisationsmethode für die Mas- senspektrometrie verwendet. Die Selektivität wird u.a. durch die UV spektroskopischen Eigenschaften und die Lage der Ionisationspotentiale bestimmt. Eine typische Anwendung ist der on-line
Nachweis aromatischer Verbindungen aus Verbrennungsabgasen^ . Nachteilig bei der REMPI-Methode ist, dass es auf einige Substanzklassen beschränkt ist und der Ionisationsquerschnitt auch für ähnliche Verbindungen teilweise extrem unterschiedlich sein kann.
Die Einphotonenionisation { Single photon ioniza tion -SPI) mit VUV-Laserlicht erlaubt eine teilselektive und weiche Ionisation^. Die Selektivität wird durch die Lage der Ionisationspotentiale bestimmt. Eine typische Anwendung ist der Nachweis von Verbindungen, die nicht mit REMPI nachgewiesen werden können. Nachteilig bei der SPI Methode ist, dass einige Substanzklassen nicht nachgewiesen werden können. Weiterhin ist die Selektivität kleiner als bei der REMPI-Methode, sodass bei komplexen Proben verstärkt Interferenzen auftreten können.
Die Elektronenstoßionisation (EI) mit einem Elektronenstrahl ist die Standardtechnik zur Ionisation in der Massenspektrometrie flüchtiger anorganischer und organischer Verbindungen. Sie ist sehr universell (d.h. nicht selektiv) und führt bei vielen Mole- külen häufig zu einer sehr starken Fragmentierung, ist aber sehr gut für eine direkte Messung von Verbindungen wie 02, N2, C02, S02, CO, C2H2 etc. geeignet, die mit VUV oder REMPI nicht so gut erfaßt werden können.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art so auszugestalten, dass eine Vielzahl von Verbindungen im Analysengas nahezu gleichzeitig charakterisiert werden können. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 8. Die Unteransprüche beschrieben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die Kombination von (quasi-) simultan durchgeführter SPI- und REMPI-Ionisation in einem Massenspektrometer bringt eine Reihe von Vorteilen. Beide Methoden erfassen mit einer unterschiedlichen Selektivität unterschiedliche Teilmengen des komplexen Analysengases. Insgesamt können so mehr Verbindungen aus der Probe identifiziert werden.
Wird die El-Ionisationstechnik noch hinzugezogen, so können noch weitere Verbindungen wie C02, H20 oder CH4 nachgewiesen werden, die weder mit SPI- noch mit REMPI sinnvoll nachgewiesen werden können. Die Vereinigung der Methoden und die Vorrichtung zum quasi- parallelen Gebrauch derselben in einem Gerät erlaubt den Bau besonders kompakter analytischer MS-Systeme für z. B. online analytische Feldanwendungen (Prozeßanalyse), die trotzdem eine sehr große Leistungsfähigkeit aufweisen. Die parallel erhaltenen REMPI- und/oder VUV- und/oder EI- massenspektropmetri- sche Daten können auch einer chemometrischen Analyse durch mustererkennende Verfahren (z. B. einer Hauptkomponenentanalyse) zugeführt werden.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der Figuren näher erläutert. - -
Die Figur 1 zeigt beispielhaft die Ionisationsregion des Massenspektrometer 14 und die Gaszelle 9.
Die Figur 2 zeigt schematisch eine optische Abordnung zur Erzeugung eines UV-Laserpulses 10 und eines VUV-Laserpulses 2.
Die Figur 3 zeigt eine on-line Messung von NO und Naphthalin im Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage aufgenommen mit alternierender SPI-Ionisierung (VUV für NO) und REMPI-Ionisierung (UV für Naphthalin) .
Die (quasi-) parallele Nutzung der Ionisierung mit REMPI und SPI erlaubt somit die gleichzeitige Verfolgung komplexer chemischer Proben. Aufgrund der unterschiedlichen Selektivität der beiden Methoden werden verschiedene Massenspektren mit den jeweiligen Methoden erhalten. Die Figur 1 zeigt dabei die Ionisationsregion des Flugzeit (TOF) Massenspektrometers . Der zu analysierende Gasstrom strömt effusiv durch die Einlaßnadel 12 in die Ionisationskammer 14 1. Alternativ können auch Überschall olku- larstrahleneinlaßsysteme (beschrieben z. B. in 3) eingesetzt werden. Analyte aus dem Gasstrom werden direkt unterhalb der Einlaßnadel 12 abwechselnd mit UV-Laserpulsen (266 nm) 10 und VUV-Laserpulsen (118 nm) 2 bestrahlt. Die Laserpulslänge kann zwischen 1 fs und 100 ns liegen. Die durch Mehrphotonenionisation (REMPI, 266 nm) oder Einphotonenionisation (SPI, 118 nm) erzeugten Ionen werden durch die Öffnung der Abzugsblende 13 in das TOF- Massenspektrometer abgezogen und dort massenanalysiert. Alternativ zum abwechselnden Umschalten zwischen UV-Laserpulsen (266 nm) und VUV-Laserpulsen (118 nm) können auch mehrere Pulse einer Wellenlänge nacheinander eingestrahlt werden bevor auf die andere Wellenlänge umgeschaltet wird. Die VUV-Laserstrahlen (118 nm) 2 werden in der Gaszelle 9, die mit Edelgas gefüllt (Xe und Ar) 3 gefüllt ist, durch Frequenzverdreifachung von 355 nm Laserpulsen 1 erzeugt. Die 355 nm Laserpulse 1 werden mit einer Quarzlinse 6 und durch ein Quarzfenster 5 in die Gaszelle 9 fo- kussiert. Die entstehende VUV-Strahlung und die restliche 355 nm - -
Strahlung 1 treten durch die MgF2 Linse 4 in den Ionisations- wurfel 14 des TOF-Massenspektrometers ein. Die versetzte Einstrahlung der 355 nm Laserstrahls 1 relativ zum Zentrum der MgF2 Linse 4 bewirkt eine ortliche Separation der 355 nm Laserstrahlung 1 und 118 nm Strahlung in der die Ionisationskammer 14. Durch eine Blende kann die 355 nm Strahlung vor dem Ionisationsort abgefangen werden. Dies fuhrt zu fragmentarmeren SPI- Massenspektren.
Die abwechselnde Erzeugung der 266 nm 10 und 118 nm 1 Ionisationslaserpulse erfolgt mit einem speziellen optischen Aufbau, wie er in Figur 2 dargestellt ist. Der Nd.YAG Laser 15 erzeugt 1064 nm Laserstrahlung 23 die über zwei dichroide Spiegel 16 durch einen Frequenzverdopplungskristall 17 geführt werden. Der resultierende Laserstrahl 24 besteht aus 1064 nm 23 und 532 nm 25 Laserstrahlung. Ein beweglich auf einem Arm angebrachter dichroider Spiegel 18, der computergesteuert über ein Galvanometer schnell und präzise in den Strahlengang eingeschwenkt werden kann, wird verwendet um die Laserpulse alternierend umzuleiten oder durchzulassen. Wenn der Spiegelarm 18 aus dem Strahlengang geschwenkt wird die Laserstrahlung 24 durch den Summendifferenz- Mischkristall 19 geleitet und 355 nm Laserlicht 1 erzeugt, dass durch die dichroiden Spiegel 20 von der kolinearen 532nm und 1064nm Strahlung separiert und in die Gaszelle 9 zur Erzeugung der 118 nm VUV-Laserstrahlung 2 eingesetzt wird. Ist der Spiegelarm 18 im Strahlengang so wird der 532 nm Anteil der Strahlung 24 über den dichroiden Spiegel durch einen Verdopplungskristall 17 gelenkt. Die entstehende 266 nm Laserstrahlung 10 wird durch die dichroiden Spiegel 22 von der 532 nm Strahlung separiert und dann zur REMPI Ionisation im Einlaßblock 14 des TOF-Massenspektrometers eingesetzt .
Das Datenaufnahmesystem nimmt die REMPI und VUV-SPI Massenspektren getrennt auf. Wenn ein genügend intensiver YAG Laser angewendet wird so kann anstatt eines Umklappspiegels auch ein teildurchlassiger Spiegel (dichroider Strahlteiler) verwendet werden. Die Ausblendung des jeweils nicht benotigten Strahls kann über eine Pockelszelle oder ein Chopperrad realisiert werden. Neben dem Nd:YAG Laser sind auch andere gepulst betreibare Festkörperlaser wie z.B. Ti : Saphir-Laser einsetzbar.
Aus der Primarwelle des Nd.YAG Lasers (1064 nm) können folgende harmonischen Frequenzen erzeugt werden: 523 nm (verdoppelt), 355 nm (verdreifacht) , 266 nm (vervierfacht) , 213 nm (verfünffacht) und 118 nm (verneunfacht ) . In Erweiterung zum oben beschrieben Zweistrahlverfahren (266 nm für REMPI und 118 nm für VUV) können auch mehrere Wellenlangen alternierend eingestrahlt werden. Bei einer Kombination von 266, 213 und 118 nm werden beispielsweise neben der VUV-Selektivitat simultan (d.h. leicht versetzt) noch zwei unterschiedliche REMPI-Selektivitaten ausgenutzt. Beispielsweise können Naphthalin und seine methylierten Derivate
(diese Verbindungen sind Indikatoren für die Effizienz von Verbrennungsprozessen) besonders effizient mit 213 nm nachgewiesen werden. Je nach Festkorperlasertyp lassen sich somit 2, 3 oder mehr Wellenlangen parallel zur Ionisation von Verbindungen aus der Probe einsetzen. Die unterschiedlichen Selektivitäten die durch die verschiedenen REMPI und oder VUV Wellenlangen induziert werden fuhren zu jeweils verscheiden Massenspektren
(d.h. jeweils andere Verbindungen kommen hinzu oder verschwinden aus dem Massenspektrum. Falls bei sehr komplexen Proben oder unbekannten Proben keine Zuordnung der jeweils beobachteten Verbindungen möglich ist, kann ein Einsatz von chemometrischen Verfahren zur Mustererkennung (z. B. Hauptkomponentenanalyse) und damit z. B. zur phänomenologischen Charakterisierung eingesetzt werden. Durch Einsatz von fest eingestellten Frequenzverschiebeeinheiten (z. B. über optoakustische Kopplung, mit Raman- Shifter, mit Optischer-Parametπschem-Oszillator Kristall, mit Farbstofflasereinheit) kann eine Frequenz auch in eine gewünschte Frequenz für einen selektiven REMPI-Nachweis einer bestimmten Substanz umgewandelt werden. Beispielsweise kann eine Wellenlänge auf eine Resonanz von Monochlorbenzol abgestimmt werden (z. B. bei ca. 266 nm oder bei etwa 269,82 nm 4). Monochlorbenzol ist ein Indikator für das Vorkommen toxischer poly- chlorierter Dibenzo-p-dioxme und -furane (PCDD/F) und kann mit REMPI on-line in Rauchgasen von z. B. technischen Verbrennungsprozessen nachgewiesen werden . Mit einer Wellenlange von ca. 269.82 nm ist eine Nachweis von Monochlorbenzol (MCB) sowie einer Reihe weiterer Aromaten wie z. B. Benzol, Naphthalin oder Pyren möglich. Alternativ kann MCB bei einer Resonanz die ganz knapp neben der vervierfachten Nd:YAG Wellenlange liegt nachgewiesen werden . Hierzu kann es in bestimmten Fallen ausreichend sein, die Grundwelle des Nd:YAG Lasers, z. B. durch Manipulation des Laserresonators, leicht zu verstimmen.
Mit den VUV-Laserwellenlange können dann parallel Verbindungen wie NH3, NO viele Aldehyde und Ketone etc. nachgewiesen werden, die mit REMPI bei der MCB Resonanz nicht nachweisbar sind.
Ein analytischer Lasermassenspektrometer kann weiterhin für bestimmte Anwendungen vorteilhaft mit einem Einlaßsystem zur Erzeugung eines Uberschallmolekularstrahles (Jet) ausgestaltet werden. Die dadurch erreichbare adiabatische Kühlung erhöht die
Selektivität der REMPI-TOFMS Methode 6 und verringert die Frag- mentation bei SPI und Ei-Ionisierung.
Die El-Ionisierung erreicht nur viel geringere Wirkungsquerschnitte als die Laserionisation (bei üblichen Pulsenergien) allerdings ist die Wiederholrate der Laserionisationsprozesse, die ja gepulst ablaufen, bei vielen kompakten Lasersystemen auf 10- 20 Hz. beschrankt. Da die Aufnahme eines Massenspektrums nach dem Ionisationspuls nur einige 10 μs dauert ist das Massenspektrometer für die meiste Zeit nicht genutzt. Die El-Ioni- sation verwendet eine Elektronenkanone die Elektronen mit kinetischen Energien von 2-200 eV zu den Probenmolekulen beschleunigt. Über gepulste Elektronenkanonen und gepulste Abzugsfelder kann die normalerweise kontinuierlich arbeitende EI-Methode auch mit der Flugzeitmassenspektrometne verwendet werden. Dies ist auch parallel mit der Verwendung der Laserionisationsmethoden (REMPI, SPI) möglich. Typischerweise wird die Information der Laserionisationsmethoden über einen Transientenrekorder aufge- zeichnet wahren die Information aus der El-Ionisation über Zahlkarten erfolgt. Die Einbindung der Elektronenstoßionisation erlaubt die direkte on-line Messung der in höheren Konzentrationen vorliegenden Verbindungen die nicht mit REMPI oder SPI erfaßt werden können.
Anwendungsbeispiele
Das oben beschriebene Verfahren und die Vorrichtung kann prinzipiell für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werde. Im folgenden sind vier Anwendungsbeispiele gegeben:
Anwendungsbeispiel 1 : Überwachung von Verbrennungsprozessen
REMPI hat sich als sehr machtiges' analytisches Verfahren zur online Analyse von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dioxin-Indikatoren (MCB) und anderen Verbindungen erwiesen 1. Parallel waren Information z.B. über StickstoffVerbindungen wie NO, NH3 oder über Aldehyde von Bedeutung. Diese Verbindungen können mit VUV nachgewiesen werden. Somit erganzen sich die VUV-, SPI- und REMPI-Ionisationsmethoden und können zusammen vorteilhaft für eine gute Charakterisierung des Verbrennungsprozesses eingesetzt werden. Wird die parallele Ei-Ionisierung implementiert, so kommt man schließlich zu einer sehr umfassenden Charakterisierung, da einige chemische Hauptparameter, wie z.B. Konzentrationen an C02, 02 und kleineren organischen Molekülen wie Ace- tylen (wichtig für den Aufbau von polyzyklischen Aromaten und Ruß-Aerosolen) nicht mit den üblichen SPI VUV-Wellenlangen oder mit 2 Photonen-REMPI Prozessen erfaßt werden können. Das Verfahren mit einer Vorrichtung der gattungsgemaßen Art ist geeignet um Verbrennungs- und Pyrolyseprozesse aller Art zu charakterisieren und analysieren. Die Figur 3 zeigt die Konzentrationsverläufe von Naphthalin und NO im Rauchgas einer Hausmull- verbrennungsanlage (Rohgas bei 700 °C) aufgenommen mit paralleler VUV-SPI und REMPI-Ionisierung . - 8 -
Anwendungsbeispiel 2 : On-line Analyse von Prozeßgasen in der Lebensmitteltechnologie
In zur Überwachung lebensmitteltechnologischer Prozesse (Trocknungsprozesse, Rost- oder Garprozesse etc.) sowie zur Qualitätskontrolle von Rohstoffen (Schimmelbefall, Qualität) oder Evaluierung der sensorischen Qualität können on-line massenspektro- metrische Verfahren eingesetzt werden. Erste Erfahrungen wurden mit der REMPI Methode auf dem Gebiet der Kaffeeröstung bereits gemacht 7. Mit REMPI (266 nm) kann der Röstgrad über die Zusammensetzung unterschiedlich substituierter ermittelt werden. Viele aromarelevante Verbindungen (aliphatische Aldehyde und Ke- tone, Furanderivate, Stickstoffheterozyklen etc.) können hingegen sehr gut mit VUV-Ionisierung nachgewiesen werden. Die Elekt- ronenstoßionisation erlaubt die Verfolgung der primären Kaffeeröstprodukte C02 und H20. Eine Vielzahl solcher Prozesse sind prinzipiell mit dem Verfahren und einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art umfassend zu kontrollieren und validieren.
Anwendungsbeispiel 3 : On-line Analyse von Headspace-Proben komplexer Mischungen
Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art zur Analyse komplexer Substanzmischung eingesetzt werden (Feststoff, Lösung/Flüssigkeit, Gasphase) . Geeignete Hilfsgeräte (Headspaceprobeneahme, Thermodesorber etc.) können zur Gewinnung einer repräsentativen Gasprobe eingesetzt werden. Beispielhaft können Prozeßlösungen aus der chemischen Industrie, Mineralölprodukte aber auch Endprodukte wie Parfüm oder Deodorant analysiert und überwacht werden.
Anwendungsbeispiel 4 : On-line Analyse medizinisch relevanter Proben :
Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung der gattungsgemäßen Art zur Analyse der Atemluft (ausgeatmet) von Patienten und Kontrollpersonen verwendet werden. Bestimmte flüchtige Stoffe wie Aceton/weisen auf Erkrankungen oder den allgemeine Gesundheits- zustand hin. Ferner kann der Gasraum (Headspace) über medizinischen Proben (Blut, Urin etc.) analysiert werden.
- -
Bezugszeichenliste :
1 55 nm Laserstrahl
2 18 nm Laserstrahl
3 asfüllung (z.B. 0.001 bar Xe)
4 Sammellinse aus MgF2
5 Eintrittsfenster für 355 nm aus Quarz
6 Sammellinse aus Quarz
7 Dichtungsring
8 Stutzen zur Befüllung/Evakuierung der Gaszelle 9
9 Gaszelle
10 266 nm Laser
11 Eintrittsfenster für 266 nm aus Quarz
12 Gaseinlaß (Nadel)
13 Abzugsblende des TOF-Massenspektrometers
14 Ionisationswürfel des TOF-Massenspektrometers
15 Nd:YAG Laser
16 Dichroider Spiegel für 1064 nm
17 Kristall zur Frequenzverdopplung
18 Computergesteuerter klappbarer Arm mit dichroidem Spiegel für 532 nm
19 Kristall zur Summenfrequenzmischung
20 Dichroider Spiegel für 355 nm
21 Dichroider Spiegel für 532 nm
22 Dichroider Spiegel für 266 nm
23 1064 nm Laserstrahl
24 Colineare 1064 nm und 532 nm Laserstrahlen
25 532 nm Laserstrahl
- -
Referenzen
(1) Heger, H. J. ; Zimmermann, R. ; Dorfner, R. ; Beckmann, M. ; Griebel, H . ; Kettrup, A. ; Boesl, U. Anal. Chem. 1999, 71, 46-57.
(2) Butcher, D. J. ; Goeringer, D. E . ; Hurst, G. B. Anal. Chem. 1999, 71 , 489-496.
(3) Rohlfing, E. A. In 22nd Symposium (International) on Combustion; The Combustion Institute: Pittsburgh, 1988, pp 1843-1850.
(4) Heger, H. J. ; Boesl, U. ; Zimmermann, R. ; Dorfner, R. ; Kettrup, A. Eur. Mass Spectrom. 1999, 5, 51-57.
(5) Zimmermann, R. ; Heger, H. J. ; Blumenstock, M. ; Dorfner, R. ; Schramm, K.- .; Boesl, U. ; Kettrup, A. Rapid Comm. Mass . Spectrom. 1999, 13, 307-314.
(6) Tembreull, R. ; Lubman, D. M. Anal . Chem. 1984, 56, 1962- 1967.
(7) Zimmermann, R. ; Heger, H. J. ; Yeretzian, C . ; Nagel, H.; Boesl, U. Rapid Comm. Mass . Spectrom. 1996, 10, 1975-1979.

Claims

- -Patentansprüche
1. Verfahren zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom, bei dem a) der Gasstrom mit den Verbindungen in den Ionisationsraum (14) eines Massenspektrometers geleitet wird, b) der Gasstrom im Ionisationsraum (14) mit einem UV-Laserpuls (10) bestrahlt wird und c) die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden, dadurch gekennzeichnet dass, d) alternierend zur Bestrahlung mit UV-Laserpulsen (10) in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen der Gasstrom im Ionisationsraum mit einem Vakuum-Ultraviolett (VUV) Laserpuls (2) bestrahlt wird und die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Laserpuls (10) und der VUV-Laserpuls (2) mit Hilfe eines Festkörperlasers (15) erzeugt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Laserpuls aus dem Festkörperlaserpuls durch Frequenzmischung und/oder -Vervielfachung erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Laserpuls (10) durch Verwendung eines Farbstofflasers oder eines optischen parametrischen Oszillators abgestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der VUV-Laserpuls (2) aus dem Festkörperlaserpuls (23, 24) durch Frequenzmischung und/oder -Verdopplung mit einer anschließenden Frequenzverdreifachung in einer Gaszelle (9) erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge des VUV-Laserpulses (2) durch Verwendung eines Farbstofflasers oder eines optischen para- metrischen Oszillators vor der Frequenzverdreifachung in der Gaszelle (9) abgestimmt werden kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Zeitraum zwischen den VUV- Laserpulsen (2) bzw. UV-Laserpulsen (10) der Gasstrom im Ionisationsraum (14) mit einem Elektronenstrahl zur Elektronenstoßionisation bestrahlt wird und die dabei entstandenen Ionen im Massenspektrometer nachgewiesen werden.
8. Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom bestehend aus a) einem Massenspektrometer mit Gaseinlaß welcher im Ionisationsraum (14) der Ionenquelle des Massenspektrometers mundet, b) einem Festkörperlaser (15) mit optischen Elementen zum Mischen und/oder Vervielfachen einer Grundfrequenz des Festkörperlasers (23), wobei aus der Grundfrequenz (23) ein UV- Laserpuls (10) erzeugt und in den Bereich vor dem Gaseinlaß
(12) im Ionisationsraum (14) eingestrahlt wird, c) einem Datenaufnahme und -Verarbeitungssystem für das Massenspektrometer, gekennzeichnet durch, d) ein optisches Bauteil (18) zur Aufteilung des Laserpulses in zwei Teilstrahlen (24, 25), wobei aus dem einen Teilstrahl (25) der UV-Laserpuls (10) mit Hilfe von weiteren optischen Elementen (21, 17, 22) erzeugt und in den Bereich vor dem Gaseinlaß (12) im Ionisationsraum (14) eingestrahlt wird und e) weitere optische Bauteile (19, 20) und eine Gaszelle (9) mit geeigneter Füllung (3), wobei aus dem frequenzverdoppelten und geführten Teilstrahl (24) in der Gaszelle (9) durch Frequenzverdreifachung ein VUV-Laserpuls (2) erzeugt und in den Bereich vor dem Gaseinlaß (12) im Ionisationsraum (14) eingestrahlt wird.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Farbstofflaser oder einen optischen parametrischen Oszillator in einem oder mehreren der Strahlengange (23), (24) oder (25). - -
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine pulsbare Elektronenkanone zur Elektronenstoßionisierung der Verbindungen im Gasstrahl vor dem Gaseinlaß (12) im Ionisationsraum (14) des Massenspektrometers .
EP01962408A 2000-03-24 2001-01-26 Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom Expired - Lifetime EP1266396B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10014847 2000-03-24
DE10014847A DE10014847A1 (de) 2000-03-24 2000-03-24 Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom
PCT/EP2001/000848 WO2001073816A1 (de) 2000-03-24 2001-01-26 Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1266396A1 true EP1266396A1 (de) 2002-12-18
EP1266396B1 EP1266396B1 (de) 2008-04-16

Family

ID=7636327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01962408A Expired - Lifetime EP1266396B1 (de) 2000-03-24 2001-01-26 Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6727499B2 (de)
EP (1) EP1266396B1 (de)
JP (1) JP3764680B2 (de)
AT (1) ATE392708T1 (de)
CA (1) CA2401967C (de)
DE (2) DE10014847A1 (de)
DK (1) DK1266396T3 (de)
ES (1) ES2304392T3 (de)
WO (1) WO2001073816A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6803563B2 (en) 2002-08-02 2004-10-12 Flender Service Gmbh Method and apparatus for monitoring the quality of lubricant
DE10235612B4 (de) * 2002-08-02 2012-06-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der Qualität von Schmieröl
US7161145B2 (en) * 2004-04-21 2007-01-09 Sri International Method and apparatus for the detection and identification of trace organic substances from a continuous flow sample system using laser photoionization-mass spectrometry
US20070187591A1 (en) * 2004-06-10 2007-08-16 Leslie Bromberg Plasma ion mobility spectrometer
US7829843B2 (en) * 2004-07-09 2010-11-09 The Trustees Of Dartmouth College Electronic time-of-flight mass selector
DE102005039269B4 (de) * 2005-08-19 2011-04-14 Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum Für Gesundheit Und Umwelt (Gmbh) Verfahren und Vorrichtung zum massenspektrometrischen Nachweis von Verbindungen
JP4825028B2 (ja) * 2006-03-17 2011-11-30 浜松ホトニクス株式会社 イオン化装置
JP4958258B2 (ja) * 2006-03-17 2012-06-20 株式会社リガク ガス分析装置
CN101752174B (zh) * 2008-12-19 2011-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种真空紫外灯电离装置
JP5278130B2 (ja) * 2009-04-15 2013-09-04 新日鐵住金株式会社 イオン化分析装置及びイオン化分析方法
EP2302372A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-30 Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH Verfahren und Vorrichtung zur wiederholten chemischen Analyse eines Gasstroms
CN102103971B (zh) * 2009-12-18 2012-11-07 中国科学院大连化学物理研究所 微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源
CN102479661B (zh) 2010-11-30 2014-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 用于质谱分析的真空紫外光电离和化学电离的复合电离源
JP5541232B2 (ja) * 2011-06-02 2014-07-09 新日鐵住金株式会社 真空紫外光発生及び紫外光分離装置並びに方法
DE102012209324A1 (de) * 2012-06-01 2013-12-05 Helmholtz Zentrum München Lichtleitervorrichtung für ein Ionisierungsgerät und Verfahren zum Ionisieren von Atomen und/oder Molekülen
CN105552694B (zh) * 2016-02-18 2018-10-23 绍兴文理学院 一种真空光波导校准装置
CN105762054B (zh) * 2016-04-07 2017-11-28 绍兴文理学院 一种真空腔外可控的静态气体靶装置及其使用方法
EP3861331A4 (de) 2018-10-03 2022-04-27 The Regents Of The University Of Michigan Integrierter mikrophotoionisierungsdetektor mit einem ultradünnen uv-transmissionsfenster

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942386C2 (de) * 1979-10-19 1984-01-12 Ulrich Dr. 8000 München Boesl Ionenquelle
US5206594A (en) * 1990-05-11 1993-04-27 Mine Safety Appliances Company Apparatus and process for improved photoionization and detection
DE4108462C2 (de) * 1991-03-13 1994-10-13 Bruker Franzen Analytik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Ionen aus thermisch instabilen, nichtflüchtigen großen Molekülen
FR2720747B1 (fr) 1994-06-02 1996-07-12 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'un stéroïde 16béta-méthyl et nouveaux intermédiaires.
DE19608963C2 (de) * 1995-03-28 2001-03-22 Bruker Daltonik Gmbh Verfahren zur Ionisierung schwerer Moleküle bei Atmosphärendruck
US5940418A (en) * 1996-06-13 1999-08-17 Jmar Technology Co. Solid-state laser system for ultra-violet micro-lithography
DE19754161C2 (de) * 1997-12-06 1999-11-25 Gsf Forschungszentrum Umwelt Verfahren zum Nachweis von Substanzen und Substanzklassen
DE19756444C1 (de) * 1997-12-18 1999-07-08 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas
US6002697A (en) * 1998-04-03 1999-12-14 Lambda Physik Gmbh Diode pumped laser with frequency conversion into UV and DUV range
DE19820626C2 (de) * 1998-05-08 2000-09-07 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0173816A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2304392T3 (es) 2008-10-16
DK1266396T3 (da) 2008-08-11
WO2001073816A1 (de) 2001-10-04
DE10014847A1 (de) 2001-10-04
US20030020014A1 (en) 2003-01-30
JP2004502136A (ja) 2004-01-22
JP3764680B2 (ja) 2006-04-12
EP1266396B1 (de) 2008-04-16
ATE392708T1 (de) 2008-05-15
DE50113862D1 (de) 2008-05-29
US6727499B2 (en) 2004-04-27
CA2401967C (en) 2010-11-02
CA2401967A1 (en) 2001-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1266396B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum nachweis von verbindungen in einem gasstrom
WO2006002740A1 (de) Nichtdispersiver infrarot-gasanalysator
WO2014170400A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur detektion und identifizierung von in einer gasphase vorliegenden schwer flüchtigen substanzen mittels oberflächenverstärkiter vibrationsspektroskopi e
DE10392663T5 (de) Foto-akustisches Erfassungsverfahren zum Messen der Konzentration von Nicht-Kolenwasserstoff-Komponenten einer methanhaltigen Gasmischung
EP0465720B1 (de) Analysenvorrichtung mit elektrothermischem Atomisator und Massenspektrometer zur Atom- und Molekülanalyse
EP2483911B1 (de) Ionisationsverfahren, ionenquelle sowie verwendungen derselben bei der ionenmobilitätsspektrometrie
DE102009004398A1 (de) Gasanalyse-Verfahren sowie Gasanalyse-Vorrichtung
DE102008048085B4 (de) Unterscheidung von Enantiomeren mit Hilfe der breitbandigen Femtosekunden-Circulardichroismus-Massenspektrometrie
DE10247272A1 (de) Spektrometer zur Gasanalyse
EP1476741A1 (de) VERFAHREN ZUR RASCHEN SPEKTROSKOPISCHEN KONZENTRATIONS−, TEMPERATUR− UND DRUCKMESSUNG VON GASF RMIGEM WASSE R
DE10306900B4 (de) Spektrometer mit Laseranordnung zur Gasanalyse
US11923182B2 (en) Substantially simultaneous resonance-enhanced multiphoton and laser desorption ionization for single particle mass spectroscopy
EP1220285A2 (de) Ionenquelle, bei der UV/VUV-Licht zur Ionisation verwendet wird
EP0499277A2 (de) Verfahren zum Nachweis gasförmiger Substanzen
JP4761378B2 (ja) イオン化分析装置及びイオン化分析方法
EP3457125A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur detektion gasförmiger schadstoffe
JP2003121416A (ja) 微量成分の分子濃度の測定方法及び装置
DE10045449B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Charakterisierung der Oberfläche gasgetragener Aerosolpartikel
DE10132735A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis der chemischen Zusammensetzung von Aerosolpartikeln
DE102006019463A1 (de) Ionisationsmethode unter Anwendung von Pulslasern in der Ionenmobilitätsspektrometrie
EP1163505A1 (de) Vorrichtung zur analyse von in tröpfchenförmigen flüssigkeitsproben enthaltenen elementen
DE102015118208A1 (de) Analysevorrichtung zum Analysieren einer Gasprobe
EP2256479A2 (de) Verfahren zum Nachweisen mehrerer Substanzen eines Gasgemischs durch eine zeitlich aufeinanderfolgende Bestimmung der Einzelkonzentration der Substanzen
DE102011121669A1 (de) Identifizierung von Analyten mit einem Ionen-Mobilitäts-Spektrometer unter Bildung von Dimer-Analyten
DD222730A1 (de) Verfahren zur elementselektiven ionisierung fuer massenspektroskopische analysen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020618

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HAFNER, KLAUS

Inventor name: MUEHLBERGER, FABIAN

Inventor name: KETTRUP, ANTONIUS

Inventor name: HEGER, JOERG

Inventor name: BOESL, ULRICH

Inventor name: ZIMMERMANN, RALF

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KETTRUP, ANTONIUS

Inventor name: ZIMMERMANN, RALF

Inventor name: MUEHLBERGER, FABIAN

Inventor name: BOESL, ULRICH

Inventor name: HAFNER, KLAUS

Inventor name: HEGER, JOERG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES F

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50113862

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080529

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ROTTMANN, ZIMMERMANN + PARTNER AG

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2304392

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080416

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080916

ET Fr: translation filed
RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES F

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20090119

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES

Effective date: 20090218

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080416

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080416

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES FORSCHUNGSZE

Free format text: HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES FORSCHUNGSZENTRUM FUER GESUNDHEIT UND UMWELT GMBH#INGOLSTAEDTER LANDSTRASSE 1#85764 NEUHERBERG (DE) -TRANSFER TO- HELMHOLTZ ZENTRUM MUENCHEN DEUTSCHES FORSCHUNGSZENTRUM FUER GESUNDHEIT UND UMWELT GMBH#INGOLSTAEDTER LANDSTRASSE 1#85764 NEUHERBERG (DE)

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20140128

Year of fee payment: 14

Ref country code: NL

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 14

Ref country code: BE

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 14

Ref country code: DK

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 14

Ref country code: SE

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 14

Ref country code: ES

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20150801

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20150131

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150801

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150126

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150126

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150127

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20160121

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: NEW ADDRESS: GARTENSTRASSE 28 A, 5400 BADEN (CH)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 392708

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170126

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20200123

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20200131

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20200121

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200121

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50113862

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20210125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20210125