DE3938314A1

DE3938314A1 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE3938314A1
Application number: DE3938314A
Authority: DE
Inventors: Johnathan Batey; Donald Stuart Richards
Original assignee: VG INSTRUMENTS GROUP Ltd HAYWARDS HEATH WEST SUSSEX GB; VG Instruments Group Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1990-05-23
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: GB2225159A; GB2225159B; GB8826966D0; DE3938314C2; US5036195A; GB8925941D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Massen spektrometer nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Analyse einer in einer Gasströ mung enthaltenen Materialprobe nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 14.

Bei der in einem strömenden Gas enthaltenen Material probe kann es sich entweder um einen Dampf, kleine feste Partikel oder Flüssigkeitströpfchen handeln. Speziell umfaßt das erfindungsgemäße Massenspektrometer dabei eine Einrichtung zur Erzeugung einer Entladung im Gas sowie einen Massenanalysator zur Analyse von Ionen, die charakteristisch für die Probe sind und durch die Ent ladung erzeugt werden.

Ionenquellen für Massenspektrometer, in denen eine Probe mittels eines gasförmigen Plasmas ionisiert wird, sind bekannt. Beispielsweise werden zum Zerstäuben von Mate rial aus einer festen Probe und nachfolgender Ionisie rung des zerstäubten Materials Glimmentladungen ausgenutzt, um Ionen zu erzeugen, welche charakteri stisch für die im Feststoff enthaltenen Elemente sind. Induktiv gekoppelte Plasmen und Mikrowellen-Plasmen werden zur Ionisierung von Aerosolproben ausgenutzt, um Ionen zu erzeugen, die für die Elemente in einer Lösung charakteristisch sind. In diesen Ionenquellen werden Probenmoleküle, welche in für die in der Probe enthal tenen Elemente charakteristische Ionen zerlegt werden. Es ist weiter auch bekannt, Entladungsquellen zur Er zeugung molekularer Ionen zu verwenden. Bestimmte At mosphärendruck-Ionisationsquellen nutzen eine Coronaentladung bei Atmosphärendruck zur Erzeugung von molekularer Ionen organischer Verbindungen aus (siehe beispielsweise Grange, O′Brian und Barofsky, Rev. Sci. Instrum 1988 Vol. 59(4) Seiten 573 ff und Kambara, Analytical Chemistry, 1982, Vol. 54, Seiten 143 ff). Zur Analyse von organischen Proben in Lösungen werden auch Glimmentladungen ausgenutzt (siehe beispielsweise E-A 2 52 758).

Auf den vorgenannten Techniken beruhende Massenspektro meter vermögen oft sehr kleine Mengen einer Probe zu detektieren, was insbesondere dann der Fall ist, daß durch die Entladung stabile negative Ionen gebildet werden, wie dies beispielsweise in der Analyse von chlorierten und fluorierten Molekülen, wie beispiels weise Freone und Nitro (NO₂)-Gruppen enthaltende Mole küle, der Fall ist. Bestimmte Techniken sind dabei speziell als hochspezifische und hochempfindliche Tech nik zur Analyse von Luftverschmutzungen sowie zur Detektierung von Spuren von Explosivstoffen verwendbar. Speziell haben Gould und Miller (24. Ann. Confr. on Mass Spectrom. and Allied Topics, San Diego, 1976, Seiten 426 ff) eine gepulste Glimmentladungs-Ionenquelle ent wickelt, welche in Luft SF₆ in einem Teil pro 10¹² detektieren kann. Diese Quelle enthält in einfacher Weise zwei auf jeweils einer Seite eines Rohrs angeord nete Elektroden, wobei durch das Rohr Gas mit einem Druck zwischen 2 und 10 Torr fließt. Eine durch einen Impulsgenerator gesteuerte Gleichspannungsquelle mit ausreichender Spannung zur Zündung einer Glimmentladung im strömenden Gas ist an die Elektronen angeschaltet, wobei durch eine Öffnung in einem Probenkonus, der auf der Achse des Rohrs in Strömungsrichtung hinter den Elektroden angeordnet ist, Ionen aus der Entladung abgezogen werden. Die Folgefrequenz und das Tastver hältnis der Entladung werden hinsichtlich optimaler Empfindlichkeit gewählt, wobei eine Folgefrequenz von etwa 300 Hz generell zufriedenstellend ist.

Die hohe Empfindlichkeit dieser Quelle in Verbindung mit SF₆ wird jedoch nicht bei allen Proben erreicht, für die eine Analyse wünschenswert ist. Ebenso wie bei den meisten Entladungsquellen ergibt sich eine wesentliche Beschränkung der Empfindlichkeit aus der Größe des Hin tergrundsignals, selbst wenn die Quelle mit einem Mas senanalysator verwendet wird, an den ein gegen die Achse versetzter Detektor angepaßt ist, wie dies gegenwärtig üblich ist. Ein weiteres, bei einer derartigen Quelle auftretendes Problem ist die Instabilität der Entladung selbst, was zu einer Schwankung im Pegel des Hinter grundsignals führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Massenspektrometer anzugeben, in dem eine in einem strömenden Gas vorhandene Probe durch eine Entladung, eine Flamme oder eine Corona ionisiert werden kann und die beim Nichtvorhandensein der Probe gegenüber bisher bekannten Typen ein kleineres Hintergrundsignal erzeugt. Das Massenspektrometer soll dabei insbesondere eine gepulste Glimmentladungs-Ionenquelle besitzen und gegenüber bisher bekannten Typen eine größere Empfind lichkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird bei einem Massenspektrometer zur Analyse einer in einer Gasströmung enthaltenen Mate rialprobe durch die Merkmal des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Plasma" Glimmentladungen, Mikrowellen-Entladungen, Corona-Entladungen oder andere entsprechende Typen von ionisierten Medien.

Gemäß einer Ausführungsform kann die Materialprobe in das Gas eingeleitet werden, bevor dieses in das Plasma gehäuse eintritt, während es bei einer weiteren Ausfüh rungsform so in die Leitungsanordnung eingeleitet werden kann, daß durch Reaktion mit im Plasma erzeugten erreg ten Medien Ionen erzeugt werden, welche für die Probe charakteristisch sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Leitungsanordnung so aufgebaut, daß kein Sichtkontaktweg zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses und der Proben öffnung besteht.

Die Leitungsanordnung kann zweckmäßigerweise ein erstes Leitungselement, durch welches Gas vom Plasmagehäuse strömt, sowie ein zweites Leitungselement, durch welches das erste Leitungselement verlassendes Gas zur Proben öffnung fließen kann, aufweisen. Die Achsen des ersten und zweiten Leitungselementes können dann so angeordnet sein, daß sie sich unter einem solchen Winkel und an einer solchen Stelle schneiden, daß kein Sichtkontaktweg zwischen dem Plasmagehäuse und dem Massenanalysator bzw. dem Probenelement besteht.

Andererseits kann die Leitungsanordnung einen Ein trittsteil, durch den das Plasmagehäuse verlassendes Gas strömt, sowie einen Austrittsteil, durch den Gas zur Probenöffnung fließt, aufweisen. Im Eintrittsteil kann die Gasströmung generell zu einer ersten Achse und im Austrittsteil generell zu einer zweiten Achse ausge richtet sein. Erfindungsgemäß können die erste und zweite Achse so gegeneinander geneigt oder so zueinander versetzt sein, daß kein Sichtkontaktweg zwischen dem Massenanalysator und dem Inneren des Plasmagehäuses besteht. Alternativ oder zusätzlich kann eine Lichtweg- Unter brechungseinrichtung zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsteil vorgesehen sein, wobei es sich bei spielsweise um ein Wood′sches Horn oder eine Folge von Schirmen handeln kann.

Der Massenanalysator ist zweckmäßigerweise ein Vierfach- Massenanalysator.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der Probenöffnung und dem Massenanalysator wenigstens eine durch wenigstens ein Element gebildete elektrostatische Linse zur Übertragung von Ionen aus der Öffnung in den Analysator vorgesehen. Bei einer derartigen Ausfüh rungsform kann die Leitungsanordnung so angeordnet sein, daß sichergestellt ist, daß kein Lichtkontaktweg zwischen dem Plasma und den elektrostatischen Linsen elementen besteht.

Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen umfaßt die Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas Elektroden, die im Plasmagehäuse angeordnet und mit einer Gleichspan nungsquelle verbunden sind. Die Belüftungseinrichtung kann durch eine Pumpe zur Aufrechterhaltung des Gas druckes im Plasmagehäuse im Bereich von 0,1 bis 20 Torr gebildet sein, so daß im Plasmagehäuse eine Gleichspan nungs-Glimmentladung erzeugt wird. Vorteilhaft ist weiterhin die Erzeugung eines gepulsten Ausgangssignals der Gleichspannungsquelle, wodurch die Glimmentladung für kurze Perioden, die durch Perioden ohne vorhandene Entladung getrennt sind, im Plasmagehäuse wiederholt aufgebaut wird.

Die Elektroden im Plasmagehäuse können in Richtung des Gasstroms durch das Gehäuse voneinander beabstandet sein und werden vorzugsweise jeweils durch einen hohlen Zy linder gebildet, dessen Achse zur Strömungsrichtung ausgerichtet ist.

Erfindungsgemäß werden für die Probe charakteristische Ionen, welche im Plasma oder durch die nachfolgende Reaktion der Plasma-Primärprodukte mit Probenmolekülen gebildet werden, durch die Gasströmung durch die Leitungsanordnung geführt. Gemäß einer weiteren bevor zugten Ausgestaltung werden zu diesem Zweck die Ein richtung zur Erzeugung einer Gasströmung und der Querschnitt der Leitungsanordnung so gewählt, daß sichergestellt ist, daß die Gasströmung wenigstens bis in der Nähe des Probenelementes im wesentlichen laminar ist. Damit werden Ionenverluste durch Kollisionen mit der Leitungsoberfläche oder durch andere Reaktionen minimal gehalten.

In weiterer Ausbildung der Erfindung ist ein Verfahren zur Analyse einer in einer Gasströmung enthaltenen Materialprobe durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 14 gekennzeichnet.

Auch in diesem Zusammenhang umfaßt der Begriff "Plasma" Glimmentladungen, Mikrowellen-Entladungen, Corona-Ent ladungen oder andere gleichartige Typen ionisierender Medien.

Wie bereits ausgeführt, kann die Materialprobe enthal tendes Gas in das Plasma eingeleitet werden oder es kann eine Probe in die Leitungsanordnung eingeleitet werden, so daß durch Reaktion mit dem im Plasma erzeugten ange regten Medium für die Probe charakteristische Ionen erzeugt werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird die Glimm entladung so gepulst, daß bei vorhandener Entladung gebildete Elektronen mit neutralen Molekülen der zu analysierenden Probe reagieren, wodurch typischerweise an einer Stelle in Strömungsrichtung hinter dem Plasma selbst und in Perioden, in denen die Glimmentladung gelöscht wird, für die Probe charakteristische stabile negative Ionen erzeugt werden. Die Glimmentladung wird vorzugsweise mit einer Folgefrequenz zwischen 100 Hz und 10 KHz und mit einer "Impuls-Einschaltlänge" von etwa 5 µsec. gepulst. Vorzugsweise wird die Glimmentladung zwischen Elektronen, welche in Gasströmungsrichtung im Plasmagehäuse voneinander beabstandet sind, gezündet. Ein bevorzugter Bereich von Impulsfolgefrequenzen liegt zwischen 200 und 500 Hz. Bevorzugt ist eine Strömungs geschwindigkeit zwischen 500 cm³ und 4 l pro Minute (bei Atmosphärendruck) des Gases durch das Plasmagehäuse, während für das Gas, in dem die Probe enthalten ist, Stickstoff bevorzugt ist.

Der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, daß eine wesentliche Empfindlichkeitszunahme durch Verwendung des erfin dungsgemäßen Spektrometers in Verbindung mit einem Vierfach-Massenanalysator, an den ein "achsenversetzter" Detektor angepaßt ist, erreichbar ist, wenn zwischen der Probenöffnung und dem Detektor kein Sichtkontaktweg vorhanden ist. Es erscheint daher so, daß ein wesentli cher Grund für das in bekannten Entladungsspektrometern dieser Art beobachtete Hintergrundrauschen hochenerge tische Photonen oder andere im Plasma erzeugte energe tische Medien sind, welche durch die Probenöffnung treten und auf die Oberflächen des Massenanalysators oder andere Komponenten auftreffen.

Es wurde dabei weiterhin gefunden, daß im Falle einer gepulsten Glimmentladungs-Ionisierungsquelle die Fluk tuation des noch verbleibenden Hintergrundrauschens durch Anordnung der Elektroden im beschriebenen Sinne reduziert werden kann. Die Verwendung von zwei in Gas strömungsrichtung beabstandeten zylindrischen Elektroden scheint gegenüber bekannten Spektrometern, wie sie von Gould und Miller beschrieben werden, in denen die Elek troden einander gegenüber angeordnet sind, die Erzeugung einer stabileren Entladung zu bedingen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von in den Figu ren der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt eines erfindungsgemäßen Massen spektrometers;

Fig. 2a und 2b abgewandelte Ausführungsformen eines Teils des Spektrometers nach Fig. 1; und

Fig. 3 eine elektrische Schaltung, welche sich zur Verwendung in Verbindung mit dem Spektrometer nach Fig. 1 eignet.

Gemäß Fig. 1 tritt ein die zu analysierende Probe ent haltenes Gas (typischerweise Luft, Sauerstoff oder Stickstoff) in ein Plasmagehäuse 1 in Richtung eines Pfeiles 2 ein und fließt generell längs einer ersten Achse 3 in eine Leitungsanordnung 51, die einen Ein trittsteil bzw. eine erste Leitung 4 sowie einen Aus trittsteil bzw. eine zweite Leitung 11 umfaßt. Die Leitungsanordnung 51 wird zweckmäßigerweise durch ein Rohr aus Borsilikatglas mit einem Durchmesser von etwa 1 cm gebildet. Zwei hohle zylindrische Elektroden 5 und 6 mit einer Länge von etwa 1 cm und einem Durchmesser von etwa 8 mm werden durch Verbindungsstifte 7 und 8 gehaltert, welche in Löchern in der Wand im Plasmage häuse 1 sitzen, in die sie mittels eines Epoxidharz- Klebers dicht eingesetzt sind. Die Elektroden 5 und 6 werden durch eine Nickel-, Tantal- oder Molybdän-Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm gebildet, welche zu einem Zylinder geformt und an den Verbindungsstiften 7 und 8 befestigt sind. Sie sind um etwa 3 cm voneinander beabstandet. Mittels einer gepulsten Spannungsquelle 9, welche im folgenden noch genauer beschrieben wird, wird in die Elektroden eine gepulste Gleichspannung einge speist.

Der Austrittsteil, bzw. die zweite Leitung 11, die generell zu einer zweiten Achse 12 ausgerichtet ist, schneidet den Eingangsteil 4 an einer Stelle in Strö mungsrichtung etwa 3 cm hinter der Elektrode 6, wobei am Ende des Eintrittsteils 4 eine Lichtweg-Unterbrechungs einrichtung 13, typischerweise ein Wood′sches Horn aus gebildet ist, um in Richtung der ersten Achse 3 wandernde Photonen einzufangen und deren Reflexion in den Austrittsteil zu verhindern. Das vom Eintrittsteil 4 abgewandte Ende des Austrittsteils steht mit einer Pro benkammer 14 in Verbindung, die in einem zylindrischen Quellenkörper 15 ausgebildet ist, der aus rostfreiem Stahl oder Aluminium hergestellt ist. Der Austrittsteil kann mittels einer Glas-Metall-Dichtung oder durch einen Epoxidharz-Kleber am Quellenkörper 15 befestigt sein.

Die Probenkammer 14 ist mit einer Belüftungseinrichtung 16 für Gas versehen, das nicht durch eine Probenöffnung 22 (siehe unten) und eine Druckmeßöffnung 17 gemäß Fig. 1 strömt.

Die Öffnung 17 ist mit einem Druckmesser 18 verbunden. In der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Ausfüh rungsform wird im Plasmagehäuse 1 eine Glimmentladung 10 und ein Gasdruck zwischen 0,1 und 20 Torr erzeugt. Dies erfolgt mittels einer mechanischen Vakuumpumpe 19. Der Druckmesser 18 kann dann durch ein Thermoelement oder ein thermisch leitendes Vakuum-Druckmeßgerät gebildet werden. Durch ein einstellbares Nadelventil (nicht dar gestellt) wird Gas, typischerweise mit einer Strömungs geschwindigkeit zwischen 0,5 und 4 at.l.min^-1 in das Plasmagehäuse 1 eingeleitet, wobei das Ventil so einge stellt wird, daß der gewünschte Druck in der Probenkam mer 14 erhalten wird.

Auf den Quellenkörper 15 sind ein durch ein konisches Teil gebildetes Probenelement 20 und ein ringförmiges Flanschteil in der dargestellten Weise so aufgepaßt, daß das konische Teil in die Probenkammer 14 ragt und das Flanschteil mittels einer O-Ringdichtung 21 dicht am Quellenkörper 15 hält. Die bereits genannte Proben öffnung 22 ist in der Spitze des Probenelementes 20 ausgebildet, so daß durch sie Ionen und ein kleiner Anteil des Gases in der Probenkammer 14 strömen können. Diese Probenöffnung 22, die typischerweise einen Durch messer von etwa 100 µ besitzt, ist auf der zweiten Achse 12 angeordnet.

Das Flanschteil des Probenelementes 20 hält den Proben körper 15 von einem Flansch 23 auf einem Zwischenva kuumgehäuse 24 im Abstand, das Flansche 23 und 26 sowie ein zylindrisches Rohr 25 umfaßt. Das Rohr 25 ist mit einer Pumpöffnung 27 großen Durchmessers versehen, wobei der Flansch 23 durch eine weitere O-Ringdichtung 45 dicht an der Hinterseite des Flanschteils des Proben elementes 20 sitzt. Mit der Öffnung 27 ist eine Hochva kuumpumpe 28 verbunden, welche den Druck im Zwischengehäuse im Bereich von 10^-5 bis 10^-2 Torr hält. Die Pumpe 28 kann eine Turbomolekularpumpe oder eine Diffusionspumpe sein.

Mehrere elektrostatische Linsenelemente 29 und 30 mit jeweils einer kreisförmigen Öffnung sind auf vier zwischen dem Flansch 26 und dem Quellenkörper 15 mon tierten Keramikstäben gehaltert. Die Elemente werden durch rohrförmige Keramikisolatoren 31 auf den Keramik stäben voneinander im Abstand gehalten. Das erste Element 29 umfaßt einen geflanschten Konus mit einem Loch in seiner Spitze. Es wird auf einem Potential mit einer zu den analysierenden Ionen gegensinnigen Polari tät gehalten, so daß ein durch die Öffnung 22 in die Probenkammer 20 durchgreifendes Feld erzeugt wird. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Abzugs der in die Probenkammer 14 eintretenden Ionen durch die Öffnung 22 erhöht. Die verbleibenden Linsenelemente 30 sind als Paar von konventionellen elektrostatischen Linsen angeordnet, welche die Ionen durch eine Eintrittsöffnung 32 eines Massenanalysators 33 führen. Die Eintritts öffnung 32 ist in einer Elektrode 47 aufgebildet, welche auf einer in einer Ausnehmung auf der Hinterseite des Flansches 26 angeordneten Ebenen PTFE-Dichtung 50 sitzt. Der Rand der Elektrode 47 ist zur Aufnahme eines O-Rings 48 abgeschrägt, welcher die Elektrode in der Mitte der Ausnehmung lokalisiert, so daß sie gegen den Flansch 26 isoliert ist. Ein ebener Sicherungsring 49 ist zur Hal terung des O-Rings 48 und der Elektrode 47 so an den Flansch 26 geschraubt, daß ein Spalt zwischen der Elek trode und dem Flansch vorhanden ist. Diese Anordnung ermöglicht es, daß die Elektrode 47 auf einem vom Potential des Flansches 26 verschiedenen Potential gehalten werden kann, während ein Differentialpumpvor gang an der Eintrittsöffnung 32 aufrechterhalten werden kann. Das Potential der Elektrode 47 wird auf einem Wert gehalten, welcher sicherstellt, daß die Energie der in den Massenanalysator 33 eintretenden Ionen in einem gewünschten Bereich liegt.

Die Potentiale an den Linsenelementen 30 und dem koni schen Element 29 werden im Sinne der Optimierung der Übertragung von Ionen von der Probenkammer 14 durch die Eintrittsöffnung 32 eingestellt.

Der Massenanalysator 33 wird durch einen konventionellen Vierfach-Analysator mit einem Ionendetektor gebildet, der seinerseits durch einen im Impulszählbetrieb betriebenen, aus der Achse versetzten Elektronen-Ver vielfacher gebildet wird. Der Analysator 33 ist in einem evakuierten Gehäuse 34 angeordnet, das durch eine zweite (nicht dargestellte) Hochvakuumpumpe, typischerweise eine Turbomolekularpumpe, auf einem Druck von weniger als 10^-3 Torr oder mehr, vorzugsweise auf 10^-5 Torr, gehalten wird. Ein Flansch auf dem Gehäuse 34 sitzt über eine Dichtungsverbindung 35 aus Kupfer dicht auf dem Flansch 26 des Zwischengehäuses 24.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung sind der Winkel zwischen der ersten Achse 3 und der zweiten Achse 12 sowie deren Schnittstelle in Strömungsrichtung hinter der Elektrode 6 so gewählt, daß keine Sichtwegverbindung zwischen dem Plasmagehäuse 1 und Teilen des Vierfach- Massenanalysators 33 sowie zwischen dem Plasmagehäuse 1 und der Probenkammer 20 sowie den Linsenelementen 29 und 30 besteht. Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist der Winkel gleich 90°, wobei die Lichtweg-Unterbrechungs einrichtung 33 die Reflexion von im Plasmagehäuse 1 erzeugten Photonen durch die Öffnung 22 in die Proben kammer 20 längs der Achse 12 verhindert. Darüberhinaus ist bei der dargestellten Ausführungsform kein Sicht wegkontakt zwischen dem Plasmagehäuse 1 und der Proben kammer 20 vorhanden, wobei es sich um die bevorzugteste Ausführungsform handelt.

Fig. 2a zeigt eine abgewandelte Ausführungsform zur Sicherstellung, daß kein Sichtwegkontakt zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses 1 und dem Massenanalysator besteht, wobei die erste Achse 2 und die zweite Achse 12 gegeneinander versetzt sind. Die Lichtweg-Unterbre chungs-Einrichtung 13 kann dann, wie dargestellt, zur Achse 2 ausgerichtet sein. Fig. 2b zeigt eine weitere abgewandelte Ausführungsform, bei der die Lichtweg- Unterbrechungs-Einrichtung 13 durch eine einwindige Spule in der Leitungsanordnung 51 gebildet wird. Zur Aufnahme von Licht, das längs der ersten Achse 3 läuft, kann ein Wood′sches Horn 52 vorgesehen sein. Die Aus führungsform nach Fig. 2b ermöglicht den Aufbau eines sehr kompakten Instrumentes.

Die Querschnittsfläche der Leitungsanordnung 51 ist ausreichend groß gewählt, um eine im wesentlichen lami nare Strömung durch das Plasmagehäuse 1 zur Probenkammer 14 sicherzustellen. Im Falle einer zylindrischen Leitung und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 4 at.l.min^-1 im Druckbereich von 0,1 bis 20 Torr kann dies dadurch erreicht werden, daß der Innendurchmesser der Leitung etwa 8 mm und die Gesamtlänge vom Nadelven til zur Probenöffnung 22 etwa 15 cm beträgt. Die Reali sierung relativ großer Radien an der Verbindung der beiden Leitungsteile (beispielsweise bei 46) unterstützt ebenfalls die Aufrechterhaltung einer laminaren Strö mung.

Wie bereits ausgeführt, können Proben auch zwischen dem Plasmagehäuse 1 und dem Massenanalysator beispielsweise an der Proben-Eintrittsöffnung 54 (Fig. 2a) in die Leitungsanordnung 51 eingeführt werden. Die Öffnung 54 kann eine weitere Leitung zur Zuführung einer gasförmi gen Probe (oder eines die Probe enthaltenden Gases) umfassen. Andererseits kann die Öffnung 54 eine Ein spritzöffnung umfassen, welche die Einspritzung einer Probe mittels einer Spritze ermöglicht. Es können der Öffnung 54 entsprechende Öffnungen auch in den Ausfüh rungsformen nach Fig. 1 und Fig. 2b vorgesehen werden.

Wie bereits ausgeführt, besitzen die Elektroden 5 und 6 einen Abstand von etwa 3 cm voneinander. Es ist anzu nehmen, daß der hohe Wirkungsgrad bei der Bildung nega tiver Ionen in einer Quelle dieser Art sich aufgrund des wirksamen Festhaltens von Elektronen ergibt, welche in der Entladung zum Beschuß von Molekülen während der Periode nach dem Abschalten der Entladung gebildet wor den sind. Wegen der Gasströmung im Plasmagehäuse 1 wird daher die maximale Konzentration negativer Ionen in Strömungsrichtung hinter der Elektrode 6 gebildet, so daß der Abstand zwischen der Elektrode 6 und der Pro benkammer 20 2 cm oder größer sein sollte. Diese Theorie erklärt auch, warum auch gute Ergebnisse realisiert werden können, wenn eine Probe in Strömungsrichtung hinter dem Plasmagehäuse 1, beispielsweise im Bereich der Öffnung 54 (Fig. 2a) eingeleitet wird.

Gemäß Fig. 3 umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der generell mit 9 bezeichneten gepulsten Spannungsquelle einen Impulsgenerator 36 (welcher Impulse mit einer Amplitude von etwa 5 V erzeugt) sowie einen konventio nellen Tonverstärker 37 mit 120 W, typischerweise in Form einer integrierten Schaltung, die durch das Aus gangssignal des Impulsgenerators angesteuert werden. Der Ausgang niedriger Impedanz des Verstärkers 37 ist auf die Primärwicklung eines Impulstransformators 38 ge führt, welcher eine Spitzenspannung zwischen 1 und 2 kV an der Sekundärwicklung erzeugt. Für eine optimale Funktionsweise sollte die Anstiegszeit der in die Ionenquellen-Elektroden eingespeisten Impulse so klein wie möglich sein, wobei der Transformator 38 dann eine Komponente mit hoher Qualität sein sollte. Eine Hoch spannungsdiode 39 dient zur Erzeugung einer negativen Gleichspannung für die Elektrode 5 über einen einstell baren Widerstand von etwa 100 Kε, wobei die Elektrode 6 mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung des Impuls transformators verbunden ist. Die Elektrode 6 ist über einen Widerstand 41 von 47 Kε geerdet. Bei diesen Pola ritäten der Elektroden wird das Risiko einer zwischen der Elektrode 6 und dem Probenelement 20 (Fig. 1) auf tretenden Entladung so klein wie möglich gehalten, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist, weil sich auch annehmbare Betriebseigenschaften ergeben, wenn die Polaritäten der Elektroden umgekehrt werden.

Ein Spannungsteiler aus einem Widerstand 42 mit einem Mε und einem Widerstand 43 mit 120 Kε ist an die Kathode der Diode 39 angeschlossen, um das Anschließen eines Oszillographen 47 in der dargestellten Weise zu ermög lichen, wodurch die an der Elektrode 5 auftretende Impulsform überwacht werden kann. Die Impulsbreite und die Folgefrequenz werden über den Generator 36 so ein gestellt, daß ein maximales Signal-Rausch-Verhältnis für das zu untersuchende Medium im oben beschriebenen Sinne erhalten wird. Der variable Widerstand 40 kann ebenfalls im Sinne der Funktionsoptimierung eingestellt werden. Er dient zur Steuerung des Stroms in der Entladung, wobei sein optimaler Wert von der Natur des strömenden Gases und dem zu analysierenden Medium abhängt.

Der Rest des Spektrometers einschließlich des Massen analysators 33 und des zugehörigen Detektorsystems sind konventioneller Art und brauchen daher nicht im einzel nen beschrieben zu werden.

Claims

1. Massenspektrometer für die Analyse einer in einer Gasströmung enthaltenen Materialprobe, gekennzeichnet durch

a) eine Einrichtung zur Erzeugung einer Gasströmung durch ein Plasmagehäuse (1),
b) eine Einrichtung (7, 8, 9) zur Erzeugung eines Plasmas im Gas im Plasmagehäuse (1),
c) eine Leitungsanordnung (51), durch die Gas vom Plasmagehäuse (1) zu einem Probenelement (20) fließen kann,
d) eine im Probenelement (20) ausgebildete Proben öffnung (22), durch die Ionen von der Leitungs anordnung (51) in einen Massenanalysator (29 bis 33),
e) eine Belüftungseinrichtung (16) zur Abführung von nicht durch die Probenöffnung (22) strömen dem Gas aus der Leitungsanordnung (51),
f) eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines Drucks von weniger als 10^-3 Torr im Massenana lysator (29 bis 33),

und eine derartige Ausbildung der Leitungsanordnung (51), daß durch die Probenöffnung (22) kein Sicht kontaktweg zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses (1) und Teilen des Massenanalysators (29 bis 33) besteht.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Realisierung einer Strömung von die Materialprobe enthaltendem Gas durch das Plasmagehäuse (1).

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Einleitung einer Materialprobe in die Leitungsanordnung (51).

4. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) so ausgebildet ist, daß zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses (1) und der Probenöffnung (22) kein Sichtkontaktweg be steht.

5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) ein erstes Leitungselement (4), durch das Gas vom Plasmage häuse (1) fließen kann, sowie ein zweites Leitungselement (11), durch das Gas vom ersten Leitungselement (4) zur Probenöffnung (22) fließen kann, umfaßt und daß Achsen (3, 12) des ersten und zweiten Leitungselementes (4, 11) sich unter einem solchen Winkel und an einer solchen Stelle schnei den, daß keine Sichtverbindung zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses (1) und Teilen des Massenanaly sators (29 bis 33) besteht.

6. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) einen Eintrittsteil (4), durch den das Plasmagehäuse (1) verlassendes Gas generell längs der ersten Achse (3) strömen kann, sowie einen Austrittsteil (11), durch den Gas generell längs der zweiten Achse (12) zum Proben element (20) fließen kann, umfaßt und daß die erste und die zweite Achse (3, 12) zueinander geneigt sind.

7. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) einen Eintrittsteil (4), durch den das Plasmagehäuse (1) verlassendes Gas generell längs einer ersten Achse (2) strömen kann, sowie einen Austrittsteil (11), durch den Gas generell längs einer zweiten Achse (12) zum Pro benelement (20) fließen kann, umfaßt und daß die erste und zweite Achse (2, 12) gegeneinander ver setzt sind.

8. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) einen Eintrittsteil (4), durch den das Plasmagehäuse (1) verlassendes Gas strömen kann, sowie einen Austrittsteil (11), durch den Gas zum Probenelement (20) strömen kann, umfaßt und daß zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsteil (4, 11) eine Lichtweg-Unter brechungseinrichtung (13) angeordnet ist.

9. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Leitungsanordnung (51) so gewählt ist und die Einrichtung zur Erzeu gung eines Gasstroms so angeordnet ist, daß in der Leitungsanordnung (51) eine im wesentlichen lami nare Gasströmung entstehen kann.

10. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (7, 8, 9) zur Erzeugung eines Plasmas im Plasmagehäuse (1) angeordnete und mit einer Gleichspannungsquelle (9) verbundene Elek troden (7, 8) aufweist, die so angeordnet sind, daß im Plasma (10) eine Gleichspannungs-Glimmentladung erzeugbar ist, und daß die Belüftungseinrichtung eine Pumpeneinrichtung zur Aufrechterhaltung des Gasdrucks im Plasmagehäuse (1) im Bereich von 0,1 bis 20 Torr umfaßt.

11. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspannungsquelle (9) zur Erzeugung eines gepulsten Ausgangssignals ausgebildet ist, wodurch die Glimmentladung für kurze Perioden, welche durch Perioden nicht vorhandener Entladung getrennt sind, wiederholt im Plasmagehäuse (1) gezündet werden kann.

12. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (7, 8) in Richtung der Gasströ mung durch das Plasmagehäuse (1) beabstandet sind.

13. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (7, 8) jeweils als hohler Zy linder ausgebildet sind, dessen Achse zur Strö mungsrichtung ausgerichtet ist.

14. Verfahren zum Analysieren einer in einer Gasströ mung enthaltenen Materialprobe, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einem Plasmagehäuse (1) eine Gasströmung und ein Plasma (10) erzeugt werden,
b) das Plasmagehäuse (1) verlassendes Gas durch eine Leitungsanordnung (51) zu einem eine Probenöffnung (22) enthaltenen Probenelement (20) geleitet wird, wodurch im Gas vorhandene Ionen von der Leitungsanordnung (51) durch die Probenöffnung (22) in einen auf einen Druck von weniger als 10^-3 Torr gehaltenen Massenanalysa tor (29 bis 33) treten können, und nicht durch die Probenöffnung (22) tretendes Gas aus der Leitungsanordnung (21) abgeleitet wird,
d) in den Massenanalysator (29 bis 33) eintretende, für die Materialprobe charakteristische Ionen einer Massenanalyse unterworfen werden,

und die Leitungsanordnung (51) so ausgebildet wird, daß kein Sichtkontaktweg durch die Probenöffnung (22) zwischen dem Plasma (10) und Teilen des Mas senanalysators (29 bis 33) besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mate rialprobe enthaltendes Gas in das Plasmagehäuse (1) eingeleitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mate rialprobe in die Gasströmung in der Leitungsanord nung (51) eingeleitet wird, um in dieser mit einem durch das Plasma (10) angeregten Medium zu reagie ren, wodurch für die Probe charakteristische Ionen erzeugt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) ein erstes Leitungselement (4), durch das Gas vom Plasmage häuse (1) strömen kann, sowie ein zweites Lei tungselement (11), durch das Gas vom ersten Leitungselement (4) zur Probenöffnung (22) strömen kann, umfaßt und daß die Achsen des ersten und zweiten Leitungselementes (4, 11) sich unter einem solchen Winkel und an einer solchen Stelle schnei den, daß keine Sichtverbindung zwischen dem Inneren des Plasmagehäuses (1) und Teilen des Massenanaly sators (29 bis 33) besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasströmung beim Durchströmen eines Ein trittsteils (4) der Leitungsanordnung (51) generell längs einer ersten Achse (3) und beim Durchströmen eines Austrittsteils (11) der Leitungsanordnung (51) längs einer zweiten Achse (12) geleitet wird und daß die erste und zweite Achse (3, 12) zu einander geneigt sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Gas beim Durchströmen eines Eintrittsteils (4) der Leitungsanordnung (51) generell längs einer ersten Achse (2) und beim Durchströmen eines Aus trittsteils (11) der Leitungsanordnung (51) gene rell längs einer zweiten Achse (12) geführt wird, und daß die erste und zweite Achse (2, 12) gegen einander versetzt sind.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Lichteintritt aus dem Plasma (10) in die Probenöffnung (22) in der Leitungs anordnung (51) eine Lichtweg-Unterbrechungsein richtung (13) vorgesehen ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma (10) eine Gleichspannungs-Glimment ladung ist und daß der Druck im Plasmagehäuse (1) im Bereich von 0,1 bis 20 Torr gehalten wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmentladung für Perioden von etwa 5 µsec. mit einer Folgesequenz zwischen 100 Hz und 10 KHz wiederholt im Plasmagehäuse (1) erzeugt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Folgefrequenz zwischen 200 und 500 Hz liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in das Plasmagehäuse (1) zwischen 500 at.cm³.min^-1 und 4000 at.cm³.min^-1 liegt.