DE2144642A1

DE2144642A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Überführen einer Probe in Atome zwecks Analyse der Probe durch Atomspektroskopie

Info

Publication number: DE2144642A1
Application number: DE19712144642
Authority: DE
Inventors: Douglas G. Tarrytown N.Y. Mitchell (V.StA.)
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2107508A5; AU3289271A; AU454603B2; GB1354977A; BE772218A; NL7112536A; CA949349A; US3740145A; SE379856B; IT961044B

Description

Patentanwälte

Di -Ing. Wilhelm Reiche} WlingReichel

pL-Hig.Woligg

6 Frankfurt a. M,
Paikstraße 13

6797

TECHNICON INSTRUMENTS CORPORATION, Tarrytown, N.Y. VStA

Verfahren und Vorrichtung zum Überführen einer Probe in Atome zwecks Analyse der Probe durch Atomspektroskopie

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überführen einer Probe in Atome zwecks Analyse der Probe durch Atomspektroskopie unter Verwendung eines Körpers mit einer durch den Körper geführten Kammer. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Verfahren und Vorrichtungen der beschriebenen Art finden beispielsweise Anwendung zur automatischen quantitativen Analyse einer Reihe aufeinanderfolgender Blutserumproben in bezug auf eine oder mehrere in den Proben enthaltenen Substanzen, beispielsweise die Metallelemente von Metallsalzen.

Obwohl zur Probenanalyse durch Atomspektroskopie zahlreiche · Verfahren und Vorrichtungen bekannt sind, ist es bisjetzt noch nicht gelungen, die Analyse von Proben durch Atomspek troskopie mit einer heute erforderlichen beständig hohen Genauigkeit und Zuverlässigkeit durchzuführen.

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Eine Hauptschwierigkeit bei den bekannten Verfahren und .Vorrichtungen zur Analyse durch Atomspektroskopie ist die erforderliche partielle Überführung der Probe in die'Atome der interessierenden Substanz. -Die herkömmlichen Vorrichtungen enthalten zur Bildung der Probenatome im allgemeinen einen Brenner mit einem pneumatischen Zerstäuber, der die zur Analyse anstehenden flüssigen Proben in ein Aerosol umwandelt, das dann verschieden große Probentropfen enthält, beispielsweise bis zu einem Durchmesser von 80/um. Ein Teil der großen Tropfen wird unter Verwendung eines Zyklonenscheiders oder einer Prallwand entfernt. Das Gemisch aus den übrigen Probentropfen wird zusammen mit dem Brennstoffgas durch die Zufuhr öffnungen des Brenners in die Flamme gestoßen. In der Flamme verdampft das Lösemittel, und es finden zahlreiche chemische Reaktionen statt. Als Ergebnis werden schließlich einige der interessierenden Probenelemente in der Flamme in Atome überführt, so daß eine atomspektroskopische Flammenanalyse durchgeführt werden kann.

Diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen, die mit pneumatischen Zerstäubungsbrennern arbeiten, weisen zahlreiche beträchtliche Nachteile auf:

a) Der Verbrauch an Probe ist außergewöhnlich hoch und liegt beispielsweise bei 2 ml/min. Davon gelangen etwa 0,1 ml/min in die Flamme. Das von der Nachweiseinrichtung beobachtete Volumen in der Brennerflamme wird jedoch nur von etwa 0,001 ml/min durchsetzt. In bezug auf die verfügbare Probe tritt somit ein Verlust von etwa 99,9% ein.

b) Der Brennstoffverbrauch ist außerordentlich hoch, so daß ■ auch die Kosten pro Analyse hoch liegen.

c) Die Größe der Probentropfen überdeckt einen großen Bereich. Da die Uberführungszeit der großen Probentropfen in Atome größer ist als bei den kleinen Probentropfen, ist die Kon- · zentration der interessierenden Atome in der Flamme nicht

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konstant und gleichförmig. An einer niedrigen Stelle in der Flamme befindet sich, eine verhältnismäßig hohe Atomkonzentration. An einer höheren Stelle in der Flamme ist die Atomkonzentration verhältnismäßig gering. Auf diese Weise erhält man eine dekonzentrierte und in hohem Maß zerstreute sowie verteilte Wolke aus den Atomen der Probe. Um .einen hinreichenden Rauschabstand zu erhalten, wird die spektroskopische Messung vorzugsweise an einem verhältnismäßig niedrigen Punkt in der Flamme vorgenommen. Dies ist jedoch mit Nachteilen verbunden. An einer verhältnismäßig niedrigen Stelle in der Flamme befinden sich nämlich noch infolge der ungleichmäßigen Tropfengröße hinreichend große Probentropfen, die eine Lichtstreuung ver- , Ursachen, so daß das Meßergebnis ungenau wird. Dieses Problem tritt sowohl bei der Atomabsorptionsspektroskopie als auch bei der Atomfluoreszenzspektroskopie auf.

d) Die relative Dispersion und Inkonsistenz der Atombildung innerhalb der Flamme verhindert die Ausbildung eines gut beobachtbaren Flammenvolumens mit einer besonders hohen Atomkonzentration. Dadurch sind eine hohe Empfindlichkeit und bzw. oder Genauigkeit unmöglich.

e) Viele Probentropfen erreichen die äußere Oxydationszone der Brennerflamme. Wenn in der Probe Metalle wie Al oder Ti mit hoher Konzentration vorkommen, entstehen in der Flamme oxydierte Teilchen. Diese oxydierten Teilchen tragen ebenfalls zur Lichtstreuung bei. Dadurch kann es wiederum zu Fehlmessungen kommen. Außerdem behindern die oxydierten Teilchen die Bildung der interessierenden Atome. Auch dies wirkt sich nachteilig auf das Meßergebnis aus.

f) Die große Verteilung der Probentropfen innerhalb der Brennerflamme an Stellen mit unterschiedlicher chemischer Um- ' gebung hat ein hohes Maß an chemischen Interferenzen zur Folge, die ebenfalls die Genauigkeit der Analyse beeinträchtigen.

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g) Die Probentropfen verlassen die Brenneraustrittsöffnung mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit und durchlaufen daher auch die Brennerflamme sehr schnell. Dadurch ist die Verweilzeit der Probentropfen in der Flamme gering. Dies macht sich nachteilig auf die Empfindlichkeit und Genauigkeit bemerkbar.

h) Die Probentropfen verlassen den Brenner durch dieselben Austrittsöffnungen wie die Brennstoffgase. Wenn nun in den Proben verhältnismäßig viele feste Teilchen vorhanden sind, kann es an den AustrittsÖffnungen zu Verstopfungen oder Teilchenablagerungen kommen. Der Brenner muß daher ständig überwacht und wiederholt gereinigt werden. Wenn man, um Verstopfungen zu vermeiden, die Austrittsöffnungen größer macht, kommt es zu Rückschlägen der Brennerflamme.

i) Infolge des hohen Probenverbrauchs kommt es auch zu einer hohen Lösemittel- und Wasserverdampfung. Infolge dieser Verdampfung und der damit verbundenen Expansion treten in der Brennerflamme Turbulenzen auf, die die Flämmenstabilität stören. Dadurch wird die Genauigkeit verringert. Darüberhinaus führen die Turbulenzen zu verhältnismäßig großen Flammentemperaturschwankungen, so daß auch die Atomemissionssignale verhältnismäßig starken Schwankungen unterworfen sind.

j) Der Aufbau der bekannten pneumatischen Zerstäuberbrenner macht es unmöglich, die Probenzufuhr zu dem beobachteten Flammenvolumen genau und periodisch zu unterbrechen. Dadurch ist auch eine genaue periodische Unterbrechung der. Ausbildung der interessierenden Atome in der Flamme unmöglich. Man kann daher keine Modulationsverfahren anwenden, um die von der Flamme ausgehende interessierende Atomemissionsstrahlung genau zu modulieren. Eine derartige Modulation würde die elektronische Trennung des interessierenden Ausgangssignals von störenden Signalen erleichtern, die beispielsweise durch interferierende Flam-

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. menstrahlungen hervorgerufen werden. Darüberhinaus läßt sich ein moduliertes Signal leichter verstärken·und weiter verarbeiten.

k) Mit den herkömmlichen pneumatischen Zerstäuberbrennern und ähnlichen bekannten Vorrichtungen ist es nicht möglich, eine äußerst genaue gleichzeitige Mehrelementanalyse einer Probe durch Atomemissionsspektroskopie vorzunehmen. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die Emissionsstrahlung nicht genau moduliert werden . kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, bei denen die interessierenden Atome einer Probe mit einer hohen Konzentration in einem verhältnismäßig kleinen Probenvolumen an einer leicht beobachtbaren Stelle auftreten.

Weiterhin sollen dem eine Atomwolke darstellenden konzentrierten Probenvolumen lediglich Probentropfen von gleichförmiger Größe zugeführt werden.

Zu diesem Zweck ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Probe durch die Kammer geleitet wird, ohne dabei mit den Kammerwänden in Berührung zu kommen, und daß die Probe beim Durchlaufen der Kammer derart erhitzt wird, daß außerhalb des Körpers ein gut beobachtbares und verhältnismäßig konzentriertes Volumen aus Atomen der Probe gebildet wird.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, daß eine dem Körper arbeitsmäßig zugeordnete Probenzufuhreinrichtung die Probe derart in die Kammer einleitet, daß sie die Kammer ohne Berührung der Kammerwände durchläuft, und daß eine Heizeinrichtung die durch die Kammer strömende Probe erhitzt.

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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird die Empfindlichkeit der Analysiervorrichtung und die Genauigkeit der Analysenergebnisse beträchtlich gesteigert.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Atomerzeugungseinrichtung ermöglicht eine hoch genaue Probenanalyse durch Atomemissionsspektroskopie und bzw. oder durch Atomfluoreszenzspektroskopie. Die Atomerzeugungseinrichtung enthält einen Brennerkörper mit einer zentrischen Probentropfenkammer, die sich in Längsrichtung durch den Körper erstreckt. Dem Brennerkörper ist arbeitsmäßig eine Tropfenbildungseinrichtung zugeordnet, die nahe beim unteren Ende des Brennerkörpers angeordnet ist. Die Tropfenbildungseinrichtung erzeugt einen Strom von Tropfen praktisch gleichförmiger Größe, die durch die Kammer des Brennerkörpers nach oben in die Brennerflamme wandern. Dadurch entsteht eine konzentrierte Atomwolke an einer verhältnismäßig niedrigen Stelle in der Brennerflamme.

Eine Nachweiseinrichtung mit einer großen Apertur ist lediglich auf die konzentrierte Atomwolke fokussiert. Auf den Strahlungsfühler treffen daher lediglich die von der Atornwolke kommenden Strahlen auf.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Atomerzeugungseinrichtung eine flammenlose Probenheizeinrichtung, die in Verbindung mit dem bereits beschriebenen Körper benutzt wird. Die flammenlose Probenheizeinrichtung kann beispielsweise eine Plasmaentladungsheizeinrichtung enthalten, die die Probentropfen zur Ausbildung der Atomwolke hinreichend erhitzt, wenn die Probentropfen die Kammer durchlaufen.

Vorzugsweise ist eine Modulationseinrichtung vorgesehen die die Bildung der Atome in der beobachteten Atomwolke genau moduliert. Dadurch enthält auch das von der Nachweiseinrich-. tung gelieferte Ausgangssignal eine genaue Modulation. Zur

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Modulation kann man beispielsweise eine Ladeelektrode und Ablenkelektroden verwenden, um den Probentropfenstrom periodisch und genau von der zu der Atomwolke führenden Bahn abzulenken.

Zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie und bzw. oder Atomemissionsspektroskopie kann man mehrere Tropfenbildungseinrichtungen vorsehen, die mit dem Brennerkörper zusammen arbeiten. Durch die Kammer des Brennerkörpers strömen dann mehrere Tropfenströme. Dabei kann man periodisch und abwechselnd die einzelnen Probentropfenströme unterbrechen. Auf diese Weise ist eine gleichzeitige Mehrelementanalyse ohne störende Strahlungsinterferenzen möglich. In diesem Fall kann es sich bei der Modulationseinrichtung um einen pulsmodulierten Signalgenerator handeln, der sowohl die Erzeugung der Probenatome in dem Probenvolumen bei der Atomemissionsspektroskopie und die Lichtquellen bei der Atomfluoreszenzspektroskopie moduliert. Die Erfindung findet vorzugsweise in einem Gerät zum automatischen Zuführen, Behandeln und Analysieren von Blutserumproben auf Metallsalze durch Atomemissionsspektroskopie und bzw. oder Atomfluoreszenzspektroskopie Anwendung.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird der Proben- und Brennstoffverbrauch erheblich herabgesetzt.

Darüberhinaus wird eine Verstopfung des Brennerkörpers und ein Rückschlagen der Brennerflamme vermieden.

Gleichzeitig wird die Stabilität der Brennerflamme erhöht und eine gleichmäßige Brennerflammentemperatur erzielt.

Durch eine längere Verweildauer der Probentropfen in der Brennerflamme wird die Empfindlichkeit der Vorrichtung verbessert.

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Da chemische Interferenzen und Lichtstreuungen so gering wie möglich sind, werden Ungenauigkeiten in dem Strählungssignal vermieden.

Da eine genaue' Modulation der. Probentropfenzufuhr in die Atomwolke möglich ist, liefert die Nachweiseinrichtung genau modulierte Ausgangssignale, die sich leicht und einfach verarbeiten lassen.

Darüberhinaus ist gemäß der Erfindung eine hoch genaue gleichzeitige Mehrelementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie und bzw. Atomemissionsspektroskopie möglich.

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Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung v/erden an Hand von Figuren beschrieben.

Die Fig. 1 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur Probenanalyse durch Atomspektroskopie.

Die Fig. 2 ist eine Draufsicht auf den Probenbrenner und die Lichtquelle der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung längs der Linie 2-2.

Die Fig. 3 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt

durch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung .

Die Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

Die Fig. 5 ist ein Längsschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Die Fig. 6 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildeten Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehrelementprobenanalyse durch Atomabsorptions- und bzw. oder Atomemissionsspektroskopie.

Die Fig. 7 ist eine Ansicht eines in der Vorrichtung nach der Fig. 6 verwendeten Filterrads.

Die Fig. 8 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur Probenanalyse durch Atomspektroskopie, wobei das Strahlungssignal moduliert wird.

Die Fig. 9 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehreleraentprobenanalyse durch Atorafluoreszenz- und bzw. oder Atomemissionsspektroskopie.

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Die Fig. 10 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch eine weitere nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehrelementprobenanalyse durch Atomfluoreszenz- und bzw. Atomemissionsspektroskopie.

Die Fig. 11 ist ein teilweise schematischer Längsschnitt durch· eine nach der Erfindung, ausgebildete Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie mit einer Einrichtung zur genauen Pulsmodulation der Strahlungssignale.

Die Fig. 12 ist eine Ansicht des in der Vorrichtung nach der Fig. 11 verwendeten Filterrads.

Die Fig. 13 zeigt an Hand einer grafischen Darstellung einen beim Betrieb der Vorrichtung nach der Fig. 12 auftretenden pulsmodulierten Signalzug.

Die Fig. 14 ist ein teilweise scheraatischer Längsschnitt durch eine weitere nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehrelementprobenanalyse durch Atomemissionsspektroskopie und Atomfluoreszenzspektroskopie .

Die Fig. 15 zeigt in Form eines Blockschaltbilds die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung auf ein automatisch arbeitendes Gerät zum Analysieren von Blutproben.

In der Fig. 1 ist eine nach der Erfindung ausgebildete Vorrichtung zur Analyse einer flüssigen Probe durch Atomemissions- und bzw. oder Atomfluoreszenzspektroskopie mit einer Probenzufuhreinrichtung 21, einer Tropfenbildungseinrichtung 22, einer Probenbrennereinrichtung 24, einer Lichtquelleneinrichtung. 26 und einer Nachweiseinrichtung 28 dargestellt.

Die Probenzufuhreinrichtung 21 enthält eine Flüssigkeitspumpe 30, die beispielsweise den gleichen Aufbau haben kann, wie die durch die US-PS 3· 227 091 bekannte Pumpe. Weiterhin enthält die

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■Probenzufuhreinrichtung 21 eine Einlaßleitung 32, die zu einem mit der interessierenden Flüssigkeitsprobe 34 gefüllten Behälter 33 führt, und eine Auslaßleitung 36.

Die Tropfenbildungseinrichtung 22 enthält ein Kapillarrohr 38, das an die Pumpenauslaßleitung 36 angeschlossen ist und eine Probenaustrittsöffnung 40 mit einem sehr kleinen Durchmesser an"seinem oberen Ende aufweist. In .der Pumpenauslaßleitung 36 liegt ein sehr feines Filter 42, um zu verhindern, daß etwaige in der flüssigen Probe 34 vorhandene Verunreinigungen das Kapillarrohr 38 und bzw. oder die Austrittsöffnung 40 verstopfen.

Eine mit einer passenden Frequenz arbeitende Vibrationseinrichtung 43 setzt das Kapillarrohr 38 in Schwingungen, wie es in der Fig. 1 angedeutet ist. Die Vibrationseinrichtung 43 enthält einen Wandler 44, vorzugsweise einen PZT-Zweielementwandler, der mit dem Endabschnitt des Kapillarrohrs 38 in Berührung steht. Der Wandler 44 wird durch eine angelegte Wechselspannung in Schwingungen versetzt. Dazu wird der Wandler 44 über einen Leistungsverstärker 48 von einem Oszillator 46 gespeist. Wie es durch die Pfeile, in der Fig. 1 angedeutet ist, wird das Kapillarrohr 38 in seiner Längsrichtung durch den Wandler 44 zu Schwingungen angeregt. Abweichend von der beschriebenen Anordnung kann die Vibrationseinrichtung 43 auch ein mechanisches Gebilde sein, das über einen von einem Motor angetriebenen Nocken das Kapillarrohr 38 zu Schwingungen anregt. Andererseits kann man aber auch die Probenaustrittsöffnung nahe beim Ende des Kapillarrohrs ausbilden und dann das Kapillarrohr in Querrichtung zu Schwingungen anre- . gen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Vibrationseinrichtung 43 in Form eines mechanischen Zerhackers auszubilden, der den flüssigen Probenstrom zu und durch das Ka- ' pillarrohr 38 periodisch unterbricht.

Wenn die Probenzuführeinrichtung 21 und die Tropfenbildungseinrichtung 22 in der beschriebenen.V/eise ausgebildet und

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angeordnet sind, wird bei gleichzeitigem Betrieb der Pumpe und des Wandlers 44 ein dünner Strom aus den flüssigen Proben 34 zu der kapillaren Austrittsöffnung 40 gepumpt und an dieser Stelle der .Strom in einzelne Probentropfen 49 aufgeteilt, die praktisch gleich groß sind und einen gleichen Abstand voneinander haben.

Die Probenbrennereinrichtung 24 enthält einen Brennerkörper 50 mit einer zylindrischen Probentropfenkammer 52, die sich in der Mitte des Körpers 50 erstreckt. Der Brennerkörper 50 und das Kapillarrohr 38 sind relativ zueinander derart angeordnet, daß die Achse der Probentropfenkammer 52 mit der Achse der Probenaustrittsöffnung 40 zusammenfällt, so daß die Probentropfen 49 in der gezeigten Weise durch die Probentropfenkammer wandern.

Weiterhin sind in dem Brennerkörper 50 mehrere voneinander beabstandeteBrennstoff-Luft-Gemischkammern 54 mit einem verhältnismäßig kleinen Durchmesser angeordnet. Die Gemischkammern 54 sind an eine Brennstoff-Luft-Gemischzufuhrleitung 56 angeschlossen, die den Gemischkammern 54 ein Brennstoff-Luft-Gemisch zuführt. Dieses Gemisch speist eine Brennerflamme 58. Wie gezeigt, steigen bei brennender Flamme die Probentropfen 49 von der Austrittsöffnung 40 durch die Tropfenkammer 52 nach oben in die Brennerflamme 58.

Zum Überführen von Metallsalzmolekülen in Atome zur Atomsemissions- oder Atomfluoreszenzspektroskopie wird die Längsabmessung des Brennerkörpers 50 und damit die Längsabmessung der Probentropfenkammer 52 derart gewählt, daß eine gute Tropfenbildung und Brennerwirkung erzielt wird. Dabei soll vorzugsweise die Probentropfenlaufzeit durch die Probentropfenkammer einen praktisch maximalen Wert annehmen. Weiterhin sollen möglichst viele Brennstoff-Luft-Gemischkammern 54 mit einem möglichst kleinen Durchmesser vorhanden sein, um ein Rückschlagen der Brennerflamme zu verhindern.

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Die Lichtquslleneinrichtung 26 enthält eine Lampe 60, bei der es sich beispielsweise um eine Hohlkatodenlampe handeln kann, die von einem Lampennetzgerät 62 gespeist wird. Die auf der Flamme 58 auftreffende Strahlung der Lampe 60 hat eine solche Wellenlänge, die zum Durchführen der Atomfluoreszentspektroskopie bezüglich einer in der flüssigen Probe 34 interessierenden Substanz geeignet ist. Die Lichtquelleneinrichtung 26 ist gegenüber der Nachweiseinrichtung 28 um 90° versetzt, um zu verhindern, daß die Nachweiseinrichtung 28 direkt von der Lampe 60 bestrahlt wird.

Die Nachweiseinrichtung 28 enthält eine optische Einrichtung mit einer sehr großen Aperturlinse 64 bzw. einem äquivalenten ■ Spiegel, einer Austrittspupille 66, einem Filter 68 passender· Bandbreite,. einem fotoelektrischen Bauelement 70 und einer Signalverarbeitungs - und Leseeinrichtung 72. Die Signalverarbeitungs- und Leseeinrichtung 72 verarbeitet die Ausgangssignale des fotoelektrischen Bauelements 70 und liefert eine Anzeige über die Ergebnisse der quantitativen Probenanalyse.

Zur quantitativen Analyse einer Blutserumprobe auf den Gehalt eines Metallsalzes, beispielsweise auf den Gehalt von Calcium oder Kalium, durch Atomemissionsspektroskopie werden beispielsweise die folgenden Werte gewählt und eingestellt.'Der Durchmesser der kapillaren Austrittsöffnung 40 beträgt etwa 0,025 mm (0,001 inch), der Oszillator 46 arbeitet mit einer Frequenz von 20 kHz, der Leistungsverstärker 48 liefert eine Spannung von 100 V von Spitze zu Spitze, und die Pumpe 30 erzeugt einen

Probendruck zu dem Kapillarrohr 38 von etwa 2,1 kg/cm (30 psi). Mit diesen Werten werden etwa 20000 Probentropfen 49 pro Sekunde ausgebildet. Jeder Probentropfen hat eine Anfangsgeschwindigkeit von etwa 5 m/sec und einen Innendurchmesser von etwa 50/um. Als Brennstoff kann man der Probenbrennereinrichtung 24 Acetylen zuführen, wobei eine Brennerflamme 58 mit einer Temperatur von etwa 2200 ⁰C entsteht. Die Temperatur in der zylindrischen Probentropfenkammer 52 reicht von etwa 500 ⁰C bis 1000 ⁰C.

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Wenn beim Betrieb der Vorrichtung die Probentropfen 49 von der Tropfenbildungseinrichtung 22 durch die verhältnismäßig · lange Probentropfenkammer 52 nach oben steigen ohne die Wände der Kammer 52 zu berühren, wird infolge der Temperatur von 500 ⁰C bis 1000 ⁰C in der Probentropfenkammer 52 die Größe der Probentropfen durch partielle Desolvation oder Lösemittelverdampfung beträchtlich verringert, bevor die Probentropfen die Brennerflamme 58 erreichen. Die Überführung der Metallsalzmoleküle der interessierenden Probensubstanz in Atome erfolgt daher in den verkleinerten Probentropfen sehr schnell, und zwar bereits im unteren Teil der Flamme, wo die Bedingungen zur·Atomüberführung am günstigsten sind. Auf diese Weise wird an einer verhältnismäßig niedrigen Stelle in der Brennerflamme 58 eine ein Probenvolumen darstellende Metallsalzatomwolke 74 gebildet. Die Nachweiseinrichtung 28 ist in der gezeigten Weise lediglich auf diese Atomwolke 74 fokussiert,· um die von dort ausgehende Strahlung nachzuweisen und über die Verarbeitungs- und Ausgabeeinrichtung 72 eine Anzeige bzw. Aufzeichnung der Konzentration der interessierenden Metallsalzprobensubstanz zu liefern.

Wenn man die quantitative Analyse der Probe auf eine Metallsalzsubstanz durch Atomfluoreszenzspektroskopie anstatt durch Atomesmissionsspektroskopie durchführt, erfolgt die Betriebsweise der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung etwa in der gleichen Weise. Allerdings wird zusätzlich die Hohlkatodenlampe 60 eingeschaltet, um die Atomwolke 74 in der Brennerflamme 58 mit einer Strahlung geeigneter Wellenlänge zu beleuchten.

Wie bereits erwähnt, werden in der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung kleine Probentropfen 49 von praktisch gleichmäßiger Größe erzeugt, wobei beispielsweise die mittlere Abweichung innerhalb von + O,O5?6 liegt. Wenn man außer dieser Tatsache noch berücksichtigt, daß die Probenmetallatomkonzentration in der Atomwolke 74 nahezu siebzehnmal größer als bei einem herkömmlichen Brenner ist und die Eintrittsgeschwin-

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digkeit in die 3rennerflamme 58 etwa 5 m/sec beträgt, im Vergleich zu einer Brennerprobeneintrittsgeschwindigkeit von zehn oder mehr Metern pro Sekunde bei herkömmlichen Vorrichtungen/ wobei zu bemerken ist, daß bei einer geringeren Eintrittsgeschwindigkeit die Probenverweildauer innerhalb der Flamme beträchtlich zunimmt, erkennt man den überragenden technischen Fortschritt der beschriebenen Vorrichtung, der sich in einer äußerst hohen Empfindlichkeit bezüglich der Konzentration des interessierenden Metallsalzes niederschlägt. Darüberhinaus nimmt der Probenverbrauch von etwa 2 ml/min bei herkömmlichen Brennereinrichtungen auf etwa 0,05 ml/min bei der vorliegenden Brennereinrichtung ab. Dadurch wird die absolute Empfindlichkeit der beschriebenen Vorrichtung in Abhängigkeit vom Gesamtgewicht des interessierenden Metallsalzes beträchtlich erhöht. Man kommt also mit einer geringeren ■Probenmenge aus. Dies hat den weiteren Vorteil, daß die Stabilität der Brennerflamme verbessert wird, da die Probenver- dampfungsturbulenz in der Brennerflamme geringer ist.

Weiterhin wird durch die verhältnismäßig konzentrierte Atomwolke Jk an einer verhältnismäßig niedrigen Stelle in der Brennerflamme 58, wo die Lösemittelverdampfung und Überführung der Metallsalzmoleküle in Atome praktisch vollständig stattfindet, eine Lichtstreuung verhindert, und chemische Interferenzen werden so gering wie möglich gehalten. Diese beiden Tatsachen haben eine Zunahme der Betriebsgenauigkeit der Nachweiseinrichtung 28 zur Folge. Dies ist im übrigen auch darauf zurückzuführen, daß die Probentropfen die äußere Oxydationszone der Brennerflamme 58 nicht erreichen und im Hinblick auf die Nachweiseinrichtung 28 bei der dargestellten Höhe der Atomwolke in der Brennerflamme die Oxidteilchenbildung und ■ Selbstabsorption der interessierenden Strahlung minimal sind. Die ausschließliche Fokussierung der Nachweiseinrichtung 28 " auf die Atomwolke Ik trägt ebenfalls zur Erhöhung der Genauigkeit und Empfindlichkeit der Nachweiseinrichtung bei, da das' , fotoelektrische Bauelement 70 zum Betrieb der Verarbeitungsund Ausgabeeinrichtung 72 lediglich die interessierende Strah-» lung der Atomwolke empfängt.

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Die "beschriebene Art der Zuführung der flüssigen Probe 34 über die Probentropfenkammer 52 des Brennerkörpers 50 verhindert eine Verstopfung des Brenners durch in der Probe enthaltene feste Teilchen oder ein Niederschlagen der Probe. Die Probe braucht nämlich nicht mehr sehr kleine hocherhitzte Löcher im Brennerkörper zu passieren. Dies wird durch die Verwendung des dargestellten Brennerkörpers 50 erreicht, der sehr viele kleine Brennstoff-Luft-Gemischzufuhrkammern 54 aufweist, die darüberhinaus ein Rückschlagen der Brennerflamme vermeiden.

Da man bei der beschriebenen Probenbrennereinrichtung 24 ohne die bei herkömmlichen Brennern bekannte pneumatische Probenzerstäubung und den damit verbundenen hohen Brennstoffaustrittsgeschwindigkeiten aus dem Brenner auskommt, arbeitet die beschriebene Probenbrennereinrichtung mit geringeren Austrittsgeschwindigkeiten und damit mit einer kleineren Brennerflamme 58. Damit ist"die Verweilzeit des Brennstoffs in der Brennerflamme größer, und man hat einen geringeren Brennstoffverbrauch.

Bei der in der Fig. 3 dargestellten Vorrichtung 80 nach der Erfindung ist die Probenbrennereinrichtung 24 durch eine flämmenlose Probenheizeinrichtung 82 ersetzt, die einen zylindrischen Körper 84 mit einer Probentropfenkammer 86 aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Körper 84 erstreckt. Eine Heizspule 88 oder ein ähnliches Heizelement umgibt den Körper 84 in der gezeigten Weise. Beim Betrieb erhitzt die Heizspule 88 die Probentropfenkammer 86 auf eine Molekül-Atom-Überführungstemperatur von 2500 ⁰C bis 3000 ⁰C. Beim Durchtritt der von der Tropfenbildungseinrichtung 22 gelieferten · Probentropfen 59 durch die erhitzte Probentropfenkämmer 86 findet eine Desolvation statt und eine partielle Überführung der Metallsalzmoleküle in die interessierenden Atome. Einige Atome sind bis über die Kammer 86 hinaus beständig, so daß es zur Bildung der Atomwolke 74 kommt. Die Nachweiseinrich-

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tung 28 führt dann in der beschriebenen Weise die spektroskopische Messung durch. Wie bei der Probentropfenkammer 52 des Brennerkörpers 50 der in der Pig. 1 dargestellten Vorrichtung ist auch bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung die Längenabmessung der Probentropfenkammer 86 so groß wie es praktisch möglich ist, um innerhalb der Kammer 86 eine maximale Molekül-Atom-Überführung zu erreichen.

Anstelle der Heizspule 88 kann man auch eine andere geeignete flammenlose Heizeinrichtung verwenden, um innerhalb der Probentropfenkammer 86 die erforderliche Molekül-Atom-Überführungstemperatur zu erzeugen. So kann man beispielsweise, wie es bei der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung 89 gezeigt ist, als Probenheizeinrichtung eine Plasmaentladungseinrichtung 90 verwenden, die innerhalb der Probentropfenkammer 86 angeordnet ist und voneinander beabstandete Elektroden 92 und 94 enthält, die an elektrische Zuleitungen 96 und 98 angeschlossen sind, um eine Plasmaentladung 100 aufrecht zu erhalten, wie es durch die Strichlinien in der Fig. 4 angedeutet ist. Durch diese Plasmaentladung zwischen den Elektroden wird die erforderliche Molekül-Atom-Uberführungste.mperatur in der Kammer 86 erzeugt. Die Plasmaentladung kann man auch durch Hochfrequenzerregung aufrechterhalten. Ferner kann in der Probentropfenkammer 86 eine nicht dargestellte Ionenquelle angeordnet sein, um .das Zünden der Plasmaentla- · · dung' 100 zu erleichtern.

ι ,

Beim Betrieb wandern die Probentropfen 49 wiederum von der Probentropfenbildungseinrichtung 22 nach oben durch die Probentropfenkammer 86 und den Plasmaentladungraum. Dabei werden die interessierenden Metällsalzmoleküle durch partielle Überführung in Atome umgewandelt. Infolge der Persistenz von einigen dieser Atome über die flammenlose Probenheizeinrichtung 82 hinaus wird die Atomwolke 74 zur spektroskopischen Analyse gebildet.

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Die Fig. 5 zeigt die Vorrichtung 89 nach der Fig. 4, jedoch mit einer Gaszufuhreinrichtung, um die Plasmaentladung.100 . aufrecht zu erhalten und eine Probenoxydation bei den hohen herrschenden Temperaturen mit dem Sauerstoff der Umgebungsatmosphäre zu verhindern. Die Gaszufuhreinrichtung 102 enthält einen ringförmigen Körper 104, der zwischen der Tropfenbildungseinrichtung 22 und der Probenheizeinrichtung 82 angeordnet ist und die Bahn der Probentropfen 49 umgibt.

Ein Edelgas oder ein inertes Gas, beispielsweise Ar, COp oder N£j wird über eine Leitung 106 dem Körper 104 zugeführt. Der Körper 104 weist eine ringförmige Gasauslaßöffnung 108 auf, die, wie gezeigt, am oberen Ende des Körpers angeordnet ist und durch die das Gas entweicht, um einen ringförmigen Gasstrom 110 zu bilden, der die aufsteigenden Probentropfen 49 und die Atomwolke 74 umgibt. Somit wird zur Aufrechterhaltung der Plasmaentladung 100 Gas benutzt, das gleichzeitig eine Oxydation der·Probe verhindert. Die in der Fig. 5 dargestellte Gaszufuhreiririchtung 102 kann man auch in der in der Fig. 3 dargestellten Vorrichtung 80 verwenden, um eine Probenoxydation zu verhindern.

Lösemittelextraktion und bzw. oder andere Trennungsverfahren, beispielsweise der Verwendung von flüssigen Harzen, stellen bei der atomspektroskopischen Analyse besonders zweckmäßige Verfahren dar, um die Empfindlichkeit zu erhöhen und Interferenzen zu vermeiden, die sonst die Genauigkeit beeinträchtigen könnten. In manchen Fällen ist es notwendig, eine Probe auf verschiedene Elemente zu analysieren. Einige dieser Elemente können leicht in eine organische Phase oder in ein flüssiges Harz extrahiert werden, während andere Elemente in der wässerigen Phase bleiben.- Durch die automatische Mehrelementanalyse durch Atomemissions- und bzw. oder Atomfluoreszenzspektroskopie ist es möglich, gleichzeitig Elemente zu analysieren, die in einer Probe in beiden Phasen vorliegen.

Eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse, wobei die interessierenden Elemente oder interessierenden Blutpro-

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bensubstanzen beispielsweise aufgrund einer Lösemittelextraktion in beiden Phasen vorhanden sind, ist in der Fig. 6 dargestellt. Diese Vorrichtung 112 enthält die Probenbrennereinrichtung 24 der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung 20. Die Brennereinrichtung 24 arbeitet mit einer ersten Tropfenbildungseinrichtung 22A und einer zweiten Tropfenbildungsein-'richtung· 22B zusammen. Diese Tropfenbildungseinrichtungen werden gleichzeitig betrieben und geben gleichzeitig Probentropfen ab. Die ersten Probentropfen 49A der ersten Tropfenbildungseinrichtung 22A kommen von der Probe in der Phase A, und die zweiten Probentropfen 49B der Tropfenbildungseinrichtung 22B kommen von der Probe in der Phase B. Die Probentropfen 49A und 49B wandern durch die Probentropfenkammer 52 nach oben in die Brennerflamme 58, in der eine partielle Überfüh- · rung in Atome stattfindet, so daß ein Probenvolumen bzw. eine Atomwolke 74AB gebildet wird.

Die Nachweiseinrichtung 28 enthält in diesem Fall ein drehbares Filterrad 114, das in der Fig. 7 im einzelnen dargestellt ist und mit versetzten Filtern 68A und 68B ausgerüstet ist, die die Kennli:i._-n von Bandpässen haben, die zur spektroskopischen Analyse der ersten Probensubstanz und der zweiten Probensubstanz geeignet ausgelegt sind. Die Filter werden abwechselnd durch Antrieb des Filterrades 114 mit einer passenden Einrichtung, beispielsweise einem nicht dargestellten Elektromotor, vor das fotoelektrische Bauelement 70 gebracht.

Die Lichtquelleneinrichtung 26 enthält in diesem Fall sequentiell erregbare Lampen 6OA und 60B, die von dem Lampennetzgerät 62 gespeist werden. Eine Schalteinrichtung 116 ist, wie es durch gestrichelte Linien angedeutet ist, mit dem drehbaren Filterrad 114 und dem Lampennetzgerät 62 verbunden, um die sequentielle Erregung der Lampen 6OA und 60B in Übereinstimmung mit der Lage der Filter 68A und 68B bezüglich des fotoelektrischen Bauelements 70 durchzuführen. Die Lampe 60A emittiert eine Strahlung, die zur Atomfluoreszenzanalyse der das Probenvolumen darstellenden Atomwolke 74AB auf eine Pro-

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bensubstraiz oder ein Element geeignet ist, und das Bancpaßfilter 6SA ist derart ausgelegt, daß es nur diese .trahlung rät der besonderen V/ellenlänge durchläßt. In gleicher v/eise emittiert die Lampe 6OB eine Strahlung mit einer solchen 'wellenlänge, die zur Analyse der Atomwolke 7^AB für eine andere Probensubstanz oder ein anderes interessierendes Element geeignet ist, und das Bandpaßfilter 63B int in entsprechender V/eise der V/ellenlänge dieser Strahlung derart angepaßt, daß es nur diese V/ellenlänge durchläßt.

Die Vorrichtung 112 kann man somit zur gleichzeitigen Kehr-" elementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie einer Probe verwenden, die durch Lösemittelextraktion in eine organische Phase und eine wässerige Phase getrennt worden ist. Die eine Phase wird dann, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist, der Tropfenbildungseinrichtung 22A und die andere Probenphase der Tropfenbildungseinrichtung 22B zugeführt. Die gleichzeitige Analyse wird dann durch gleichzeitiges Betreiben der Tropfenbildungseinrichtungen vorgenommen, wobei in Abhängigkeit von der Drehbewegung des Filterrades 114 die Lampen 60A und 603 abwechselnd und aufeinanderfolgend erregt werden.

Zur gleichzeitigen Hchrelementanalyse einer Probe durch Atomemissionsspektroskopie kann man ebenfalls die Vorrichtung verwenden, wobei keine der Lampen 60A und 60B eingeschaltet wird. Darüberhinaus kann man eine gleichzeitige Hehrelementanalyse einer Probe durch Atomernissionsspektroskopie auf eine Probensubstand und durch Atomfluoreszenzspektroskopie auf eine andere Probensubstanz mit der Vorrichtung 112 vornehmen, wobei lediglich eine der Lampen periodisch erregt wird.

Eine Vorrichtung 116 zum periodischen Erzeugen von interessierenden Probensubstanzatomen in der das Probenvolumen darstellenden Atomwolke 7k zur Analyse einer flüssigen Probe durch Atomemissionsspektroskopie und bzw. oder Atomfluoreszenzspektroskopie ist in der Fig. 8 dargestellt. Die Vorrich-·

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tuiig Ί16 enthält wiederum die nicht dargestellte Probenzufuhreinrichtung 21, die Tropfenbildungseinrichtung 22, die" Probenbrannereinrichtung 24,' die Lichtquelleneinrichtung und die Nachweisoinrichtung 28, die in der bereits beschriebenen Weise angeordnet sind. Zusätzlich v/eist die Vorrichtung 110 eine zylindrische Ladeelektrode 118 auf, die über eine elektrische Zuleitung 119 eingeschaltet wird. Durch die Elektrode 118 erstreckt sich eine DurchgangsÖffnung 120, die auf die Probentropfenkammer 52 des Brennerkörpers 24 ausgerichtet ist. Zwei Ablenkelektroden 124 und 125 sind zu beiden Seiten der Bahn der Probentropfen 49 angeordnet und werden von Zuleitungen 126 und 128 erregt.

3eim Betrieb der Vorrichtung 116 wird eine Spannung von beispielsweise +350 V an die Ladeelektrode 118 gelegt. Dadurch wird auf den die Elektrode passierenden Probentropfen 49 eine Ladung induziert. Gleichzeitig wird eine durch den Kurvenverlauf 130 dargestellte Ablenkspannung, die sich beispielsweise zwischen +3 kV und -3 kV ändert, an die Ablenkelektroden und 124 gelegt, um die Probentropfen periodisch abzulenken, und zwar längs einer durch die gestrichelte Linie 121 angedeutete Bahn, die an der Atomwolke 64 vorbeiführt, so daß das fotoelektrische Bauelement 70 die Strahlung von diesen abgelenkten Probentropfen nicht wahrnimmt. Auf diese V/eise wird eine Modulation der auf die Nachweiseinrichtung 28 auftreibenden interessierenden Probensubstanzstrahlung erreicht, wie es durch den Kurvonverlauf 132 des Ausgangssignals dargestellt ist, und zwar in Übereinstimmung mit der Änderungsg&achv/indigkeit der Ablenkspannung 130, die an die Ablenkelektruden 122 und 124 gelegt wird. Die Modulation des Ausgangssignals des fotoelektrischen Bauelements 70 der Nachweis einrichtung 28 bietet den Vorteil, daß man zur weiteren Verarbeitung des jetzt als Wechselsignal vorliegenden Ausgangssignals keine verhältnismäßig aufwendigen Gleichspannungsverstärker in dor Nachweiseinrichtung 28 benötigt. Gleichzeitig wird durch die Modulation des Ausgangssignals eine Erhöhung des Untergrundrauschabstands erreicht, so daß die aargo-ntellte Vorrichtung eine höhere Genauigkeit und größer« Empfindlichkeit hat.

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Zum Lirzielen der gleichen Vorteile kann man auch eine geringfügig andere Verfahrensv/eise anwenden, bei der das Kapillarrohr 38 der Tropfenbildungseinrichtung 22 und die Ladeelektrode 118 auf einer konstanten Potentialdifferenz gehalten werden und an die Ablenkelektroden 122 und 124 eine periodische Spannung gelegt wird, die sich zwischen Hull und einem passenden V/ert ändert. Dadurch v/erden die zwischen den Elektroden hindurchlaufenden Probentropfen 49 periodisch abgelenkt. Wenn die erwähnte periodische Spannung Null ist, v/erden die Probentropfen praktisch nicht abgelenkt und folgen ihrer normalen Bahn, auf der sie zur partiellen überführung in Atome zur Atomwolke 74 gelangen. Wenn hingegen die periodische Spannung einen hinreichenden V/ert angenommen hat, werden die Probentropfen abgelenkt und zwar wiederum in Richtung der gestrichelt eingezeichneten Bahn 121, so daß sie an der Atomwolke vorbeilaufen und die von ihnen ausgehende Strahlung von dem fotoelektrischen Bauelement 70 der Nachweiseinrichtung 28 nicht wahrgenommen wird.

Bei der Verwendung der Vorrichtung 116 zur Proben&nalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie wird die Lampe 60 eingeschaltet. Zur Probenanalyse durch Atomemissionsspektroskopie ist eine Erregung der Lampe nicht erforderlich.

Bei der beschriebenen Vorrichtung 116 mit der Möglichkeit, die Probensubstanzatome oder Elementatome in der Atomwolke 74 periodisch zu erzeugen, kann man die Flugbahn der Probentropfen 49 genau steuern und damit auch die interessierenden Atomemissions- und bzw. oder Atomfluoreszenzsignale genau modulieren. Da die Probentropfen 49 im Vergleich zur Brennerflamme 48 sehr klein sind, haben die abgelenkten Probentropfen keine beachtliche Störung der Brennerflamme zur Folge.

Eine Vorrichtung 142 zur gleichzeitigen Analyse einer Probe

auf Probensubstanzen hoher und niedriger Konzentration ist in der Fig. 9 dargestellt. Diese Vorrichtung enthält wie die . Vorrichtung 112 nach der Fig. 6 eine erste und zweite Tropfen-

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bildungseinrichtung 22A und 22B, die mit der Brennoreiiirichtung 24 ;:urc.i;.nenarbeiten. Darüberhinaus enthält die in der Fig. 9 dargestellte Vorrichtung 142 nach Art der in der Fig. 8 dargestellte Vorrichtung 116 eine zylindrische Ladeelektrode 118A sowie Ablenkplatten 122A und 124Δ, die der Tropfenbildungseinrichtung 22A arbeitsmäßig zugeordnet sind, und eine zylindrische Ladeelektrode 118B sowie Ablenkplatten 122B und 124B, die arbeitsmäßig der Tropfenbildungseinrichtung 22B zugeordnet sind. Diese Ladeelektroden und Ablenkplatten arbeiten grundsätzlich in der gleichen Weise, wie es bereits in Verbindung mit der in der Fig. 8 dargestellten Vorrichtung 116 beschrieben ist. Wenn die Ladeelektrode 118A und dieAblenkplatten 122A und 124A eingeschaltet bzw. erregt sind, werden die von der Tropfenbildungseinrichtung 22A aufsteigenden Probentropfen in Richtung der gestrichelt eingezeichneten Linie 121A abgelenkt und gelangen daher nicht in die das Probenvolumen darstellende Atomwolke 74AB. Wenn die Ladeelektrode 118B und die Ablenkplatten 122B und 124B erregt sind, werden die von der Tropfenbildungseinrichtung 22B kommenden Probentropfen 49B in Richtung der gestrichelten Linie 121B abgelenkt und gelangen daher nicht in die Atomwolke 74AB.

Zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie enthält dieVorrichtung 142 eine Lichtquelleneinrichtung 26, die zwei Lampen 60 und 6OB aufweist, deren emittierte Strahlen verschiedene Wellenlängen haben. Die . Nachweiseinrichtung 28 enthält ein drehbares Filterrad 114 und eine Lampenschalteinrichtung 116, die arbeitsmäßig mit dem Filterrad 114 und dem Lampennetzgerät 62 verbunden ist und der die gleiche Funktion zukommt, wie es bereits in Verbindung mit den Figuren 6 und 7 anhand der Vorrichtung 112 beschrieben ist.

Die Vorrichtung 142 kann man beispielsweise zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch /.tomfluoreszenzspektroskopie einer Blutserumprobe auf ihren Natrium- und Eisengehalt verwenden.

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Da bei einer typischen Blutserumprobe die Konzentration des Natriums beispielsweise 3000 Teile pro Million beträgt, wohingegen die Konzentration des Eisens lediglich 1'Teil pro Hillion ausmacht, ist die gleichzeitige spektroskopische Analyse mit herkömmlichen Zerstäubungsverfahren und dgl. oder irgendeinem Verfahren, das die gleichzeitige Atomüberführung von Natrium und Eisen sowie die gleichzeitige Fluoreszenzstrahlung der Atomwolke erfordert, äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich. Bei der dargestellten Vorrichtung wird daher ein Teil der Blutserumprobe verdünnt, beispielsweise 300Ofach, und die verdünnte Blutserumprobe zur Natriumbestimmung der Tropfenbildungseinrichtung 22A zugeführt, während die unverdünnte Blutserumprobe zur Eisenbestimmung der Tropfenbildungseinrichtung 22B zugeführt wird.

Beim Betrieb der dargestellten Vorrichtung werden die einan-r der zugeordneten Ladeelektroden und Ablenkplatten abwechselnd und aufeinanderfolgend synchron mit der aufeinanderfolgenden¹ Erregung der Lampen 60A und 60B sowie synchron mit der periodischen Drehung des Filterrades 114 erregt, um abwechselnd die Probentropfen 49A und 49B aus der Atomwolke 74AB zu lenken.

Y/enn beispielsweise nur die Ladeelektrode 11 SB und die Ablenkplatten 122B und 124B eingeschaltet sind, v/erden die Probentropfen A9B der Tropfenbildungseinrichtung 22B in Richtung der Bahn 121B abgelenkt, so daß sie nicht in die Atomwolke 74AB gelangen. Die hingegen nicht abgelenkten Probentropfen 49A der Tropfenbildungseinrichtung 22A treten in die Atomwolke 74AB ein und erfahren eine partielle Überführung in die Natriumatome. Dabei ist die Lampe 60A eingeschaltet, um durch eine geeignete Bestrahlung der Atomwolke die Natriumatomfluoreszenz zu erzeugen. Gleichzeitig befindet sich das Filterrad 114 in einer solchen Lage, daß das Filter 63A vor dem fotoelektrischen Bauelement 70 angeordnet ist, so daß lediglich die Natriumatomfluoreszenzstrahlung nachgewiesen wird.

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Wenn andererseits lediglich die Ladeelektrode 118A und die Ablenkplatten 122A und 124A erregt sind, v/erden die Probentropfen 49A längs der Bahn 121A derart abgelenkt, daß sie nicht in die Atomwolke 74AB gelangen. Die nicht abgelenkten Probentropfen 49B treten hingegen zur partiellen Überführung der Eisenatome in die Atomwolke 74AB ein. In diesem Fall ist die Lampe 60B eingeschaltet, um eine zur Eisenatomfluoreszenz geeignete Strahlung abzugeben. Das Pilterrad 114 hat sich um etwa 180° gedreht, so daß sich jetzt das Filter 68B vor dem fotoelektrischen Bauelement 70 befindet, so daß lediglich die Eisenatomfluoreszenzstrahlung nachgewiesen wird. Die Vorrichtung 142 kann kontinuierlich arbeiten, wobei die Ablenkung der Probentropfen 49A und 49B, das Einschalten der Lampen βΟΑ und 60B sov/ie die Drehung des Filterrades 114 intermittierend vorgenommen wird. Auf diese Weise wird die Probe durch gleichzeitige Analyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie auf ihren Natrium- und Eisengehalt hoch genau untersucht.

Die Vorrichtung 142 kann man auch zur gleichzeitigen Hehrelementanalyse einer Probe durch Atomemissionsspektroskopie verwenden, v/obei die Lampen 60A und 60B nicht eingeschaltet werden. Bei der ausschließlichen Verwendung als Emissionsspektroskop kann man die Lampen, das Lampennetzgerät 62 und die Schalteinrichtung 116 vollständig weglassen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Fig. 10 dargestellt. Die dort gezeigte Vorrichtung 150 dient zur gleichzeitigen Analyse einer Probe auf in ihr enthaltene Substanzen hoher und niedriger Konzentration. Die Vorrichtung 150 enthält schnell wirkende Strömungsunterbrechungseinrichtungen, beispielsweise die dargestellten Ventile 152 und 154, die in den Probenzufuhrleitungen 36A und 36B vor den Kapillarrohren 38A und 38B angeordnet sind. Bei diesen Ventilen kann es sich beispielsweise um schnell wirkende Magnetventile oder schnell schaltende Kippventile handeln, die in der Lage sind, den Probenstrom zu den Kapillarrohren augen-

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blicklich zu.unterbrechen, so daß an den Tropfenbildungseinrichtungen 22A und 22B keine Probentropfen 49A und 49B mehr gebildet werden. Falls die Probenzufuhreinrichtung (die Pumpe 30 in der Fig. 1) eine zwangsläufig arbeitende Pumpe ist, werden Probenrückströmleitungen 153 und 154 vorgesehen.

Wenn das Ventil 152 geöffnet ist, so daß Probentropfen 49A gebildet v/erden, und das Ventil 154 geschlossen ist, so daß keine Probentropfen 49B auftreten, wandern lediglich die Probentropfen 49A zur partiellen Natriumatomüberführung und. Atomfluoreszenzspektroskopie zur Atomwolke 74AB. Wenn andererseits das Ventil 152 geschlossen und das Ventil 154 geöffnet ist, werden lediglich von der Tropfenbildungseinrichtung 22B die Probentropfen 49B erzeugt, die dann zur Analyse durch Eisenatomfluoreszenzspektroskopie in die Atomwolke 74AB eintreten. Die Ventile 152 und 154 werden synchron mit den zugeordneten Lampen 60A und oOB sowie dem Filterrad 114 betrieben, um auf diese V/eise eine hoch genaue gleichzeitige Mehrelementanalyse durch Atomfluoreszenzspektroskopie vorzunehmen.

Zur Verwendung der Vorrichtung 150 zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse durch Atomemissionsspektroskopie werden, um beispielsweise Strahlungsinterferenzen zu vermeiden, die Lampen 6OA und 6OB abgeschaltet«

Eine Vorrichtung 158 zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse einer Probe durch Atomemissionsspektroskopie und Atomfluoreszenzspektroskopie ist in der Fig. 11 dargestellt. Die Vorrichtung 158 enthält eine Tropfenbildungseinrichtung 22, eine Probenbrennereinrichtung 24, eine Ladeelektrode 118 sowie Ablenkplatten 122 und 124. Die genannten Teile sind in ähnlicher V/eise angeordnet wie bei der Vorrichtung 116, die in der Fig. 8 gezeigt ist. Weiterhin enthält die Vorrichtung 158 eine Lichtquelleneinrichtung 26 und eine Nachweiseinrichtung 28, die in ähnlicher Weise wie bei den Vorrich-

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tunken 142 und 150 in den Figuren 9 und 10 aufgebaut und angeordnet sind. Bei der Vorrichtung 158 enthält die Nachweiseinrichtung 23 allerdings ein Filterrad 160 mit vier Filtern 63A, 68B, 68C und 68D, die um jeweils 90° gegeneinander versetzt sind, wie es in der Fig. 12 gezeigt ist. Ein pulsmodulierter Signalgenerator 162 ist an die Ablenkelektroden 122 und 124 sowie an die Lichtquelleneinrichtung 26 angeschlossen. Der pulsmodulierte Signalgenerator 162 erzeugt eine Reihe pulsmodulierter Signale, beispielsweise die in der Fig. 13 dargestellten Signalzüge S1, S2, S3 und S4.

Bei der Verwendung der Vorrichtung 158 zur gleichzeitigen Hehrelementanalyse einer Blutserumprobe, die beispielsweise die interessierenden Substanzen A und B enthält, die am besten durch Atomfluoreszenzspektroskopie analysiert werden, und die die weiteren interessierenden Substanzen C und D enthält, die am besten durch Atomemissionsspektroskopie analysiert werden, dient die Lampe 60A zum Erzeugen einer Strahlung, deren Y/ellenlänge zur Atomfluoreszenz der Substanz A in der Atomwolke 74ABCD geeignet ist, während die Lampe 60B dazu dient, eine Strahlung mit einer solchen Wellenlänge zu erzeugen, die zur Atomfluoreszenz der Substanz B in der Atomwolke geeignet ist. Die Bandpaßfilter 68A und 68B sind in diesem Fall derart gewählt, daß sie die von der Substanz A ausgehende Atomfluoreszenzstrahlung bzw. die von der Substanz B ausgehende Atomfluoreszenzstrahlung zu dem fotoelektrischen Bauelement 70 durchlassen. Die Filter 68C und 68D sind ebenfalls Bandpässe, die die Atomemissionsstrahlung der Substanz C bzw. der Substanz D zu dem fotoelektrischen Bauelement durchlassen.

Die Probentropfen 49ABCD werden während der Dauer des pulsmodulierten Signals S1 fortlaufend der Atomwolke 74ABCD zugeführt, um in der Atomwolke eine praktisch konstante Atomkonzentration der Substanz A zu erzeugen. Gleichzeitig wird das Signal S1 von dem Signalgenerator 162 der Lichtquellen-

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einrichtung 26 zugeführt, urn die Lampe 6OA derart zu erregen, daß sie eine pulsmodulierte Resonanzstrahlung für die Substanz A auf die Atomwolke 74ABCD richtet, so daß die Substanz A eine pulsmodulierte Fluoreszenzstrahlung abgibt. Gleichzeitig nimmt das Filterrad 16O eine solche Stellung ein, daß sich das Filter 68A vor dem fotoelektrischen Bauelement 70 der Nachweiseinrichtung 28 befindet, so daß nur die interessierende pulsmodulierte Fluoreszenzstralung nachgewiesen wird. Am Ende des pulsmodulierten Signals S1 wird das Filterrad 160 weitergedreht, um das Filter 68B vor das fotoelektrische Bauelement 70 zu bringen. Wenn dies geschieht, beginnt der Signalgenerätor mit der Erzeugung des Signals S2, das der Lichtquelleneinrichtung 26 zugeführt wird, um von der Lampe 60B eine pulsmodulierte Resonanzstrahlung für die Substanz B zu erhalten, mit der die Atomwolke 74ABCD bestrahlt wird, so daß das Element B eine pulsmodulierte Fluoreszenzstrahlung abgibt, die von der Nachweiseinrichtung 28 wahrgenommen wird.

Am Ende des Signals S2 wird das Filterrad 16O weiter gedreht, um das Filter 68C vor das fotoelektrische Bauelement 70 zu bringen. Wenn dies geschieht, beginnt der Signalgenerator mit der Erzeugung des pulsmodulierten Signals S3, das den Ablenkelektroden "122 und 124 zugeführt wird, um die Probentropfen 49ABCD intermittierend von der Atomwolke abzulenken, wie es durch die gestrichelt eingezeichnete Bahn 121 angedeutet ist. Dadurch wird eine pulsmodulierte Atomemissionsstrahlung des Elements C erreicht, die von der Nachweiseinrichtung 28 wahrgenommen wird.

Am Ende des pulsmodulierten Signals S3 wird das Filterrad weiter gedreht, um schließlich das Filter 68D vor das fotoelektrische Bauelement 70 zu bringen. Im Anschluß daran beginnt der Signalgenerator 162 mit der Erzeugung des pulsmodulierten Signals S4, das den Ablenkelektroden 122 und 124 zugeführt wird, um eine von der Atomwolke 74ABCD ausgehende pulsmodulierte Atomemissionsstrahlung des Elements D zu er- -

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zeugen, Während des Auftretens der pulsmodulierten Signale S3 und S4 am Signalgenerator 162 wird die Lichtquelleneinrichtung 26 nicht erregt.

Dem fotoelektrischen Bauelement 70 der Nachweiseinrichtung 28 wird somit eine Folge von Signalen zugeführt, die auf die erregte Fluoreszenzstrahlung der Substanzen A und B und die thermisch erregte Emissionsstrahlung der Substanzen C und D zurückgeht. Alle diese Signale sind mit derselben Frequenz pulsmoduliert, so daß auch das Ausgangssignal des fotoelektrischen Bauelements pulsmoduliert ist. Durch die Pulsmodulation wird die weitere Signalverarbeitung erleichtert und eine genauere Ergebnisausgabe durch die Verarbeitungs- und Ausgabeeinrichtung 72 erzielt.

Manche Probensubstanzen bzw. Probenelemente, insbesondere diejenigen, die eine Strahlung von niedriger ultravioletter Wellenlänge abgeben, erzeugen eine Atomemissionsstrahlung von verhältnismäßig niedriger Intensität, so daß ein verhältnismäßig geringer, im allgemeinen nicht annehmbarer Rauschabstand auftritt. Zur gleichzeitigen Mehrelementanalyse einer Probe, die ein derartiges Element enthält, durch Atomemissionsspektroskopie und Atomfluoreszenzspektroskopie kann man bei der Atomemissionsspektroskopie den Rauschabstand beträchtlich dadurch verbessern, daß die Atomwolke mit der Resonanzstrahlung des fraglichen Elements bestrahlt wird, das bei niedrigen ultravioletten Wellenlängen Strahlung emittiert. Eine dazu geeignete Vorrichtung 164 ist in der Fig. 14 dargestellt. Die Vorrichtung 164 enthält eine Tropfenbildungseinrichtung 22, eine Probenbrennereinrichtung 24, eine Ladeelektrode 118 und Ablenkplatten 122 und 124, Diese Teile sind in ähnlicher Weise aufgebaut und angeordnet wie bei der Vorrichtung 116 der Fig., 6. Weiterhin enthält die Vorrichtung 164 eine Lichtquelleneinrichtung 26 mit einer einzigen Lampe 60B, die die Resonanzstrahlung des in Frage stehenden Elements emittiert. Die %chwe is einrichtung 28 ist in ähnlicher V/eise aufgebaut und angeordnet wie bei der in den Figuren 7 und 8 gezeigten Vorrichtung 112.

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Beim Betrieb der Vorrichtung 164 zur gleichzeitigen Mehrelementahalyse einer Probe durch Atomemissionsspektroskopie bezüglich der Substanz bzw. des Elements A und durch Atomfluoreszenzspektroskopie bezüglich der Substanz bzw. des Elements B werden während der Analysenzeitdauer für das Element A kontinuierlich Probentropfen 49 der Atomwolke 74AB zugeführt. Dabei gibt das Element A eine thermisch erregte Strahlung ab, die einen hinreichenden Rauschabstand hat. Die Strahlung gelangt über das Filter 68A zu dem fotoelektrischen Bauelement 70 der Nachweiseinrichtung 28. V/ährend dieser Zeit ist eine Bestrahlung der Atomwolke 78AB nicht erforderlich. Nach diesem Analysiervorgang wird das Filterrad 114 gedreht, um das Filter 68B vor dem fotoelektrischen Bauelement 70 anzuordnen. Gleichzeitig wird die Lampe 60B erregt, um die Probenwolke 74AB mit einer intensitätskonstanten Resonanzstrahlung des Elements B zu bestrahlen. Das Element B liefert, wie es oben ausgeführt ist, keinen ausreichenden Rauschäbstand, wenn es lediglich thermisch zur Emission angeregt wird. Gleichzeitig v/erden die Probentropfen 49AB moduliert, wie es bereits im Zusammenhang mit der Vorrichtung 116 der Fig. 6 erläutert wurde. Zur Modulation wird eine geeignete periodische Spannung zwischen die Ablenkelektroden 122 und 124 gelegt. Das auf diese V/eise von der thermisch erregten Strahlung der Atome des Elements B abgeleitete vereinigte Signal wird von der Nachweiseinrichtung 28 mit einem hinreichend hohen Rauschabstand wahrgenommen. Abweichend von der obigen Verfahrensweise kann man die Analyse des Elements B auch dadurch vornehmen, daß die Probentropfen 49B kontinuierlich und fortlaufend in die Atomwolke 74AB gegeben werden und die Atomwolke während der Analysenzeitdauer des Elements B durch eine pulsmodulierte Resonanzstrahlung konstanter Intensität von der Lampe 60B bestrahlt wird, wie es für die in der Fig. 11 gezeigte Vorrichtung 158 beschrieben ist.

Die Fig. 15 dient zur Erläuterung der Anwendung der Erfindung auf die automatische Analyse einer Reihe von Blutserumproben durch Atomspektroskopie, wobei gleichzeitig eine automatische

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- 31 kolorimetrische Analyse vorgenommen wird.

Eine dazu geeignete Vorrichtung 170 kann grundsätzlich in der gleichen Weise wie das durch die US-PS 3 134 263 bekannte Gerät aufgebaut sein. Die dargestellte Vorrichtung 170 dient zum automatischen, sequentiellen Zuführen, Behandeln und .kolorimetrischen sowie spektroskopischen Analysieren einer Reihe von Blutserumproben in bezug auf mehrere interessierende Substanzen. Die Vorrichtung-170 enthält einen Drehtisch 172, auf dem eine kreisförmige Reihe von Blutserumprobenbehältern 174 angeordnet ist. Eine Probenentnahm.eeinrichtung enthält einen Probennehmer 178 und eine Probennehmerbetätigungseinrichtung 180. Neben dem Drehtisch 172 ist ein Waschflüssigkeitsbehälter 182 angeordnet. Eine Antriebseinrichtung 176 dient zum Antrieb des Drehtisches 172 und der Betätigungseinrichtung 180.

Beim Betrieb dieses Geräts wird der Drehtisch 172 schrittweise weiter geschaltet, um die Probenbehälter 174 nacheinander dem Probennehmer 178 darzubieten. Der Probennehmer wird ebenfalls schrittweise betätigt, und zwar derart, daß das Einlaßende des Probennehmers für eine vorgegebene Zeitdauer in einen gerade dargebotenen Probenbehälter eintaucht, um ein vorgegebenes Volumen der Blutserumprobe anzusaugen, das anschließend das Einlaßende des Probennehmers durch die Umgebungsluft zum V/aschflüssigkeitsbehälter 22 geschwenkt wird, um zunächst ein vorgegebenes Umgebungsluftvolumen, das als Trennungs- und Reinigungsfluid dient, und danach ein vorgegebenes Volumen der Waschflüssigkeit anzusaugen, und daß danach das Einlaßende des Probennehmers wiederum durch die Umgebungsluft zu dem in der Zwischenzeit vorgerückten nächsten Probenbehälter 174 geschwenkt wird, um ein weiteres vorgegebenes Umgebungsluftvolumen anzusaugen, dem dann ein vorgegebenes Volumen der nächsten Blutplasmaprobe folgt.

Auf diese Weise entsteht ein Fluidstrom aus mehreren aufeinanderfolgenden volumenmäßig vorbestimmten Blutserumproben,

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die jeweils durch einen Luftschub, einen Waschflüssigkeitsschub und einen weiteren Luftschub voneinander getrennt sind. Dieser von dem Probennehmer 178 gelieferte Probenstrom wird in mehrere Probenteilströme aufgeteilt, die dann von einer Pumpe 184 zu einer Probenbehandlungseinrichtung 186 weiterbefördert werden. In der Behandlungseinrichtung 186 werden die einzelnen Teilproben behandelt, um ihre nachfolgende automatische Analyse zu ermöglichen. Die kolorimetrisch zu untersuchenden Blutserumteilproben werden in Form kontinuierlicher Ströme mit passender Phasenlage einer Analysiereinrichtung 188 zugeführt, die die Teilproben kolorimetrisch untersucht. Die spektrometrisch zu untersuchenden Blutserumteilproben werden ebenfalls in Form kontinuierlicher Ströme von geeigneter Phasenlage nach Entfernung der Luftschübe in einer dazu geeigneten Entgasungseinrichtung 190 einer nach der Erfindung aufgebauten Verrichtung 192 zugeführt, die die Teilproben durch Atomspektroskopie analysiert.

Eine Ausgangssignalverarbeitungseinrichtung 193 ist sowohl an die kolorimetrische Analysiereinrichtung 188 als auch an die spektroskopische Analysiereinrichtung 192 angeschlossen. Die Verarbeitungseinrichtung 193 enthält geeignete Demodulations-, Eich- und Verstärkereinrichtungen, um die von den Analysiereinrichtungen kommenden Ausgangssignale zu verarbeiten. Der Verarbeitungseinrichtung 193 ist eine Ausgabeeinrichtung 194 nachgeschaltet, bei der es sich beispielsweise um einen gleichspannungsbetriebenen Streifenblattschreiber mit Nullabgleich handeln kann. Der Schreiber enthält ein Aufzeichnungsstreifenblatt 196 und einen Aufzeichnungsstift 198, der auf dem Streifenblatt die Analysenergebnisse in Form eines Kurvenzugs 200 aufzeichnet.

Beim Betrieb des Geräts werden die Probenschübe aufeinanderfolgend der Analysiereinrichtung 192 zur Atomspektroskopie zugeführt. Dort werden die Proben in einen Probentropfenstrom überführt, der zur partiellen überführung in Atome der interessierenden Probenelemente durch den Brennerkörper geschickt

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wird. Aufgrund der spektroskopischen Analyse liefert die Nachweiseinrichtung der Analysiereinrichtung 192 Ausgangssignale zur weiteren Verarbeitung an die Verarbeitungseinrichtung 193, die dann die Ausgabeeinrichtung 194 ansteuert." Die kolorimetrische Analysiereinrichtung 188 arbeitet grund-, sätzlich in der gleichen V/eise, mit der Ausnahme, daß die aufeinanderfolgenden Probenschübe zur koloriraetrischen Analyse Durchflußzellen durchlaufen.

Obwohl das vorstehende Ausführung'sbeispxel der Erfindung die quantitative Analyse von Blutserumproben durch Atomspektroskopie in bezug auf verschiedene Metallsalzsubstanzen der Blutserumproben beschreibt, kann man mit den nach der Erfindung ausgebildeten Vorrichtungen auch andere Fluidproben auf ihren Gehalt an verschiedenen Substanzen atomspektroskopisch analysieren.

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Claims

Patentansprüche

ί1.J Verfahren zum Überführen einer Probe in Atome zwecks Analyse der Probe durch Atomspektroskopie unter Verwendung eines Körpers mit einer durch den Körper geführten.Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe durch die Kammer geleitet wird, ohne dabei mit den Kammerwänden in Berührung zu kommen, und daß die Probe beim Durchlaufen der Kammer derart erhitzt wird, daß außerhalb des Körpers ein gut beobachtbares und verhältnismäßig konzentriertes Volumen aus Atomen der Probe gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhitzen der Probe der Körper erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper von einer ihn umgebenden Heizeinrichtung erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper von einer in der Kammer angeordneten Heizeinrichtung erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung eine innerhalb der Kammer angeordnete Plasmaentladungseinrichtung enthält und daß durch die. Kammer ein die Probe umgebender Gasstrom geleitet wird, der die Plasmaentladung aufrechterhält und die Probe gegen Oxydation schützt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Probe mit einer an dem einen Ende des Körpers ausgebildeten Flamme vorgenommen wird, die mit dem Ende der Kammer ausgerichtet ist.

7. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe nahe bei dem einen Ende der Kammer in einen Strom aus Probentropfen überführt wird, der dann zum Bilden des Probenatomvolumens durch die Kammer geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1::oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zustandekommende Probenatomvolumen moduliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,' daß die Modulation des Probenatomvolumens durch periodische Ablenkung der in das Volumen eintretenden Probe erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Probentropfenstrom zum periodischen Ablenken zwecks Aufladung durch eine Ladeelektrode geleitet wird, und danach an Ablenkplatten vorbeigeführt wird die den geladenen Probentropfenstrom ablenken.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in Form eines ersten und eines zweiten Probenstroms durch die Kammer geleitet wird.

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21U642

12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß nahe bei dem einen Ende der Kammer der erste Probenstrom in einen ersten Probentropfenstrom und der zweite Probenstrom in einen zweiten Probentropfenstrom überführt wird und' daß der erste und der zweite Probentropfenstrom zum Ausbilden des Probenatomvolumens durch die Kammer geleitet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,

da du rch gekennzeichnet, daß das Einführen des ersten und zweiten Stroms in das Probenatomvolumen periodisch und abwechselnd unterbrochen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß zum periodischen und abwechselnden Unterbrechen des Einführens des ersten und zweiten Stroms in das Probenatomvolumen die Ausbildung der Probentropfenströme periodisch und abwechselnd unterbrochen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß zum periodischen und abwechselnden Unterbrechen des Einführens des ersten und zweiten Stroms in das Probenatomvolumen, die beiden Ströme periodisch und abwechselnd abgelenkt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme zum Aufladen durch eine Ladeelektrode geleitet werden und danach an Ablenkplatten vorbeigeführt werden, die die Ströme von dem Probenatomvolumen periodisch und abwechselnd ablenken.

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17.' Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Körper (50) arbeitsmäßig zugeordnete Probenzufuhreinrichtung (21, 22) die Probe derart in die Kammer (52) einleitet, daß sie die Kammer ohne Berührung der Kammerwände durchläuft, und daß eine Heizeinrichtung die durch die Kammer strömende Probe erhitzt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17»
dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (58; 88) außerhalb der Kammer (52; 86) angeordnet ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (90) innerhalb der Kammer angeordnet ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (50) eine längliche Form hat und daß die Kammer (52) in Längsrichtung durch den Körper läuft.

21. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (50) eine zylindrische Form hat und daß die ebenfalls zylindrisch ausgebildete Kammer (52) durch die Mitte des Körpers.(50) läuft.

22. Vorrichtung nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung am einen Ende des Körpers (50) eine Flamme (58) aufrecht erhält, die mit dem Ende der Kammer (50) ausgerichtet ist, so daß die Probe von der Kammer in die Flamme eintritt.

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23. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (88) den Körper (84) umgibt.

24. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung eine Plasmaentladungseinrichtung (90) aufweist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gaszufuhr einrichtung (102) in die Kammei/einen die Probe (49) umgebenden Gasstrom (110) einleitet, der die Plasmaentladung aufrecht erhält und die Probe gegen Oxydation schützt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhreinrichtung (21, 22) derart ausgebildet ist, daß außerhalb des Körpers (50) ein gut beobachtbares und verhältnismäßig konzentriertes Volumen (74) aus Atomen der Probe gebildet wird.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net, daß die.Probenzufuhreinrichtung (21, 22) eine Tropfenbildungseinrichtung (22) aufweist, die einen Probentropfenstrom (49) in die Kammer (52) einleitet.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der länglich ausgebildete Körper (50) vertikal angeordnet ist und daß sich die Kammer (52) in der vertikalen Längsrichtung durch den Körper erstreckt.

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29. Vorrichtung nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß die Tropfenbildungseinrichtung (22) nahe bei dem unteren Ende des Körpers (50) angeordnet ist, so daß der Probentropfenstrom (49) von der Tropfenbildungseinrichtung nach oben durch die Kammer (52) strömt.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch außerhalb der Kammer (52) angeordnete Heizeinrichtung am oberen Ende des Körpers (50) eine Flamme (58) aufrecht erhält, die mit dem oberen Ende der Kammer (52) ausgerichtet ist, so daß der Probentropfenstrom (49) von der Tropfenbildungseinrichtung (22) durch die Kammer (52) nach oben in die Flamme (58) strömt, um dort das Probenatomvolumen zu bilden.

31. Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Modulationseinrichtung das Zustandekommen des Probenatomvolumens moduliert.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinrichtung eine Ablenkeinrichtung (118, 122, 124) enthält, die den Probentropfenstrom (49) periodisch vom Probenatomvolumen (74) ablenkt.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet, daß* die Ablenkeinrichtung eine Ladeelektrode (118) und Ablenkplatten (122, 124) enthält, die arbeitsmäßig der Trop- ■ fenbildungseinrichtung (22) zugeordnet sind und die die Probentropfen aufladen und von der zum Probenatomvolumen führenden Bahn ablenken.

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21U642

$k. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhreinrichtung einen erste^ Probenstrom (49A) und einen zweiten Probenstrom (49B) in die Kammer . · (52) derart einleitet, daß ein gut beobachtbares und verhältnismäßig konzentriertes Volumen aus Atomen der Probe außerhalb des Körpers (50) gebildet wird.

35. Vorrichtung nach Anspruch 34-,
dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhreinrichtung zum Einleiten des ersten und des zweiten Probenstroms in die Kammer eine erste Probentropfenbildungseinrichtung (22A) und eine zweite Probentropfenbildungseinrichtung (22B) enthält, die arbeitsmäßig dem Körper (50) zugeordnet sind und die einen ersten Probentropfenstrom (49A) und einen zweiten Probentropfenstrom (49B) in die Kammer einleiten.

36. Vorrichtung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterbrechungseinrichtung periodisch und abwechselnd das Einführen des ersten und des zweiten Probenstroms in das Probenatomvolumen unterbricht.

37. Vorrichtung nach Anspruch 36,
dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechungseinrichtung (152, 15A) periodisch und abwechselnd die Probenzufuhr zu der ersten und der zweiten Probentropfenbildungseinrichtung unterbricht.

38. Vorrichtung nach Anspruch 36,
dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechungseinrichtung eine Ablenkeinrichtung (118A, 118B, 122A, 122B, 124A, 124B) aufweist, die den ersten und den zweiten Probentropfenstrom (49A, 49B) periodisch und abwechselnd von der zu dem Probenatomvolumen führenden Bahn ablenkt.

BAD 0RK31NAL

20981 kl 1440

2UA6A2

39. Vorrichtung nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ablenkeinrichtung Ladeelektroden (118A, 118B) sowie Ablenkplatten (122A, 122B, 124A, 124B) enthält, die der ersten und zweiten Probentropfenbildungseinrichtung (22A, 22B) arbeitsmäßig zugeordnet sind und die abwechselnd und periodisch die Probentropfen des ersten und des zweiten Probentropfenstroms aufladen und von der zu dem Probenatomvolumen führenden Bahn ablenken.

2 098 U/ UAO

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