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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Bestandtei- len, wie z. B. CO, NO, NO2, SO, SO2, Kohlenwasserstoff und Partikeln, von Verbrennungsabgasen, beispielsweise von Verbrennungsmotoren oder Industrieanlagen, wobei zumindest ein Teil der zu untersuchenden Abgasprobe mittels eines Hochspannungsfunkens in den Plasmazustand überge- führt, die vom Plasma abgegebene elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise bestimmt und daraus der Anteil von einzelnen oder mehreren Bestandteilen festgestellt wird.
Es sind mehrere prinzipielle Möglichkeiten bekannt, Plasmen anzuregen und damit die darin enthaltenen Substanzen zu detektieren, nämlich Flammenspektroskopie, kontinuierliche
Gasentladungen, Bogenentladungen, induktiv gekoppelte und lasergenerierte Plasmen.
Diese bisherigen Verfahren werden allerdings nur zur Detektierung von atomaren Emissions- linien verwendet, da durch die Plasmagenerierung Sekundärreaktionen auftreten, welche die molekulare Zusammensetzung des Abgases ändern. Diese Verfahren werden Detektierung von Metall- bestandteilen verwendet, wobei die zu untersuchenden Materialien in flüssiger oder fester Form in die Anregungszone meist unter Schutzgas eingesprüht werden. Bei der Flammenspektroskopie werden durch den Verbrennungsvorgang ebenfalls CO, NO usw. generiert, wodurch bei der Bestim- mung von Verbrennungsabgasen keine Korrelation mit den Schadstoffwerten des Abgases möglich ist.
Durch die GB-PS Nr. 1, 236, 191 wurde bereits ein Verfahren der eingangs erwähnten Art bekannt, mit dem aber die Bestimmung der Momentankonzentrationen der nachzuweisenden Substan- zen nicht möglich ist. So wird bei diesem bekannten Verfahren ein Trägergas mit höherem Ionisationspotential, als es die einzelnen Komponenten des zu untersuchenden Gasgemisches aufweisen, eingesetzt und dieses Gasgemisch in einen Analysenraum gebracht. In diesem sind an gegenüberliegenden Wänden Elektroden angeordnet, an die eine Gleichspannung angelegt wird, die ausreicht, um einen dauernden kleinen Entladestrom über den Analysenraum aufrecht zu erhalten, um in diesem ein Plasma aufrecht zu erhalten. Dabei ergibt sich allerdings der Nachteil, dass es zu Sekundärreaktionen im zu untersuchenden Gasgemisch während der Messung kommen kann.
Dies ist besonders dann zu befürchten, wenn die zu detektierenden Gasbestandteile des zu untersuchenden Gemisches leicht miteinander reagieren, wobei die Reaktionen selbst noch zusätzlich durch die Veränderungen der Probenzusammensetzung beeinflusst werden. Dadurch ist aber eine Bestimmung der Momentankonzentration der nachzuweisenden Substanzen nicht möglich.
Die bisher bekannten Verfahren der genannten Art haben ausserdem den Nachteil, dass sie eine sehr hohe elektrische Leistung benötigen und zum Teil einen hohen Verbrauch an hochreinen und teuren Schutzgasen aufweisen.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, das die Ermittlung der Momentankonzentration der Substanzen eines Gasgemisches mit hoher Genauigkeit ermöglicht. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass zunächst das Abgas mittels kurzzeitigem Hochspannungsfunken angeregt wird, und dass sodann die Intensität von interessierenden Emissionslinien dieses Plasmas zeitaufgelöst gemessen wird. Dadurch ergeben sich noch folgende Vorteile : Alle apparativen Teile für die Anregung des Gases mittels Hochspannungsfunkendurchschlägen, wie Spannungsversorgung, Probenraum und Elektroden, sind billig herzustellen.
Die Leistungsaufnahme des sehr kompakten und einfach zu bedienenden Gerätes ist gering, wodurch das Verfahren auch für den mobilen Einsatz geeignet ist und die Betriebskosten niedrig gehalten werden können. Durch die Konzentration des mittels eines Funkendurchschlages generierten Plasmas auf einen engen Kanalbereich und durch kurzzeitige Lichtemissions- und Registrierintervalle können sowohl hohe Lichtausbeuten pro Fläche als auch ein gutes Signal-Rauschverhältnis erreicht werden.
Mit schnellen Riesenimpulslasern im ns-Bereich generierte Plasmen wären zwar prinzipiell auch zur Detektierung der Momentankonzentrationen von Abgasbestandteilen geeignet. Diese Systeme haben aber sehr hohe Anschaffungskosten und benötigen hohe elektrische Leistungen, weshalb sie für einen mobilen Einsatz nicht geeignet sind. Eine für diesen Zweck speziell ausgelegte Funkenstrecke hingegen benötigt nur wenig elektrische Energie und ist sowohl im Betrieb als auch in der Herstellung wesentlich billiger.
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Die Erfindung ist im stationären und/oder mobilen Einsatz für die quantitative Abgasanalyse beispielsweise von Verbrennungsmotoren, Industrieanlagen oder Verbrennungsöfen geeignet. Für eine spektrale Selektion schadstoffspezifischer Linien oder Banden können z. B. übliche schmal- bandige Interferenzfilter oder Polychromatoren, für die Registrierung je nach Genauigkeitserforderi nis Photodioden, Sekundär-Elektronenvervielfacher oder Bildverstärker verwendet werden.
Da das Gasgemisch durch Anregung mittels kurzzeitigem Hochspannungsfunken in den Plasma- zustand gebracht wird, und dann die Intensität von interessierenden Emissionslinien dieses
Plasmas zeitaufgelöst gemessen wird, kann die ursprüngliche Menge an Abgasbestandteilen festge- stellt werden, noch bevor sich die Molekülkonzentrationen durch Sekundärreaktionen im Plasma 'verändern.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen
Verfahrens die integrale Intensität einzelner Linien, Banden oder breiter Teile des Emissionsspek- trums des Plasmas zur quantitativen Bestimmung der Abgasbestandteile Verwendung findet.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gegeben, dass das Ausmass der Quenchung der Emissionsintensität von bestimmten, einzelnen molekularen Emissionslinien von Abgasbestandteilen direkt zur Feststellung der Konzentration dieser Abgasbestandteile herangezogen wird. Unter Quenchung sind hier alle intermolekularen
Mechanismen im Probengas, wie beispielsweise strahlungslose Übergänge durch Stösse, zusammenge- fasst, welche die Intensität der Emissionslinien der Gasbestandteile vermindern können, wobei diese Quenchung von der Zusammensetzung des Gases abhängig sein kann.
Es kann dabei auch, nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung, vorgesehen sein, dass das Ausmass der Quenchung der Emissionsintensität von bestimmten, einzelnen atomaren und/oder molekularen Emissionslinien der gasförmigen Bestandteile des Abgases, wie z. B. N2'02'N, 0, Ar und/oder deren Ionen, zur indirekten Feststellung der Konzentration der übrigen Abgasbestandteile herangezogen wird.
Diese Messmethode kann bei einzelnen Schadstoffkomponenten im Abgas die Messgrenze verbessern.
Durch zeitaufgelöste Registrierung können die Momentankonzentrationen der im Abgas enthal- tenen gasförmigen Bestandteile festgestellt werden, wobei die Registrierintervalle den Lebensdauern der detektierten Emissionslinien der zu bestimmenden Moleküle angepasst sind, während die darauf- folgende Lichtemission durch die Nachverbrennung von Partikeln Rückschlüsse auf deren Massen- konzentration erlaubt. Es kann mit diesem Verfahren die Beladung eines Abgases mit einzelnen oder auch mehreren Substanzen quasi gleichzeitig gemessen werden, wobei die Steuerung und
Auswertung vorteilhaft beispielsweise mittels einer Mikroprozessoreinheit durchgeführt werden kann.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Hochspannungsfunke
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Kohlenwasserstoffe) verwendet wird.
Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung dem Abgas zur besseren Nachverbrennung ein genau definierter Prozentsatz an reinem Sauerstoff zugeführt wird. Dadurch kann die Nachverbrennung intensiviert und damit ausserdem das SignalRauschverhältnis verbessert werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Intensität einer Emissionslinie des Stickstoffes als Referenz zur Bestimmung der quantitativen Anteile von andern Substanzen im Abgas dienen.
Zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in Ausgestaltung der Erfindung und vorteilhaft eine Messeinrichtung mit einem vom zu untersuchenden Abgas durchströmten Probenraum, der je eine Zu- und Ableitung für das Abgas sowie zwei mit bestimmtem Abstand zueinander angeordnete und an eine Hochspannungsversorgung angeschlossene Elektroden aufweist, verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Probenraum einen zusätzlichen Anschluss zur Zuführung von Sauerstoff in den Bereich zwischen den Elektrodenspitzen aufweist.
Wenn die Wand des Probenraumes zumindest zwischen den Spitzen der Elektroden einen zumindest teilweise für die vom Plasma abgegebene elektromagnetische Strahlung durchlässigen Bereich aufweist, kann vorteilhafterweise vorgesehen sein, dass der Anschluss im wesentlichen tangential
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zum Beobachtungsbereich in der Probenraumwand angeordnet ist (Fig. 4).
Die Austrittsmöglichkeit für die elektromagnetische Strahlung, welche etwa im Wellenlängen- bereich von 180 bis 3000 nm liegt, kann beispielsweise durch ein Probenraumfenster gegeben sein. Dabei können die beiden Elektroden nahe von sich bezüglich der Mitte des Probenraumfen- sters gegenüberliegenden Stellen des Fensterrandes angeordnet sein, womit das durch den Funken generierte Plasma zur Selbstreinigung des Probenraumfensters dient, wozu noch die tangentiale
Zufuhr des Sauerstoffes zum Beobachtungsbereich beiträgt.
Weiters können die in den Probenraum ragenden Enden der Elektroden in Form von Schneiden ausgebildet sein, wobei das zu messende Abgas den Probenraum senkrecht oder parallel zu den Schneiden durchströmen kann, und die eine Elektrode mittels einer Triggerfunkenstrecke, eines Thyratrons oder eines andern schnellen Hochspannungsschaltelementes auf Erdpotential legbar ist, wodurch der Funkendurchschlag initiiert wird. Die damit erzeugten Funkendurch- schläge sind zeitlich sehr kurz (im ns-Bereich) und infolgedessen für zeitaufgelöste Messungen der Emission gut verwendbar.
In weiterer Ausgestaltung können bei der Messeinrichtung erfindungsgemäss zur Strahlungsüber- tragung vom Probenraum zu den Registriereinheiten Lichtleiter oder Lichtleiterstäbe vorgesehen sein, wodurch Störungen durch RF-Abstrahlung des Funkens vermieden werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 ein Blockschaltbild, an Hand dessen das erfindungsgemässe Messverfahren erläutert wird, Fig. 2 bis 5 verschiedene Probenraum- und Elektrodenanordnungen, und Fig. 6 bis 9 andere Probenraum- und Elektrodenanordnungen.
In schematischer Darstellung zeigt Fig. 1 den Probenraum --9-- mit Gasanschlüssen, den
Elektroden und den Beobachtungsfenstern. Mit --1-- ist eine Einrichtung zur Zuführung von
Sauerstoff in den Probenraum --9-- zur verbesserten Nachverbrennung von Partikeln bezeichnet.
Die Pumpe --2-- dient zum Ansaugen des Abgases durch den Probenraum --9--. Die nicht dargestellte Funkenstrecke im Probenraum --9-- wird von einer eigenen Hochspannungsversorgung - gespeist und durch eine Mikroprozessor-Recheneinheit --7-- rechnergesteuert und getriggert. Die Strahlungsübertragung von Progenraum zu den Registriereinheiten --4, 5 und 11-wird beispielsweise mittels Multifaserlichtleitern oder Lichtleiterstäben --A-- durchgeführt, um elektrische Störungen infolge der RF-Abstrahlung der Funken zu vermeiden. Mittels der z. B. als schnelle Photodiode ausgebildeten Registriereinheit --4-- wird das zeitliche Registrierintervall zur Messung der Linienintensitäten durch die Elektronik --10-- gesteuert.
Von der vom generierten Plasma emittierten elektromagnetischen Strahlung werden mittels der Registriereinheiten --4, 5-- einem Interferenzfilter oder Polychromator die für die gesuchte Substanz spezifischen Linien selektiert und mittels Photomultipliers oder Dioden --6-- registriert. Die dabei erhaltenen Messwerte werden mit Hilfe des Triggersignals von der Registriereinheit --4-- zeitaufgelöst bei Molekülen und integral bei Partikeln in der Elektronik --10-- registriert und in der Mikroprozessorund Rechnereinheit --7-- ausgewertet und die ermittelten Ergebnisse mit einem Drucker oder Anzeiger --8-- dargestellt.
Mittels eines Interferenzfilters beispielsweise in der Einheit-11- kann eine Stickstofflinie selektiert und in der Messeinheit --12-- deren Intensität gemessen werden, welche als Referenz zur Bestimmung der Anteile von andern Substanzen im Abgas dienen kann.
Die Fig. 2 bis 5 zeigen verschiedene mögliche Arten von Probenräumen, wobei beispielsweise sowohl die Elektroden als auch die Probenraumformen variiert werden. Die Probenraumwand besteht zumindest teilweise aus einem für zumindest einen Teil der vom Plasma abgegebenen Strahlung (etwa von 180 bis 3000 nm) durchlässigen Medium, beispielsweise Glas. --13-- sind die Anschlüsse zur Abgas-, --14-- zur Sauerstoffzufuhr, und mit --15-- ist der Anschluss zum Absaugen des Abgases aus dem Probenraum bezeichnet. --A-- sind schematisch angedeutete Faserlichtleiter oder Lichtleiterstäbe, --16a, 16b, 16c, 16d-- sind die Elektroden, welche aus möglichst hitzebeständigem und inertem Material, beispielsweise Wolfram oder Platin, bestehen ; - -16b, 16c und 16d-- bilden infolge ihrer spitzen Elektrodenenden stabile Kanäle aus.
Die Probenräume-9-- der Fig. 3 und 4 erlauben die Zuführung von Sauerstoff, welcher beim Probenraum nach Fig. 4 zugleich eine Verschmutzung des Beobachtungsbereiches der Probenraumwand
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verhindert. Auch durch die Anordnung des Probenraumes --9-- nach Fig. 5 werden Verunreinigungen des Probenraumfensters --be-- vermieden und ausserdem durch eine Düse --17-- eine bessere Ausnutzung des Rohrquerschnittes für die Partikelnachverbrennung ermöglicht.
Die Fig. 6 und 7 zeigen Probenraum-Elektrodenanordnungen, bei welchen das Probenraum- fenster --be-- selbsttätig durch das funkengenerierte Plasma infolge dessen hoher Temperatur und der entstehenden Schockwelle gereinigt wird bzw. eine Verschmutzung von vornherein vermieden werden kann.
Die Elektroden --16e, 16f-- sind so angeordnet, dass der Funke entlang der Oberfläche des Probenraumfensters --be-- durchschlägt, wodurch die Einwirkung des Plasmas optimal ist und ausserdem eine höhere Strahlungsausbeute ermöglicht wird, da die Emissionszone unmittelbar an der Austrittsfläche angrenzt. Die den Probenraum --9-- bildende Küvette nach Fig. 6 ist kreuzförmig angeordnet, mit seitlich eingeschmolzenen oder eingeklebten Elektroden --16e--.
Bei der den Probenraum --9-- bildenden Küvette nach Fig. 7 sind die Elektroden --16f -- in ein Glasrohr längsseitig eingeschmolzen.
Fig. 8 und die einen Schnitt entlang der Linie IX-IX in Fig. 8 darstellende Fig. 9 zeigen eine schematische Probenraum-Elektrodenanordnung, welche prinzipiell den Konstruktionen in sogenannten TEA-Lasern entspricht. --16g-- sind die flachen Elektrodenschneiden, welche in isolierendem Material --21-- des Probenraumes --9-- eingebettet sind. Das zu detektierende Abgas wird hier beispielsweise senkrecht zur Längsrichtung der Elektroden --16g-- entlang der Pfeile 15--durchgesaugt oder durchgeblasen. Die Beobachtung der Emission erfolgt entlang der Richtung der Elektrodenschneiden.-A-ist wieder ein schematisch dargestellter Lichtleiter. PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Bestandteilen, wie z. B.
CO, NO, NCL, SO, SO., Kohlenwasserstoff und Partikeln, von Verbrennungsabgasen, beispielsweise von Verbrennungsmotoren oder Industrieanlagen, wobei zumindest ein Teil der zu untersuchenden Abgasprobe mittels eines Hochspannungsfunkens in den Plasmazustand übergeführt, die vom Plasma abgegebene elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise bestimmt und daraus der Anteil von einzelnen oder mehreren Bestandteilen festgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Abgas mittels kurzzeitigem Hochspannungsfunken angeregt wird, und dass sodann die Intensität von interessierenden Emissionslinien dieses Plasmas zeitaufgelöst gemessen wird.