DE69115803T2

DE69115803T2 - Gepulstes Flammanalyseverfahren und Detektorvorrichtung zum Gebrauch dafür

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Publication number: DE69115803T2
Application number: DE69115803T
Authority: DE
Inventors: Aviv Amirav
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-09-09
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: EP0475250B1; JP2759854B2; IL95617A0; DE69115803D1; US5153673A; EP0475250A3; EP0475250A2; JPH055704A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammenanalyseverfahren und eine Vorrichtung, insbesondere ein Verfahren und eine Detektorvorrichtung zum Nachweisen der Präsenz und/oder der Konzentration einer oder mehrerer chemischer Substanzen darin, indem ein brennbares Gasgemisch, das die Probe enthält, gezündet wird, um eine Flamme zu erzeugen, und zum Nachweisen eines Merkmals der entstandenen Flamme.
Auf Flammen basierende Detektoren für Gaschromatographen (GC) und Luftverschmutzungen werden umfassend bei der chemischen Analyse verwendet und stellen die in der Gegenwart am häufigsten verwendeten selektiven Molekulardetektoren dar. Die bedeutendsten sind: a) der Flammenionisierungsdetektor (FID), der der am meisten verwendete GC-Detektor ist und der in bezug auf organische Moleküle selektiv ist; b) der Flammenphotometerdetektor (flame photometer detector - FPD), der für den selektiven Nachweis von Molekülen, die Schwefel und Phosphor enthalten, verwendet wird; und c) der Atom- Absorptionsdetektor (AAD), der für Spurenmetallanalysen verwendet wird.
Die herkömmlichen Detektoren dieses Typs verwenden eine fortwährende Flamme, die durch die anhaltende Verbrennung von Gasen, für gewöhnlich Wasserstoff und Sauerstoff (isoliert oder in der Luft), erzeugt wird. Die nachgewiesenen Moleküle können, wenn sie in die Flamme eingeführt sind, ihre Gegenwart durch die Bildung von Ladungsträgern (positive Ionen, negative Ionen oder Elektronen) oder durch elektromagnetische Strahlungsemission, z.B. ultraviolett (UV), sichtbare Strahlung oder Infrarot (IR), anzeigen. Siehe beispielsweise M.K.Hudson et al. in Analytical Chemistry, vol.59, 1987, S.2603-2609. Alternativ kann die Verbrennung neue Spezies erzeugen, die für einen leichteren Nachweis in spektroskopischen Verfahrensweisen, wie beispielsweise die Fluoreszenzanregung oder die atomare und molekulare Absorptions-Spektroskopie im UV-, im sichtbaren oder im IR-Wellenlängenbereich,, zugänglich sind. Auf diese und auf andere Flammeneffekte wird als Merkmale der Flamme eingegangen.
Ein Aufgabenbereich der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes chemisches Flamnmenanalyseverfahren bereitzustellen, das eine Reihe von bedeutenden Vorteilen gegenüber den gegenwärtig verwendeten Verfahren aufweist, wie unten spezieller beschrieben werden wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Flammenanalyseverfahren einer Probe zur Verfügung gestellt, indem die Probe in ein brennbares Gasgemisch eingeführt wird, das brennbare Gasgemisch gezündet wird, um eine Flamme zu erzeugen, und indem ein Merkmal der entstandenen Flamme erfaßt wird, um die Identität und/oder die Konzentration einer oder mehrerer chemischer Substanzen in der Probe zu bestimmen - dadurch gekennzeichnet, daß die Flamme eine gepulste Flamme ist.
Wie unten beschrieben werden wird, kann die Probe Verunreinigungen in Gasen oder in der Luft, die Ausgabe eines GCS, Aerosol von organischen Flüssigkeiten, die aus einem Flüssigkeitschromatographen (liquid chromatograph - LC) ausgegeben werden, Wasseraerosol mit Metallionen, etc. einschließen oder sein.
Wie unten auch spezieller beschrieben werden wird, weist das vorangegangene gepulste Flammenverfahren eine Reihe von Vorteilen gegenüber den herkömmlichen fortwährenden Flammenverfahren auf, wobei es die folgenden umfaßt:
(1) Erhöhte Empfindlichkeit, wegen eines viel stärkeren Spitzenstroms oder einer viel stärkeren Lichtemission (bzw. Specieserzeugung) und wegen der Reduzierung von langfristigem DC-Rauschen und -Drift (Verstärkerrauschen). In vielen Anwendungen kann das integrierte Signal dasselbe sein wie in einer fortwährenden Flamme, aber das Rauschen ist wegen der geringeren Integrationszeit beträchtlich gesunken, und deshalb hat sich das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis beträchtlich verbessert.
(2) Erhöhte Selektivität, wegen der Möglichkeit, das gewünschte Signal von unerwünschtem Hintergrundrauschen der Flamme zeitlich zu trennen.
(3) Zusatz von molekularer und funktioneller Gruppeninformation, wegen der Zeitabhängigkeit des gepulsten Signals.
(4) Wesentliche Abnahme des Brennstoffverbrauchs, da nicht wie in einer fortwährenden Flamme die Notwendigkeit besteht, die Flamme dauerhaft zu entfachen.
(5) Virtuelle Eliminierung von Problemen der Flammenerlöschung, wegen des wiederholten oder fortwährenden Anzündens.
Die vorangegangenen Vorteile sind in bezug auf viele Anwendungen von chemischen Flammenanalysen wichtig, aber der verminderte Brennstoffverbrauch ist in tragbaren Gasdetektoren besonders wichtig. Solchermaßen kann eine Brennstoffersparnis erreicht werden, indem der Wasserstofffluß willkürlich vermindert wird oder indem ein gepulstes Wasserstoffventil bei einer niedrigen Wiederholungshäufigkeit betrieben wird. In bestimmten Anwendungen kann der Wasserstoff durch ein verflüssigtes Gas wie beispielsweise Propan ersetzt werden, worin die zeitliche Trennung mittels des gewünschten Flammenmerkmals aus der Brenngaswirkung erlangt werden kann. Ein Beispiel betrifft den gepulsten photometrische Flammennachweis von Phosphorverbindungen in einer Propan/Luft-gepulsten Flamme, die wir in unserem Labor erreicht haben.
Verschiedene Verfahrensweisen werden unten beschrieben, um die gepulste Flamme zu erzeugen. Nach einer beschriebenen Verfahrensweise werden die Probe und das brennbare Gasgemisch fortwährend in eine Flammenkammer eingeführt, die einen laufend mit Energie gespeisten Zünder und ein Volumen aufweist, das die Flammenfortpflanzung in der Kammer mit einer Geschwindigkeit erlaubt, die, verglichen mit der Geschwindigkeit der Einführung des brennbaren Gasgemischs, die Flamme veranlaßt, sich selbst zu löschen und dann wieder neu zu entzünden, um dadurch die gepulste Flamme zu erzeugen; d.h., daß die Flammengeschwindigkeit größer ist als die Geschwindigkeit des brennbaren Gases, so daß sich die Flamme fortpflanzt und alle brennbaren Gase verbraucht, was zur Selbstlöschung der Flamme führt. Das Schlüsselelement in der Flammen-Selbstlöschung ist das Flammenverhalten nahe an der Gasquelle. Eine wirksame Selbstlöschung kann erreicht werden, indem eine getrennte Einführung von Brenn- und Oxidationsgasen in das Mischvolumen der gepulsten Flammenkammer vorgenommen wird. Alternativ kann das brennbare Gasgemisch durch eine kleine Düse geliefert werden, die durch ihren kleinen Durchmesser die Flammenfortpflanzung durch sie hindurch verhindert, oder durch eine Draht- oder Maschenstörung nahe bei ihr. Eine Metallfritte oder gesintertes Glas können ebenfalls als Flammenverhinderer dienen. Es sollte angemerkt werden, daß eine Flamme sich nicht durch ein schmales (d.h. weniger als 1mm Innendurchmesser) unbeheiztes Loch oder Rohr fortpflanzen kann.
Gemäß einer zweiten beschriebenen Verfahrensweise wird das brennbare Gasgemisch unter der Steuerung von gepulstbetriebenen Ventilmitteln gespeist, um dadurch die gepulste Flamme zu erzeugen. In einer dritten beschriebenen Verfahrensweise wird das brennbare Gasgemisch durch gepulst mit Energie gespeiste Zündmittel gezündet, um dadurch die gepulste Flamme in einer selbstlöschenden Flammenkammer zu erzeugen.
Ebenfalls unten beschrieben, sind verschiedene Merkmale der resultierenden Flamme, die erfaßt werden, um die Identität und/oder die Konzentration der chemischen Substanz zu bestimmen. Nach den beschriebenen Verfahrensweisen können die erfaßten Merkmale sein: durch die gepulste Flamme gebildete Ladungsträger; elektromagnetische Strahlung, insbesondere zeitweise auf tretendes Licht (UV, sichtbar oder IR), das von der gepulsten Flamme ausgestrahlt wird; thermionische Ionen, die von einer Oberfläche der gepulsten Flamme ausgestrahlt werden; Lampen-induzierte Fluoreszenz, die durch die gepulste Flamme induziert wird; Lichtabsorption durch Species, die aus der gepulsten Flamme entstehen; die Auswirkung auf die Ionenbildung in einem Ionen-Beweglichkeits-Spektrometer und dessen Vorbereitungs- und Auslösungseinwirkung auf die Plasmaemission, die durch die gepulste Flamme induziert wird.
Nach wiederum weiter beschriebenen Merkmalen kann die Flamme wahlweise gesteuert werden, um gemäß irgendeinem gepulsten Flammenmodus oder einem fortwährenden Flammenmodus zu arbeiten, z.B. in Anwendungen, worin von einer fortwährenden Flamme angenommen wird, sie sei beständiger.
In den meisten Anwendungen der gepulsten Flammenverfahrensweise würden die Impulse mit jeder Flammendauer zumindest periodisch eine Größenordnung - vorzugsweise mehrere Größenordnungen - kleiner sein als die Intervalle zwischen den Flammen. Die Impulse können jedoch auch nicht periodisch sein. Die Zeitdauer der Flammenimpulse beträgt vorzugsweise von 40 Mikrosekunden bis zu 40 Millisekunden, und ihre Frequenz bis zu 200 Hz. Der Auslöser für die Flammenmerkmal-Signalverarbeitung kann durch eine Hilfs-UV-Photodiode, durch ein Ionen- Kollektorsignal, das durch organische Unreinheiten gestartet wird, oder einfach durch Selbstauslösung aus dem charakteristischen Signal, das auf die Wirkung der reinen Flamme zurückzuführen ist, erreicht werden. Im Fall der gepulsten Zündung dient die Auslösersteuerung ebensogut für die Auslösung des Signalprozessors. In vielen Anwendungen würde das Einfangen und die Desorption der Probenmoleküle zwischen den Flammenimpulsen durchgeführt werden.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein auf Flammen basierender Detektor dahingehend verwendet, daß er eine Probe analysiert, um die Identität und/oder die Konzentration einer oder mehrerer chemischer Substanzen darin zu bestimmen, der umfaßt: Zuführmittel zur Einführung der Probe in ein brennbares Gasgemisch, Zündmittel zur Zündung des brennbaren Gasgemischs, um eine Flamme zu erzeugen, und Detektormittel, um ein Merkmal der entstandenen Flamme nachzuweisen, damit die Identität und/oder die Konzentration einer oder mehrerer chemischer Substanzen in der Probe bestimmt wird; dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät Steuerungsmittel umfaßt, um die Flamme zu veranlassen, eine gepulste Flamme zu sein.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung unten offensichtlich hervorgehen.
Die Erfindung wird hierin nur mittels Beispielen in Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, worin:
Fig.1 ein schematisches Diagramm eines gepulsten Flammionisierungsdetektors (pulsed flame ionization detector - PFID) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
Fig.2 ein schematisches Diagramm eines gepulsten Flammen- Photometer-Detektors (pulsed flame photometric detector - PFPD) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
Fig.2a eine Graphik ist, die eine gepulste flammenphotometrische Emission durch einen Monochromator mit bezug auf die Zeit veranschaulicht;
Fig.3 ein schematisches Diagramm eines gepulsten flammenthermionischen Ionisierungsdetektors (pulsed flame thermionic ionization detector - PTID) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
Fig.4 ein schematisches Diagramm eines gepulsten flammeninduzierten Fluoreszenz-(pulsed flame induced flourescence - PFIF)-Detektors ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
Fig.5 ein schematisches Diagramm eines gepulsten Flammen- Atom-Absorptions-Detektors (pulsed flame atomic absorption detector - PFAAD) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
Fig.6 ein schematisches Diagramm eines gepulsten Flammen- Ion-Beweglichkeits-Spektrometers (pulsed flame ion mobility spectrometer - PFIMS) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist;
und Fig.7 ein schematisches Diagramm eines gepulsten Flammen-Plasma-Emissions-Detektors (pulsed flame-plasma emission detector - PFPED) ist, der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist.
Der in Fig.1 veranschaulichte und darin allgemein mit dem Bezugszeichen 10 versehene gepulste Flammenionisierungsdetektor (PFID) umfaßt eine Flammenkammer 10a, die durch einen Brennstoff (beispielsweise Wasserstoff) aus einer Brennstoffzufuhrvorrichtung 11 unter Steuerung eines Ventils 11a genährt wird. Die Probe, die die zu erfassende chemische Substanz beinhaltet, wird vorzugsweise mit dem Brennstoff in der Brennstoffzufuhrvorrichtung 11 vermischt; jedoch könnte sie mit dem Sauerstoff (oder der Luft) in der Zufuhrvorrichtung 12 vermischt oder getrennt in die Flammenkammer 10a eingespeist werden.
Ein Flammenzünder 13 wird am anderen Ende der Flammenkammer 10a bereitgestellt. Der Zünder 13 kann ein fortwährend erhitzter Draht sein, der von einer Stromversorgung 13a mit Energie gespeist wird. Das entzündete Gasgemisch, einschließlich der zu erfassenden chemischen Substanzen, bildet eine Flamme, die vom Zünder 13 zum gegenüberliegenden Ende der Kammer übertragen wird, und ist selbstlöschend, um eine gepulste Flamme zu erzeugen.
Vorzugsweise wird die Selbstlöschung der Flamme erzeugt, indem das brennbare Gasgemisch fortwährend aus den Quellen 11 und 12 unterhalten wird und indem fortwährend der Zünder 13 mit Energie gespeist aber das Volumen der Flammenkammer 10a derart ausgelegt wird, daß darin eine schnellere Flammenfortpflanzung als die Zufuhr- und Fließgeschwindigkeit des brennbaren Gasgemischs erlaubt wird. Jedoch kann die gepulste Flamme auch erzeugt werden, indem eines der Ventile 11a, 12a (für gewöhnlich das Gas, das nicht die Probe enthält) mittels der Ventilsteuerungseinheit 14 gepulst wird, um das brennbare Gasgemisch in Form von Pulsen der Flammenkammer 10a zuzuführen. Eine weitere Alternative wäre die, die Stromversorgung 13a des Zünders 13 zu steuern, um den Zünder lieber durch Impulse als fortwährend mit Energie zu speisen.
Die Ladungsträger (z.B. Ionen oder Elektronen), die aus der Verbrennung der chemischen Substanzen in der Flammenkammer 10a gebildet werden, werden durch den elektrisch vorgespannten Zünder 13 zurückgestoßen und durch die Kammerwände eingefangen; der Strom wird mittels eines Kabels 15 einem Stromverstärker zugeführt, um einen gepulsten Ionenstrom zu erzeugen, der durch einen Prozessor 16 verstärkt und verarbeitet wird. Eine Abschirmung und ein elektrischer Durchführungshalter, schematisch mit 17 bezeichnet, hält alle elektrischen Verbindungen aus der Stromversorgung 13a zum Zünder 13 und aus dem Prozessor 16 zum Kollektor 15.
Beispielsweise kann die Flammenkammer 10a einen Innendurchmesser von 3mm und eine Länge von 5mm aufweisen; der Brennstoff aus der Quelle 11 kann Wasserstoff sein, der fortwährend bei einer Fließgeschwindigkeit von 1-3 cc/min zugeführt wird; die Quelle 12 kann Luft oder reiner Sauerstoff sein, der fortwährend bei einer Geschwindigkeit von 2 cc/min zugeführt wird; der Zünder 13 kann ein fortwährend-erhitzter Nickel-Chromdraht sein; die Geschwindigkeit der Flammenimpulse kann 3 Hz sein, und die Impulsdauer kann 0,5 ms mit Luft oder 0,3 ms mit reinem Sauerstoff sein.
Es wird anerkannt sein, daß die Fließgeschwindigkeit des brennbaren Gases aus den Quellen 11 und 12 - um eine gepulste Flamme zu erzeugen - viel geringer ist als in einem herkömmlichen Flammendetektor, worin die Fließgeschwindigkeit eine fortwährende Flamme unterhält. Solchermaßen wird in der in Fig.1 veranschaulichten gepulsten Flammverfahrensweise, sobald das Gemisch brennbarer Gase, einschließlich der nachzuweisenden chemischen Substanz die natürliche zündfähige Konzentration erreicht, das Gemisch durch den fortwährend-erhitzten Zünder 13 angezündet, um eine Flamme zu erzeugen, die, verglichen mit der Zufuhrrate des brennbaren Gases in die Flammenkammer mit einer genügend hohen Geschwindigkeit in Richtung des gegenüberliegenden Endes der Flammenkammer läuft, und zwar ausreichend, um die brennbaren Gase vollständig zu verbrennen und dadurch die Flamme selbst zu löschen. Die Konzentration der brennbaren Gase steigt dann wiederum bis zu dem Punkt an, wo sie durch den Zünder 13 gezündet werden. Entsprechend hängt die Flammenimpuls-Wiederholungshäufigkeit unmittelbar von der Gesamt-Gas-Fließgeschwindigkeit ab und ist zum eingeschlossenen Volumen umgekehrt proportional.
Die Verwendung eines fortwährend erhitzten Drahtes für den Zünder 13 sorgt für eine sehr einfache Zündung und erlaubt die höchste Wiederholungshäufigkeit und Gesamtverbrennung. Jedoch kann der Zünder in einigen Anwendungen periodisch mit Energie gespeist werden, z.B., indem ein Kondensator in die Stromversorgung 13a eingeschlossen wird, der periodisch am Zünder 13 entladen wird, oder indem ein gepulster Laser, eine gepulste Lampe oder eine gepulste Zündkerze für den Zünder 13 verwendet wird. Ein typischer Zünddraht ist aus einer Ni/Cr- Legierung, Platin oder aus einer Pt/Rh-Legierung. Eine kleine fortwährende Behelfs-Butanflamme kann auch als Flammenentzünder dienen.
Die Verwendung des in Fig.1 gezeigten gepulsten Flammenionisierungsdetektors wurde mit bezug auf ein Gemisch von mehreren organischen Molekülen untersucht, und das erhaltene Chromatogramm wurde mit demjenigen verglichen, das mit dem herkömmlichen fortwährenden Flammionisierungsdetektor erhalten wird. Die beobachteten relativen Höhen der Linien sind praktisch identisch, was anzeigt, daß die unter dem gepulsten Flammenbetrieb ablaufenden chemischen Ionisierungsprozesse im wesentlichen zu denjenigen unter dem fortwährenden Flammenbetrieb ähnlich sind. Jedoch wurde auch befunden, daß der Zusatz von Heteroatomen wie beispielsweise Iod, Brom oder Chlor ein verzögertes Ionisierungssignal ergibt und somit eine neue Dimension an Information hinzufügt.
Ein Spitzenstrom-Anstieg von bis zu einem Faktor von 300 wurde gemessen. Dieser Anstieg des gepulsten Stromes und die Tilgung von langfristigen Drifts und DC-Offsets löschen praktisch die Auswirkungen des elektronischen Verstärkerrauschens beim Nachweis. Jedoch verursachen geringe organische Unreinheiten, sofern keine außerordentlich sauberen Gase verwendet werden, ähnlich verstärkte Impulse von Streuionen. Das daraus resultierende Bild ist das, daß der gepulste Flammionisierungsdetektor lediglich so empfindlich ist wie der herkömmliche fortwährende Flammendetektor.
Jedoch besitzt der gepulste Flammdetektor in Fällen, wo die außerordentlich reinen Gase verwendet werden oder der Wasserstoffverbrauch auf ein Mindestmaß beschränkt werden muß, wichtige Vorteile, wie oben erörtert. Diese Vorteile können auf einen sehr einfachen mobilen Detektor übertragen werden, der durch Wasserstoff aus einer Wasser-Elektrolyse (oder einer anderen Quelle) angetrieben wird. Eine einfache Signalverarbeitung würde die Strom-zu-Spannung-Umwandlung, elektronisches Hochpaßfiltern, die AC-DC-Spannungsumwandlung und das abschließende elektronische Tiefpaß (zeitlich konstante)- Filtern umfassen.
Fig.2 veranschaulicht die Erfindung, die in einem allgemein mit 20 gekennzeichneten gepulsten Flammen-Photometer- Detektor (PFPD) einschließlich einer Flammenkammer 20a, die durch ein Gemisch von brennbaren Gasen aus den Quellen 21 und 22 unter der entsprechenden Steuerung der Ventile 21a, 22a versorgt wird, verkörpert ist. Wie oben mit Rücksicht auf Fig.1 beschrieben, kann die nachzuweisende chemische Substanz in den Quellen 21 oder 22 eingeschlossen sein oder unmittelbar getrennt in die Flammenkammer 20a injiziert werden. Wie ebenfalls oben mit Rücksicht auf Fig.1 beschrieben, umfaßt die Flammenkammer 20a des weiteren einen Zünder 23, der durch eine Stromversorgung 23a mit Energie versorgt wird. Eine Steuerungseinheit 24 kann auch die Zufuhr des brennbaren Gasgernischs in die Flammenkammer bei einer Geschwindigkeit zur Erzeugung der gepulsten Flamme steuern.
Im Falle des in Fig.2 veranschaulichten gepulsten Flammen-Photometer-Detektors ist das nachgewiesene Merkmal nicht der Ladungsträger (positive oder negative Ionen oder Elektronen), sondern vielmehr eine elektromagnetische Strahlung, insbesondere Zeitweise auftretendes Licht (was UV, sichtbares oder IR-Licht sein kann), das aus der gepulsten Flamme ausgestrahlt wird.
Auf diese Weise wird in der Fig.2 das aus der gepulsten Flamme ausgestrahlte Licht durch ein optisches Detektorsystem 25 nachgewiesen. Dieses optische System umfaßt einen Photovervielfacher 25a, der mittels eines Saphirfensters 25b, einem Lichtleiter oder einer Linsenoptik (z.B. Quartz oder Glas) 25c und einem Filter 25d mit dem Inneren der Flammenkammer 20a in Verbindung steht. Der Photovervielfacher 25a gibt ein gepulstes Signal aus, das durch einen Prozessor 26 verarbeitet und gegen die Zeit aufgetragen werden kann. Das durch den Photovervielfacher 25a empfangene Licht wird durch eine Lichtabschirmung gegen umgebendes (äußeres) Licht und gegen das Licht aus dem Zünder 23 durch eine Abschirmungswand 20b, die in der Flammenkammer ausgebildet ist, abgeschirmt.
Fig.2a veranschaulicht die charakteristischen zeitlichen Lichtemissionseigenschaften in einem Wasserstoff-reichen gepulsten Flammen-Photometer-Detektor, der in Übereinstimmung mit Fig.2 hergestellt ist.
Linie A zeigt die Lichtemission, wie sie durch einen Monochromator beobachtet wird. Die aufgenommene Emission kam aus einer gepulsten Flamme von H&sub2;/Luft bei 312 nm (OH-Emission) heraus. Praktisch dieselbe Zeitabhängigkeit wurde im Zusammenhang mit Cyclohexan erhalten, das bei 432 nm (CH- Emission) in die Flamme gegeben wird. Die Ionenimpulse, die sich auf dem erhitzten Zünder ansammeln, dienen der Auslösung. Wie gezeigt, wird die Lichtemission gepulst, und die Impulse sind kurz (~1 ms).
Linie B wurde erhalten, indem die Phospor-HPO-Emission bei 526 nm aus der Verbrennung von 0,1% Dimethylmethylphosphonat (DMP) in Cyclohexan, das in die H&sub2;/Luft-Flamme gegeben wird, beobachtet wird. Die Hauptbeobachtung ist die, daß die gepulste Lichtemission zeitlich vollkommen von jedweder Kohlenwasserstoff-Hintergrundemission getrennt werden kann.
Linie C zeigt die Emission bei 400nm von 0,1% einer Schwefelverbindung Dimethylsulfoxid (DMSO), die in die H&sub2;/Luft- Flamme gegeben wird. Die Emission von weist eine zeitabhängige Struktur auf und ist breiter und stärker verzögert als die der Phosphorverbindungen.
Dieses einzigartige Merkmal der Zeitabhängigkeit der gepulsten Signale liefert einen sehr wichtigen Vorteil von gepulsten Flammen, das sie von den fortwährenden Flammen unterscheidet und eine neue Dimension von zeitlicher Information hinzufügt. Zusätzlich zu seiner Abhängigkeit vom Element kann die Zeitabhängigkeit des durch die gepulste Flamme induzierten Signals durch das brennbare Gasgemisch, den Detektoraufbau und seine Temperatur und den Gesamtgasdruck gesteuert werden. Bei niedrigerem Druck sollten die Unterschiede in den in Fig.3 veranschaulichten Emissionen sogar noch stärker ausgeprägt sein.
Ein wie in Fig.2 veranschaulichter gepulster Flammenphotometer-Detektor ist ein hoch selektiver und empfindlicher Detektor. Zusätzlich kann, wie in Fig.2a veranschaulicht, die zeitliche Trennung mithilfe eines gategesteuerten Verstärkers oder einer geeigneten Computer-Software verwendet werden, um chemisches Rauschen von den meisten der Flammenunreinheiten zu vermeiden. Solchermaßen wird ein weiterer Anstieg an Empfindlichkeit (weniger Rauschen) wie auch eine viel bessere Selektivität erreicht. Der Selektivitätsanstieg kann in höhere Empfindlichkeiten übersetzt werden, die auf das geringere chemische Rauschen zurückzuführen sind; ebenso kann man den teueren Schmalband- optischen Interferenzfilter durch einen Breitband- farbigen Glasfilter ersetzen. Auf diese Weise wird das gepulste Lichtsignal um durch eine weitere Größenordnung verbessert. Der entsprechende höhere Anstieg in der frühzeitigen Kohlenwasserstoffemission ist unbedeutend, da er durch elektronische verzögerte Zeittastung gefiltert wird. Der gepulste Flammenbetrieb kann deshalb zu zwei Größenordnungen an Empfindlichkeits- und Selektivitätsanstieg führen, wie in unserem Labor gemessen wurde.
Laborexperimente haben eine Selektivität von über 10&spplus;&sup7; sowohl für Schwefel als auch Phosphor gegenüber Kohlenstoff erreicht. Von diesem Wert wird angenommen, daß er der am höchsten angezeigte ist. Diese zeitliche Trennung und die gestiegene Peak-Lichtemission kann den Anwendungsumfang der Flammenphotometrie als selektiven Detektor für andere Elemente erweitern. Beispielsweise kann der gepulste Flammen-Photometer- Detektor (Fig.2) als ein Detektor für organische Moleküle mit einer Empfindlichkeit dienen, die mit derjenigen des fortwährenden Flammenionisierungsdetektors vergleichbar ist, oder als ein stickstoffselektiver Detektor, etc. Der gepulste Flammenphotometer von Fig.2 wurde im stickstoffselektiven Modus betrieben, indem die verzögerte Emission von HNO* bei 680-780nm erfaßt wurde. Die Selektivität gegenüber Kohlenstoff betrug über 10&spplus;&sup5;, und die Erfassungsgrenzen lagen bei wenigen Picogramm Stickstoff/s. Tatsächlich erlaubt die zeitliche Trennung den parallelen Nachweis vieler Elemente oder molekularer Typen, und ein einfacher Mustererkennungs-Algorithmus kann für die Element- Identifikation verwendet werden.
Im Falle einer nicht-linearen Lichtemission, wie im Falle von Schwefel, ist der Gewinn im gepulsten Betrieb sogar noch größer als im Impuls-Betriebszyklus. Der Gewinn zweier oder dreier Größenordnungen bei der zeitlichen Lichtemission kann in einen einfacheren und billigeren Aufbau übertragen werden, indem eine Silizium-Photodiode anstelle des teuereren und empfindlicheren Photovervielfachers und seiner Hochspannungs- Stromversorgung verwendet wird. Die mögliche Verminderung im Wasserstoff-Verbrauch trägt ebenfalls zu einem viel kleineren und leichteren Detektor bei. Die in Fig.2a gezeigte zeitliche Trennung ermöglicht die gesamte zeitabhängige Trennung der Heteroatom-Emission wie beispielsweise Schwefel oder Phosphor von derjenigen organischer Moleküle. So kann der Detektor aus Fig.2 zum Nachweis bei einem Flüssig oder Superflüssig- Chromatographen verwendet werden, bei dem die organische bewegliche Phase ein ernsthaftes Hintergrundproblem erzeugt. Tatsächlich kann er auch zum Nachweis von Schwefel in nicht auf getrennten Gemischen wie beispielsweise Öl etc. verwendet werden. Das über Allem stehende Ergebnis ist das, daß dieser gepulste Flammendetektor empfindlicher, selektiver, leichter und billiger ist als der fortwährende Flammen-Photometer-Detektor.
Bei der Verwendung des in Fig. 2 veranschaulichten gepulsten Flammen-Photometer-Detektors zum Nachweis von Infrarotlicht (IR), würde das optische System 25 ein IR-System sein. Ein solcher Detektor kann speziell zur Erfassung von CO, CO&sub2;, halogenhaltigen Molekülen und anderen verwendet werden und kann die Empfindlichkeit des herkömmlichen fortwährenden Flammen-Infrarot-Detektors um mehr als zwei Größenordnungen steigern.
Fig.3 veranschaulicht einen im allgemeinen mit 30 gekennzeichneten gepulsten Flammen-thermionischen Ionisierungs- Detektor, der eine Flammenkammer 30a umfaßt, der die nachzuweisende chemische Substanz zusammen mit einem Gemisch brennbarer Gase aus den Quellen 31, 32 unter der Steuerung von Ventilen 31a, 32a zugeführt wird, wie oben mit Rücksicht auf Fig.1 beschrieben. Ein solcher Detektor umfaßt auch einen Zünder 33, der durch die Stromversorgung 33a mit Energie gespeist wird, eine Ventilsteuerungseinheit 34, einen Ladungskollektor 35, der mit der gepulsten Flammenkammer verbunden ist, wobei er eine Ausgabe erzeugt, die einem Prozessor 36 zugeführt wird, und eine elektrische Abschirmung und einen Durchführungshalter 37,- wie sämtlich oben mit Rücksicht auf Fig.1 beschrieben.
Der Hauptunterschied zwischen dem in Fig.3 veranschaulichten und dem in Fig.1 veranschaulichten Detektor ist der, daß der Detektor aus Fig.3 eine elektrisch erhitzte Oberfläche 33b umfaßt, die eine ziemlich geringe Betriebsfunktion als aktives Ionisierungselement aufweist. Dieses Element kann sowohl als Ionisierungselement denn als gepulster Flammenzünder 33 dienen. Der gepulste Flammenzünder 33 kann auch von der Ionisierungsfläche getrennt sein, um eine aktive Oberfläche mit niedrigerer Temperatur zu erlauben, als man ihr bei dem herkömmlichen TID begegnet. Negativ-Ionen- und Elektronensignale, die von dem Ladungskollektor 35 ausgegeben werden, werden zeitlich abgetrennt und erlauben somit den Betrieb als gepulsten Flammenionisierungsdetektor wie auch als gepulsten Flammen-thermionischen Ionisierungs-Detektor.
In dem in Fig.3 veranschaulichten Detektor kann die gepulste Flamme selbst Radikale wie beispielsweise CN und PO&sub2; erzeugen, wenn der gewöhnliche organische Brennstoff verwendet wird. Die Ionen, die durch die Verbrennung gebildet werden, werden innerhalb einer Millisekunde gesammelt und die neutralen Species werden später auf der Keramik-(oder Glas-)Oberfläche ionisiert. In diesem Fall wird der gepulste Modus sowohl zur Steigerung der Empfindlichkeit als auch zur Steigerung der Selektivität verwendet. Zusätzlich kann der Verbrauch von Wasserstoffgas durch die Verwendung eines organischen Brennstoffs verringert oder vollkommen eliminiert werden.
Einer der besten Wege zum Nachweis von schwefelhaltigen Molekülen ist der durch ihre Verbrennung zu SO&sub2;, gefolgt von der Überwachung ihrer Lampen-induzierten Fluoreszenz. Die Verwendung einer gepulsten Flamme und einer gepulsten Lampe kann die Erfassungsempfindlichkeit beträchtlich verbessern oder sie kann die Verwendung einer Silizium-Photodiode als Detektor anstelle des teuereren und empfindlicheren Photovervielfachers erlauben. Die Erfassungsempfindlichkeit wird aus folgenden Gründen verbessert: 1) Da sowohl die SO&sub2; -Bildung als auch das anregende Licht gepulst werden, wird das Peaksignal beträchtlich verbessert. 2) Der Photoverfielfacher-Dunkelstrom kann durch die Verwendung eines gategesteuerten Verstärkers verringert werden, während das Lampen-erzeugte Streulicht zeitlich durch die Verwendung einer 1-5 µsek-gepulsten Lampe abgetrennt werden kann. Die Fluoreszenz-Abklingzeit von SO&sub2; (und NO&sub2;) ist viel länger (~100 µs).
Zusätzlich können Spurenmetallatome erfaßt werden, indem eine Standard-fortwährende Hohlkathodenlampe verwendet wird, wie sie bei Atom-Absorptionsinstrumenten verwendet wird, um eine Atomlinienemission zu erzeugen. Die zeitliche Trennung der Lampen-induzierten Fluoreszenz von der Flammenemission kann die Nachweisempfindlichkeit in bedeutendem Maße steigern und sowohl die Interferenz vermindern als auch die Subtraktion des elektronischen Hintergrundes erlauben.
Ein gepulster Flammen-induzierter Fluoreszenz-Detektor ist schematisch in Fig.4 veranschaulicht. Ein solcher Detektor ist dem in Fig.2 veranschaulichten Photometer-Detektor ähnlich, mit dem Zusatz eines gepulsten oder fortwährenden Lampen- (Laser)-Anregungssystems.
Solchermaßen umfaßt der allgemein mit 40 gekennzeichnete in Fig.4 veranschaulichte Detektor eine Flammenkammer 40a, der die nachzuweisende chemische Substanz und die brennbaren Gase aus den Quellen 41, 42 mittels ihrer jeweiligen Ventile 41a, 42a zugeführt werden, die durch die Steuerungseinheit 44 gesteuert werden und einen Zünder 43 gezündet werden, der durch die Stromversorgung 43a mit Energie versorgt wird, wie oben mit Rücksicht auf Fig.2 beschrieben. Der Detektor in Fig.4 umfaßt weiterhin ein allgemein mit 45 gekennzeichnetes gepulstes oder fortwährendes Licht-erzeugendes System, das eine gepulste (z.B. Laser) oder fortwährende Lichtquelle 45a, ein Fenster 45b zur Flammenkammer 40a und eine Stromversorgung 45c einschließt.
Die Lampen-induzierte Fluoreszenz-Lichtemission, die durch die gepulste Flamme innerhalb der Kammer 40a erzeugt wird, wird durch ein allgemein mit 46 gekennzeichnetes Detektorsystem erfaßt, das dem Licht-Detektorsystem 25 in Fig.2 ähnlich ist und einen Photovervielfacher 46a umfaßt, ein Saphirfenster 46b, einen Lichtleiter 46c und einen Filter 46d umfaßt. Die Ausgabe aus dem Photovervielfacher wird einem Prozessor 47 zugeführt. Eine Abschirmung 48 dient sowohl als eine Licht- und elektrische Abschirmung denn auch als ein Durchführungshalter.
Nach der gepulsten Flammenzündung (wie oben beschrieben) wird die Lichtquelle 45a durch die Steuerungseinheit 45c mit Energie versorgt und beleuchtet die Flammenprodukte durch das Fenster 45b. Die Fluoreszenz wird durch das optische Detektorsystem 46 erfaßt und dessen Ausgabe durch den Prozessor 47 verarbeitet, wie oben mit Rücksicht auf Fig.2 beschrieben.
Das von der gepulsten Flamme ausgesandte Licht (OH oder organische Unreinheiten CH*) kann zur Auslösung dienen, die verzögert werden kann, um Chemilumineszenz zu vermeiden. Diese Zeitverzögerung kann auch die Bauweise vereinfachen, da das Erfordernis einer getrennten Brennkammer vermieden wird.
Fig.5 veranschaulicht das oben beschriebene gepulste Flammenverfahren, das in einem Flammen-Atom-Absorbtionsdetektor 50 durchgeführt wird. Ein solcher Detektor umfaßt eine Flammenkammer 50a, die mit der nachzuweisenden (für gewöhnlich in einem Aerosol mit dem Brennstoff oder Luft) chemischen Substanz und ein Gemisch brennbarer Gase aus Quellen 51, 52 mittels entsprechender Ventile 51a, 52a unter der Steuerung einer Ventilsteuerungseinheit 54 versorgt und durch einen Zünder 53 gezündet wird, der durch eine Stromversorgung 53a mit Energie versorgt wird, wie zu einem früheren Zeitpunkt beschrieben. In diesem Fall leuchtet eine Lichtquelle 55 durch die Flammenkammer 50a, und das gegenüberliegende Ende wird mit einem Detektorsystem 56 bereitgestellt, das einen Photovervielfacher 56a und ein Fenster 56b umfaßt, um die Schwächung des Lichts aus der Quelle 55 zu erfassen, die durch die Wirkung der gepulsten Flamme innerhalb der Kammer 50a erzeugt wird. Die Ausgabe des Detektors 56a wird einem Prozessor 56c zugeführt. Eine elektrische Abschirmung oder ein Durchführungshalter 57 enthält die Verbindung von der Stromversorgung 53a zum Zünder 53.
Beispielsweise könnte die Brennstoffquelle 51 Acetylen sein, das die nachzuweisende chemische Substanz inform eines Aerosols darin vermischt aufweist, und die Quelle 52 könnte Luft, Sauerstoff oder N&sub2;O sein. Die Lampe 55 sollte eine Atomlinien-ausstrahlende Lampe sein, wie beispielsweise eine Hohlkathodenlampe. Dieses Licht tritt durch die Produkte der gepulsten Flamme und seine Absorption wird durch den Detektor 56a erfaßt und durch den Prozessor 56c verarbeitet.
Die Lichtschwächung ist ein Maß für die Anzahl der Atome in der Flamme. Die Identität der Atome wird durch die gewählte Atomlinie festgelegt. Die Verwendung einer gepulsten Flamme kann im folgenden helfen: a) Anstieg der Atomkonzentration und optischen Dichte für eine kurze Zeit. b) Tilgung von DC- und langfristigen Drifts. c) Erlaubnis der zeitabhängigen Trennung, um Interferenzen aus der Flammenfluoreszenz und von angeregten oder ionisierten Species zu vermeiden. Offensichtlich kann dieses Konzept auf den Nachweis von Molekülen und die Infrarot- Absorptionsüberwachung der Flammenprodukte ausgeweitet werden.
Das oben beschriebene gepulste Flammenverfahren kann auch die Einführung neuer und leistungsfähiger Detektionsschemen erlauben, die in Zusammenhang mit fortwährenden Flammenverfahren nicht bestehen, aber die in Zusammenhang mit gepulsten Flammverfahren möglich und vielversprechend sind. Zwei Beispiele werden unten beschrieben.
Ein Beispiel betrifft das Ionen-Beweglichkeits- Spektrometer (IMS), das kürzlich eine steigende Anzahl von Anwendungen erfahren hat. Es basiert auf Probenionisierung, für gewöhnlich mithilfe radioaktiven Nickels, gefolgt von Ladungsaustausch und durch gepulster Ionen-Extraktion. Die Flugzeit der Ionen zum Detektor wird gemessen und ist umgekehrt von der Ionen-Beweglichkeit abhängig, die im allgemeinen mit dem Anwachsen der Ionenmasse abnimmt.
Fig.6 veranschaulicht das gepulste Flammenverfahren, das in einem Ionen-Beweglichkeits-Spektrometer des vorangegangenen Typs durchgeführt wird. Ein solcher Detektor umfaßt auch eine Flammenkammer 60a, die mit der nachzuweisenden chemischen Substanz versorgt ist, die in einem brennbaren Gasgemisch vermischt sind, das wiederum durch Quellen 61, 62a mittels ihrer entsprechenden Ventile 61a, 62a unter der Steuerung der Ventilsteuerungseinheit 64 und einem Zünder 63 versorgt wird, der durch die Stromversorgung 63a mit Energie versorgt wird, wie mit Rücksicht auf Fig.1 oben beschrieben. Die Ionen werden in einem Ionen-Kollektor 65 am Ende der Kammer gesammelt, der ein elektrisches Signal an einen Prozessor 66 ausgibt. Ein Durchführungshalter 67 schirmt ebenfalls die elektrische Verbindung der Stromversorgung 63a von ihrem Zünder 63 und die elektrische Verbindung des Prozessors 66 vom Ionen-Kollektor 65 elektrisch ab.
Im in Fig.6 veranschaulichten Detektor jedoch wird ein Teil der Flammenkammer 60a mit einem Ionen-Driftabschnitt 60b bereitgestellt, der durch Elektroden 68, die durch eine Spannungsversorgung 68a mit Energie versorgt werden, einem Spannungsgradienten unterworfen ist. Beispielsweise werden eine gepulste Butanflamme (oder ein anderer organischer Brennstoff) aus Quelle 61 und Sauerstoff oder Luft aus Quelle 62 nach dem Zünden durch den Zünder 63 eine hohe Dichte von Elektronen in der kleinen Flammenkammer GOA erzeugen. Diese Elektronen lagern sich an von der Flamme erzeugte elektronegative Radikale wie beispielsweise PO&sub2;, CN, Cl, PbO&sub2;, SiO&sub2;, etc. an. Diese Ionen werden sich im Ion-Driftabschnitt 60b, der durch das elektrische Feld erzeugt wird, das durch die Elektroden 68 und die Stromversorgung 68a erzeugt wird, zum Ionen-Kollektor 65 bewegen, und ihre Flugzeit wird durch den Prozessor 66 gemessen werden.
Das in Fig.6 veranschaulichte gepulste Flammen-Ionen- Beweglichkeits-Spektrometer kann solchermaßen als ein völlig selektiver und empfindlicher Detektor für funktionelle Gruppen (oder Atome) dienen. Tatsächlich kann jeder gepulste Flammen- Ionisierungsdetektor durch die zeitabhängige Trennung negativer Ionen von den viel schnelleren Elektronen oder durch die Benutzung eines verzögerten negativen Ionen-Sammel- Spannungsimpulses an den Ion-Driftabschnitt 60b als ein grobes gepulstes Flammen-Ion-Beweglichkeits-Spektrometer betrieben werden. Das in Fig.6 veranschaulichte gepulste Flammen-Ionen- Beweglichkeits-Spektrometer ist somit ein Ion-Beweglichkeits- Spektrometer mit einer gepulsten Flamme, das als eine Elektronenquelle mit hoher Dichte und als ein Generator von Species mit hoher Elektronenaffinität dient. Es kann ebenfalls als eine gepulste Elektronquelle mit einer hohen Dichte bei Ionen-Beweglichkeits-Spektrometern verwendet werden, um das radioaktive Nickelelement zu ersetzen, und um sowohl negative als auch positive Ionen auf gewöhnliche Art zu erzeugen, sobald die Probe außerhalb der mit organischem Brennstoff befeuerten gepulsten Flamme versorgt wird.
Eine weitere neue Anwendung des gepulsten Flammenverfahrens befindet sich in einem in Fig.7 veranschaulichten Plasma-induzierten-Atom-Emissionsdetektor. Solche Detektoren haben trotz ihrer relativ hohen Kosten aufgrund ihrer möglichen Verwendung als universale Atomselektive Detektoren wachsende Bedeutung gewonnen.
Der in Fig.7 veranschaulichte Detektor, der darin im allgemeinen mit 70 gekennzeichnet ist, ist dem in Fig.2 veranschaulichten ähnlich. Er umfaßt eine Flammenkammer 70a, der die nachzuweisende chemische Substanz in einem Gemisch von brennbaren Gase zugeführt wird, das aus Quellen 71, 72 mittels Ventilen 71a, 72a unter der Steuerung einer Ventil- Steuerungseinheit 74 versorgt und durch einen Zünder 73 gezündet wird, wie oben mit Rücksicht auf Fig.2 beschrieben. Zusätzlich umfaßt der Detektor ein optisches System 75, das einen Photovervielfacher 75a umfaßt, der das Innere der Flammenkammer 70a mittels eines Saphir-Fensters 75b, eines Lichtleiters 75c und eines Filters 75d zeigt und eine Ausgabe an einen Prozessor 76 bereitstellt. Alternativ wird der Filter durch einen Monochromator ersetzt; und das Licht-erfassende Element kann eine Diodenanordnung zum parallelen Multi-Elementnachweis sein. Der Durchführungshalter 77 schirmt ebenfalls das Licht- Detektorsystem 75 von dem umgebenden Licht ab.
Der in Fig.7 veranschaulichte Detektor umfaßt des weiteren ein Paar von Entladungselektroden 78 an gegenüberliegenden Seiten der Flammenkammer 70a, die durch eine Stromversorgung 78a mit Energie versorgt werden. Die Stromversorgung 78a umfaßt einen Kondensator, der sich entlang der zwei Elektroden 78 entlädt, um nach einer vorbestimmten Zeit, die an die Zündung der gepulsten Flamme innerhalb der Kammer 70a anschließt, ein Plasma innerhalb der Kammer 70a zu erzeugen.
Sobald die Flamme gepulst wird, wird ein großer Strom von positiven Ionen und Elektronen insbesondere dann gebildet, wenn auch organischer Brennstoff eingeführt wird. Dieser Strom kann die Entladung des Kondensators in der Stromversorgung 78a auslösen, um die Plasmaemission zu fördern. Auf diese Weise wird die Atom-Emission mit einem viel höheren Licht-Emissions- Spitzenwert gepulst (aufgrund der größeren Atomkonzentration und der höheren Plasmatemperatur), was sie leichter nachweisbar macht. Zusätzlich kann die Flamme bei der Dissoziation und Verbrennung der Moleküle helfen, und solchermaßen können sowohl die molekularen Effekte als auch der für das Plasma erforderliche elektrische Energieverbrauch gesenkt werden. Die zeitliche Auftrennung kann auch in Fällen von Atomphosporeszenz hilfreich sein.
Während die Erfindung mit Rücksicht auf eine Anzahl von Ausführungsformen beschrieben wurde, wird geschätzt werden, daß diese hauptsächlich zu beispielhaften Zwecken dargelegt werden. Es wird auch geschätzt sein, daß der Detektor mehr als ein Merkmal, z.B. das ausgestrahlte Licht und die erzeugten Ionen, in einem dualen Impuls-Flammen-Ionisierungs- und -Photometer- Detektor nachweisen kann. Viele weitere Variationen, Modifikationen und Anwendungen der Erfindung werden offensichtlich sein.

Claims

1. Ein Flammenanalyseverfahren einer Probe, das folgendes umfaßt: die Einführung der Probe in ein brennbares Gasgemisch; das Zünden des brennbare Gasgemisches, um eine Flamme zu erzeugen, und den Nachweis eines Merkmals der entstandenen Flamme, um die Identität und/oder die Konzentration eines oder mehrerer chemischer Stoffe in der Probe zu bestimmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flamme eine gepulste Flamme ist.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Probe und das brennbare Gasgemisch fortwährend in eine Flammenkammer eingeführt werden, die einen fortwährend mit Energie versorgten Zünder und ein Volumen aufweist, das die Flammenfortpflanzung in der Kammer mit einer Geschwindigkeit erlaubt, die, verglichen mit der Geschwindigkeit der Einführung des brennbaren Gasgemischs, die Flamme dazu veranlaßt, sich selbst zu löschen und erneut zu zünden, um dadurch die gepulste Flamme zu erzeugen.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das brennbare Gasgemisch durch Steuerung einer gepulst-betriebenen Ventilvorrichtung gespeist wird, um dadurch eine gepulste Flamme zu erzeugen.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das brennbare Gasgemisch durch eine gepulst mit Energie versorgte Zündvorrichtung gezündet wird, um dadurch die gepulste Flamme zu erzeugen.

5. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal aus durch die gepulste Flamme gebildeten Ladungsträgern besteht.

6. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal aus einer elektromagnetischen Strahlung besteht, die von der gepulsten Flamme ausgestrahlt wird.

7. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-5, worin das nachgewiesene Merkmal aus thermionischen Ionen besteht, die durch die gepulste Flamme beinflußt werden.

8. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal aus einer lichtinduzierten Fluoreszenz besteht, die durch die gepulste Flamme induziert wird.

9. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal aus einer atomaren Absorption besteht, die aus der gepulsten Flamme hervorgeht.

10. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal aus einer Ionenbildung in einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer besteht, die durch die gepulste Flamme erzeugt wird.

11. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, worin das nachgewiesene Merkmal die Auswirkung auf eine durch die gepulste Flamme erzeugte Plasma-induzierte Lichtemission ist.

12. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-11, worin das erfaßte Merkmal im Pulsmodus, mit den Impulsen der gepulsten Flamme koordiniert, verarbeitet wird.

13. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-12, worin die Flamme selektiv gesteuert wird, um entweder gemäß eines gepulsten Flammenmodus oder gemäß eines fortlaufenden Flammenmodus zu arbeiten.

14. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-13, worin das Einfangen und die Desorption von Probenmolekülen zwischen den Flammenimpulsen durchgeführt wird.

15. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-14, worin die Dauer der Flammenimpulse von 40 Mikrosekunden bis zu 40 Millisekunden währt und ihre Frequenz bis zu 200 Hz reicht.

16. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-15, worin die gepulste Flamme periodisch gepulst wird.

17. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-15, worin die gepulste Flamme nicht-periodisch gepulst wird.

18. Ein Flammen benutzender Detektor zur Verwendung in einer Probenanalyse, um die Identität und/oder die Konzentration eines oder mehrerer chemischer Stoffe darin zu bestimmen, folgendes umfassend: Zufuhrmittel zur Einführung der Probe in ein brennbares Gasgemisch, eine Zündvorrichtung zum Zünden des brennbaren Gasgemisches, um eine Flamme zu erzeugen; eine Detektorvorrichtung zum Nachweis eines Merkmals der hervorgegangenen Flamme, um die Identität und/oder die Konzentration eines oder mehrerer chemischer Stoffe in der Probe zu bestimmen; dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ein Steuermittel umfaßt, um die Flamme zu pulsen.