JP5614379B2

JP5614379B2 - 放電イオン化電流検出器及びガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP5614379B2
Application number: JP2011136969A
Authority: JP
Inventors: 重吉堀池; 品田　恵; 恵品田; 西本　尚弘; 尚弘西本
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: JP2013003070A

Description

本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適な放電イオン化電流検出器、更に詳しくは、低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器と、該検出器を用いたガスクロマトグラフ装置に関する。

ＧＣ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、６桁程度の広いダイナミックレンジを達成している。しかしながら、ＦＩＤは、（１）イオン化効率が低いため十分に低い最小検出量が得られない、（２）アルコール類、芳香族、塩素系物質に対するイオン化効率が低い、（３）危険性の高い水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設置する必要があり、取扱いも面倒である、といった欠点を有している。

一方、無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ：Pulsed Discharge Detector）が従来知られている（特許文献１など参照）。ＰＤＤでは、高圧のパルス放電によってヘリウム分子などを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギを利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、生成されたイオンによるイオン電流を検出し、分析対象の分子の量（流量）に応じた検出信号を得る。

上記ＰＤＤでは一般的に、ＦＩＤよりも高いイオン化効率を達成することができる。しかしながら、それにも拘わらずＰＤＤのダイナミックレンジはＦＩＤに及ばず、１桁程度以上低いのが実状である。

こうした従来のＰＤＤにおけるダイナミックレンジの制約要因は、イオン化のためのプラズマの不安定性やプラズマ状態の周期的変動であると考えられる。これに対し、プラズマ状態を安定化・定常化するために、低周波交流励起誘電体バリア放電（以下「低周波バリア放電」と称す）を利用した放電イオン化電流検出器が提案されている（特許文献２、３など参照）。低周波バリア放電では、表面が誘電体で被覆された電極が放電に用いられるため、金属電極を使用した場合のような熱電子や二次電子などの放出が少なく、プラズマの安定性が高いという特長を持つ。また、低周波高圧によりへリウム等を励起することで、ガス温度の非常に低い（殆ど発熱がない）非平衡プラズマが生成されるため、ガス配管内壁材料の加熱による不純物ガスの発生が抑えられ、さらに高い安定性が得られる。プラズマの安定化はイオン化効率の安定化、さらにはイオン化電流出力の低ノイズ化をもたらすことになる。

上記の低周波バリア放電を用いた放電イオン化電流検出器では、試料をイオン化する励起源は主として準安定状態ヘリウムである。準安定状態ヘリウム及びその放射の励起能力は高いため、殆どの化合物をイオン化することが可能であり、幅広い化合物に対する高感度の検出器として都合がよい。例えば、この放電イオン化電流検出器をＧＣ用検出器として用いた場合、一般的なＦＩＤ検出器と比較して１０倍以上のモル感度係数を有する。

しかしながら、低周波バリア放電を用いた放電イオン化電流検出器は、励起能力が高いが故に次のような問題がある。ＧＣでは、カラム入口に設けた試料気化室内に試料溶液を滴下し、その試料溶液を気化させてキャリアガスに乗せてカラム中に送り込むような試料導入法がよく用いられる。その場合、カラム出口から出て来るガスには、分析目的である試料成分に比べて遙かに多量の試料溶媒が含まれる。放電イオン化電流検出器では、高い励起能力によって、こうした試料ガス中の試料溶媒も効率良くイオン化される。このような過剰量の試料溶媒イオンはイオン検出用の電極付近に滞留し易いため、クロマトグラム上では試料溶媒のピークの裾が大きくなる傾向（ピークテーリング）にある。そのため、クロマトグラム上で試料溶媒ピークの直後に微量の目的成分のピークがあった場合、該目的成分ピークが試料溶媒ピークのテーリングに隠れてしまい、その目的成分の定量分析が困難になるという問題がある。

米国特許第５３９４０９２号明細書国際公開第２００９／１１９０５０号パンフレット特開２０１０−６０３５４号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、試料溶媒に対する溶質（試料成分）の検出上の選択比を高めることで、試料溶媒のピークのテーリングに溶質のピークが重なった場合でもその影響を軽減することができる放電イオン化電流検出器を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る放電イオン化電流検出器は、
a)少なくとも１つの表面が誘電体で被覆された一対の放電用電極と、該放電用電極に周波数が１kHz〜１００kHzの範囲である低周波交流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、前記低周波交流電圧の印加により前記放電用電極間に生起される放電により所定ガスからプラズマを発生させる放電生起手段と、
b)前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分に由来するイオン電流を検出するための、イオン収集用電極及びバイアス電圧印加用電極から成る一対の検出用電極、並びに、前記バイアス電圧印加用電極に前記低周波交流電圧よりも高い周波数の交流バイアス電圧を印加する電圧印加手段、を含むイオン電流検出手段と、
を備えることを特徴としている。

即ち、従来の低周波バリア放電を用いた放電イオン化電流検出器では、ＦＩＤと同様に、イオン電流を検出するためのバイアス電圧として絶対値が数十Ｖ〜２００Ｖ程度の直流電圧を用いていたのに対し、本発明に係る放電イオン化電流検出器では、イオン電流を検出するためのバイアス電圧として極性が正負交互に切り替わる交流電圧を利用する。バイアス電圧を交流電圧とすることにより直流バイアス電圧を用いた場合に比べて実効的な電荷収集効果は下がり、溶質に対する検出感度は低下するものの、それ以上に、溶媒に対する検出感度が下がる。これは、イオン収集用電極とバイアス電圧印加用電極との間の電場の極性が反転することで、過剰であるためにイオン収集用電極付近に滞留し易かった溶媒由来のイオンの滞留が解消されるためであると考えられる。その結果、試料溶媒に対する溶質（試料成分）の検出上の選択比が高まる。

本発明に係る放電イオン化電流検出器では、従来のこの種の放電イオン化電流検出器に比べて試料溶媒に対する溶質（試料成分）の検出上の選択比が高まるため、溶媒の大きなピークが出現した直後に微量の目的試料のピークが存在するような場合であっても、溶媒ピークのテーリングの影響を抑制し目的試料の定量分析の精度や感度を向上させることができる。

本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。バイアス電圧として直流電圧及び交流電圧（正弦波電圧）を用いた場合の実測例によるクロマトグラムを示す図。図２に示した各クロマトグラムを標準物質ドデカンの感度で規格化して再表示したクロマトグラムを示す図。バイアス電圧として交流電圧（４０kHz、２００Ｖ_p-p）を印加したとき、１００ppmのヘプタンがｎ−ヘキサン溶媒に溶解した試料を実測して得られるクロマトグラムを示す図。バイアス電圧として直流電圧及び交流電圧（正弦波電圧）を用いた場合の、溶媒（ｎ−ヘキサン）に対する溶質（１００ppmヘプタン）の化合物選択比の実測例をまとめた図。

本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器について図１を参照して説明する。図１は本実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図である。

本実施例の放電イオン化電流検出器では、誘電体から成る円筒管１の外壁面に、それぞれ所定距離離して、金属（例えばＳＵＳ、銅など）製の環状のプラズマ生成用電極３、４、５が周設されている。円筒管１の下部には、反跳電極６、バイアス電極８、及びイオン収集電極９が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体７を間に介挿して配置されている。円筒管１の内部からその円筒形状体の内部に掛けて連続的にガス流路２が形成されている。プラズマ生成用電極３、４、５とガス流路２との間には円筒管１の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極３、４、５の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。円筒管１の上端はガス供給口となっており、このガス供給口に供給されたプラズマガスがガス流路２中を下方に流れる。

３個のプラズマ生成用電極３、４、５のうち、中央の電極３には励起用高圧電源１１が接続され、この電極３の上下に配置された電極４、５はいずれも接地されている。このように高電圧が印加される電極３を２つの接地した電極４、５で挟む構造とすることにより、プラズマ生成用電極４、５の間にプラズマを生成することができる。励起用高圧電源１１は低周波の高圧交流電圧を発生するものであり、その周波数は１kHz〜１００kHzの範囲、さらに好ましくは５kHz〜５０kHzの範囲とするとよい。また、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。

ガス流路２中にはその下端から細径の試料導入管１０が挿入されており、試料導入管１０を通して測定対象である試料成分を含む試料ガスが、ガス流路２中でバイアス電極８付近の位置に供給される。円筒管１の下端に位置する反跳電極６は接地されており、プラズマ中の荷電粒子がイオン収集電極９に到達することを防止する。これによって、ノイズを低減し、Ｓ／Ｎを改善することができる。バイアス電極８はイオン電流検出部２０に含まれるバイアス交流電源２１に接続され、イオン収集電極９は同じくイオン電流検出部２０に含まれる電流アンプ２２に接続されている。バイアス交流電源２１は励起用高圧電源１１による低周波の高圧交流電圧よりも高い周波数の交流電圧を発生するものである。

この放電イオン化電流検出器による検出動作を説明する。
図１中に矢印で示すように、ガス流路２中にプラズマガスが供給される。プラズマガスは電離され易いガスであり、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンなどのうちの１種又はそれらを２種以上混合したガスを用いることができる。図１中に示すように、プラズマガスはガス流路２中を下向きに流れ、プラズマ生成領域を通過し、さらに下向きに流れ、試料導入管１０を通して供給される試料ガス（図１中の点線矢印で示す）と合流して電流検出領域を通過し、最終的に外部に排出される。

上述したようにプラズマガスがガス流路２中に流通している状態で、励起用高圧電源１１は駆動され、励起用高圧電源１１は低周波の高圧交流電圧をプラズマ生成用の電極３と電極４、５との間に印加する。これにより、ガス流路２中で電極４及び電極５で挟まれるプラズマ生成領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（円筒管１）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、ガス流路２中を流れるプラズマガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。

大気圧非平衡マイクロプラズマによって生成されるヘリウム励起種の放射は、ガス流路２中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分分子をイオン化する。こうして生成された試料イオンは、バイアス電極８に印加されているバイアス交流電圧の作用により、イオン収集電極９で電子を授受する。これにより、生成された試料イオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ２２に入力され、電流アンプ２２はこれを増幅して検出信号として出力する。このようにして、この放電イオン化電流検出器では、導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（流量）に応じた検出信号が出力される。

従来の装置では、バイアス電極８には数十〜２００Ｖ程度の直流電圧が印加されるが、本実施例の装置では、バイアス電極８に交流電圧を印加することにより電荷（正イオン又は負イオン）を収集するのが大きな特徴である。

試料ガスに由来する電荷を収集するためにバイアス電極８に交流電圧を印加することの効果を検証するために、放電イオン化電流検出器を検出器としたＧＣを用いて実測を行った。その実測結果について説明する。図２は、バイアス電極８に、ＤＣ電圧（＋１７０Ｖ）、交流電圧として正弦波Ａ（３０kHz、１５０Ｖ_p-p）、正弦波Ｂ（４０kHz、２００Ｖ_p-p）、正弦波Ｃ（６０kHz、３００Ｖ_p-p）の４種類のバイアス電圧を印加して得られたクロマトグラムを重ねて描画した図である。装置の円筒管１は内径２．５mm×肉厚０．７mmの石英管であり、プラズマガスはＨｅを４０ccmの流量で流した。また、励起用高圧電源１１による低周波交流電圧は１５kHz、６kV_p-pの正弦波高電圧とした。

図２のクロマトグラムから分かるように、時刻２分において試料溶媒であるｎ−ヘキサンが出現し、時刻６．９分に目的試料としての標準物質であるドデカンが現れている。データ取得直前にクロマトグラムのゼロ調整を行っており、バックグラウンドはバイアスＤＣ電圧印加時に０．７Ｖ、正弦波Ａ〜正弦波Ｃ印加時には０．１Ｖであった。したがって、ベースラインの低下に比べて標準物質ドデカンの感度低下は十分に小さい。

図３は図２の実測例における各クロマトグラムをＤＣ電圧印加時の標準物質ドデカンの感度で以て規格化して再表示したものである。この図３を見れば、本発明による正弦波Ａ〜正弦波Ｃ印加時に比較して、ＤＣ電圧を印加したときには、試料溶媒のピークのテーリングの影響が強く出ていることを示している。正弦波Ａ〜正弦波Ｃにおけるテーリング抑制効果には殆ど差がなく、この範囲であればほぼ同等の効果が得らるということができる。

図４は、Ｃ₆のｎ−ヘキサンを溶媒として炭素数が１だけ多いヘプタンを溶質とした試料を実測したクロマトグラムである。このような場合には、ｎ−ヘキサンのピーク位置とヘプタンのピーク位置とが近いので、ヘプタンのピークは量が遙かに多いｎ−ヘキサンのピークのテーリングに乗ってしまっていることが分かる。このようなｎ−ヘキサンのピークとヘプタンのピークの感度をそれぞれ求め、ＤＣ印加時と正弦波印加時とにおける試料溶媒の感度抑制の効果をｎ−ヘキサンとヘプタンの選択比で以て比較した。その結果のまとめを図５に示す。本発明のようにバイアス電圧を交流電圧にした場合には実効的に感度が下がるため、試料に対する感度は当然下がるが、それ以上に試料溶媒に対する感度の低下度合いが大きい。その結果、ｎ−ヘキサンに対するヘプタンの選択比は大きく改善していることが分かる。したがって、本発明によれば、Ｃが１個のみ離れている状態であっても、溶媒のテーリングの影響を軽減して目的試料のピークの高さや形状を正確に把握し、定量分析精度の向上を図ることが可能であることが分かる。

なお、図１に示した構成では、バイアス電極８とイオン収集用電極とを円筒形状としてガス流に沿って並べて配置していたが、両電極８、９を対向配置としたり同軸配置としたりしてもよい。

また、バイアス電極８に印加する交流電圧波形は正弦波に限らず、三角波、矩形波等の異なる形状の波形であってもよい。即ち、重要なことは、その電圧の極性を交互に反転させることである。

また、上記実施例は本発明の一例であり、上記記載の点以外においても、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

１…円筒管
２…ガス流路
３、４、５…プラズマ生成用電極
６…反跳電極
７…絶縁体
８…バイアス電極
９…イオン収集電極
１０…試料導入管
１１…励起用高圧電源
２０…イオン電流検出部
２１…バイアス交流電源
２２…電流アンプ

Claims

a)少なくとも１つの表面が誘電体で被覆された一対の放電用電極と、該放電用電極に周波数が１kHz〜１００kHzの範囲である低周波交流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、前記低周波交流電圧の印加により前記放電用電極間に生起される放電により所定ガスからプラズマを発生させる放電生起手段と、
b)前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分に由来するイオン電流を検出するための、イオン収集用電極及びバイアス電圧印加用電極から成る一対の検出用電極、並びに、前記バイアス電圧印加用電極に前記低周波交流電圧よりも高い周波数の交流バイアス電圧を印加する電圧印加手段、を含むイオン電流検出手段と、
を備えることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
請求項１に記載の放電イオン化検出器を検出器として用いたことを特徴とするガスクロマトグラフ装置。