JP5470544B2 - 放電イオン化電流検出器 - Google Patents

Description

本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適な放電イオン化電流検出器に関し、更に詳しくは、低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器に関する。

ＧＣ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、６桁程度の広いダイナミックレンジを達成している。しかしながら、ＦＩＤは、（１）イオン化効率が低いため十分に低い最小検出量が得られない、（２）アルコール類、芳香族、塩素系物質に対するイオン化効率が低い、（３）危険性の高い水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設置する必要があり、取扱いも面倒である、といった欠点を有している。

一方、無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ：Pulsed Discharge Detector）が従来知られている（特許文献１など参照）。ＰＤＤでは、高圧のパルス放電によってヘリウム分子などを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、生成されたイオンによるイオン電流を検出し、分析対象の分子の量（濃度）に応じた検出信号を得る。

上記ＰＤＤでは一般的に、ＦＩＤよりも高いイオン化効率を達成することができる。一例を挙げると、プロパンに対するＦＩＤのイオン化効率は0.0005％程度にすぎないのに対し、ＰＤＤでは0.07％程度のイオン化効率が得られている。しかしながら、それにも拘わらずＰＤＤのダイナミックレンジはＦＩＤに及ばず、１桁程度以上低いのが実状である。これが、ＰＤＤがＦＩＤほど普及しない一つの原因である。

従来のＰＤＤにおけるダイナミックレンジの制約要因は、イオン化のためのプラズマの不安定性やプラズマ状態の周期的変動であると考えられる。これに対し、プラズマ状態を安定化・定常化するために、低周波交流励起誘電体バリア放電（以下「低周波バリア放電」と称す）を利用した放電イオン化電流検出器が提案されている（特許文献２など参照）。低周波バリア放電により生成されるプラズマは大気圧非平衡プラズマであり、高周波放電によるプラズマのような高温にはなりにくい。また、パルス高電圧励起によるプラズマのような印加電圧の状態の遷移に伴う周期的な変動も抑制され、安定した定常的なプラズマ状態が得られ易い。こうしたことから、本願発明者は低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器に関する様々な検討や提案を行ってきている（特許文献３、非特許文献１、２など参照）。

前述のように低周波バリア放電はプラズマ状態が安定であることから、一般的にノイズの点では有利であると言える。しかしながら、イオン収集用電極に飛び込む電磁ノイズの影響を完全に避けることは困難である。また、高沸点成分の検出のために検出セルは最大４００℃程度まで加熱されるが、周囲温度の変動に伴う検出信号のドリフトも避けることは難しい。例えばＧＣ用の検出器など、或る程度長い時間に亘って連続的に測定を行う場合には、上記のようなノイズやドリフトによる検出信号のベースラインの揺らぎが目的成分由来の信号のＳＮ比を低下させる一因となる。

米国特許第５３９４０９２号明細書 米国特許第５８９２３６４号明細書 国際公開第２００９／１１９０５０号パンフレット

品田ほか３名、「大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器」、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集 品田ほか３名、「大気圧マイクロプラズマを用いたガスクロマトグラフ用イオン化電流検出器（ＩＩ）」、２００８年秋季第６９回応用物理学会学術講演会講演予稿集

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、電磁ノイズの飛び込み等によるノイズや周囲温度の変動などによるドリフトの影響をできる限り軽減し、目的成分に由来する信号を高い感度及び精度で得ることができる放電イオン化電流検出器を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する放電イオン化電流検出器であって、
a)プラズマガスが流通するガス流路中に低周波交流電場による誘電体バリア放電を発生させ、該放電により前記プラズマガスからプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
b)前記ガス流路中に試料ガスを導入する試料ガス導入路と、
c)前記プラズマ生成手段により生成されるプラズマの発光の作用によってイオン化された前記試料ガス中の試料成分に由来するイオン電流を検出するために、前記ガス流路中に設けられたイオン収集用電極と、
d)前記ガス流路中であって前記プラズマによる発光が到達する一方、試料ガス又は該ガス中の成分が通過しない箇所に配設されたダミー電極と、
e)前記イオン収集用電極による検出信号と前記ダミー電極による検出信号との差動信号を求める差動検出手段と、
を備えることを特徴としている。

前記プラズマガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンのいずれか１つ、又はそれらの混合ガスを用いることができる。

また、イオン収集用電極とダミー電極とはできるだけ同一環境、同一条件の下に置かれることが望ましい。そうしたことから、イオン収集用電極とダミー電極とは同一種類で同一流量のガスに晒されることが望ましく、例えばイオン収集用電極付近を通過したプラズマガスがそのままダミー電極付近を通過するか、或いは、プラズマガスと同じ種類で同一流量のガスを前記プラズマガスに対向するようにダミー電極付近に流し、該ガスとプラズマガスとを前記ダミー電極とイオン収集用電極との設置場所の間から外部に排出する構成とするとよい。

本発明に係る放電イオン化電流検出器において、例えば外部から到来する電磁ノイズなどの同相ノイズや周囲温度の変動などに起因するドリフトなどは、イオン収集用電極による検出信号とダミー電極による検出信号との両方にほぼ共通に現れるから、差動検出手段により得られる差動信号には上記同相ノイズやドリフトの影響は殆ど現れない。したがって、或る程度の時間連続的に目的成分の検出を行う場合に、ベースラインに重畳されるノイズやベースラインの揺らぎが軽減され、目的成分由来の信号を高い精度及び感度で検出することができるようになる。

本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。 本実施例の放電イオン化電流検出器による検出信号の実測例を示す図。 図２の実測例の一部拡大図。 本発明の別の実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。 本発明の別の実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。

以下、本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図である。

本実施例の放電イオン化電流検出器１は、石英などの誘電体から成る円筒管２を備え、この内部は上端がプラズマガス導入口３である上部ガス流路４となっている。円筒管２としては例えば外径がφ3.9mmの石英管を用いることができる。この円筒管２の外壁面にはそれぞれ所定距離離して、例えばＳＵＳ、銅などの金属製の環状のプラズマ生成用電極５、６、７が周設されている。プラズマ生成用電極５、６、７と上部ガス流路４との間には円筒管２の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極５、６、７の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。

３個のプラズマ生成用電極５、６、７のうち、中央の電極５には励起用高圧電源８が接続され、この電極５を上下から挟む２個の電極６、７はいずれも接地されている。このように、高電圧が印加される電極５を２つの接地した電極６、７で挟む構造を採用することにより、放電で発生したプラズマがガス上流側及び下流側に拡がるのを抑えることができ、実質的なプラズマ生成領域を２個のプラズマ生成用電極６、７の間に制限することができる。

励起用高圧電源８は低周波の高圧交流電圧を発生するものであり、その周波数は50[Hz]〜100[kHz]の範囲、さらに好ましくは100[Hz]〜20[kHz]の範囲とするとよい。交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。

円筒管２の下部（ガス下流側）には、イオン収集用電極１０、バイアス電圧印加用電極１２、及びダミー電極１１が、アルミナ、PTFE樹脂などの絶縁体１３を間に介挿して配置されている。これらはいずれも同一内径の円筒形状体であり、それらの内側には円筒管２中の上部ガス流路４に連続した下部ガス流路１４が形成される。下部ガス流路１４の下端は希釈ガス導入口１５であり、さらにその希釈ガス導入口１５から下部ガス流路１４中には試料ガスを下部ガス流路１４中に導入するためのキャピラリ管１６が挿入されている。このキャピラリ管１６の先端開口はバイアス電圧印加用電極１２とダミー電極１１との間の絶縁体１３又はバイアス電圧印加用電極１２で囲まれる領域に位置している。

下部ガス流路１４の上部、つまり下部ガス流路１４と上部ガス流路４との接続部付近には、ガス流路４、１４内のガス、つまりプラズマガス、希釈ガス及び試料ガスを外部に排出するためのガス排出管が接続されている。

イオン電流検出部２０は、同一の特性を持ち、それぞれ入力がイオン収集用電極１０とダミー電極１１とに接続された電流アンプ２１、２２と、両電流アンプ２１、２２の出力信号の差分信号を増幅する差動アンプ２４と、数十〜数百Ｖ程度の直流電圧をバイアス電圧印加用電極１２に印加するバイアス直流電源２３と、を含む。

次に、本実施例の放電イオン化電流検出器１による測定動作を説明する。
図１中に下向き矢印で示すように、プラズマガス導入口３にはプラズマガスとしてのヘリウムが所定流量で供給され、上部ガス流路４を下向きに流れる。他方、図１中に上向き矢印で示すように、希釈ガス導入口１５には希釈ガスとしてのヘリウムが所定流量（基本的にはプラズマガスの流量と略同一）で供給され、下部ガス流路１４中を上向きに流れる。また、キャピラリ管１６には試料ガスが供給される。下部ガス流路１４中で希釈ガスは試料ガスと合流して混合されつつ、さらに上方に向かう。ガス排出管１７の接続部付近で試料ガスが混じった希釈ガスとプラズマガスとは衝突し、それらは一体となってガス排出管１７を経て外部に排出される。なお、プラズマガスとしては、電離され易いガスであればヘリウムのほか、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンなどのうちの１種又はそれらを２種以上混合したガスなどでもよい。また、希釈ガスはプラズマガスと同じものを用いる。

上述したようにプラズマガス（ヘリウム）が上部ガス流路４中に流通している状態で、図示しない制御部による制御の下で励起用高圧電源８は駆動され、励起用高圧電源８は低周波の高圧交流電圧をプラズマ生成用の電極５と電極６、７との間に印加する。これにより、電極５と６、７との間で放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（円筒管２）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、上部ガス流路４中を流れるヘリウムガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。

上記のような放電により生成されたプラズマから放出された光は、上部ガス流路４及び下部ガス流路１４中を通して試料成分が存在する部位まで到達し、主として光イオン化により試料ガス中の試料成分分子（又は原子）をイオン化する。イオン発生領域は下部ガス流路１４中でキャピラリ管１６の出口端とガス排出管１７の接続部付近との間の範囲である。光イオン化により生成された試料イオンは、バイアス直流電源２３からバイアス電圧印加用電極１２に印加されている100〜200Ｖ程度のバイアス直流電圧の作用により、イオン収集用電極１０に向かって進み、該電極１０で電子を授受する。これにより、イオン収集用電極１０に接続された電流アンプ２１の出力Ａには、試料成分由来のイオンの量に応じた信号が現れる。

一方、ダミー電極１１は、希釈ガスの流れに対しキャピラリ管１６からの試料ガスの出口端よりも上流側に位置しているため、試料成分由来のイオンはダミー電極１１には殆ど到達しない。そのため、ダミー電極１１に接続された電流アンプ２２の出力Ｂには、試料成分由来のイオンによる信号は殆ど現れない。ただし、ダミー電極１１はイオン収集用電極１０と同様に希釈ガス流に接触し、バイアス電圧印加用電極１２により形成される直流電場のダミー電極１１に対する作用はイオン収集用電極１０とほぼ同程度であり、さらにはダミー電極１１の周囲温度もイオン収集用電極１０とほぼ同じである。このため、外部から飛び込む電磁ノイズ、ガス中の電子などの影響によるノイズ、或いは周囲温度の変動などに伴うドリフトは、ダミー電極１１とイオン収集用電極１０とでほぼ同程度である。即ち、こうした同相ノイズやドリフトによるベースラインのノイズや変動は、２つの電流アンプ２１、２２の出力Ａ、Ｂの何れにも現れる。そのため、差動アンプ２４において両入力に共通に存在する上記同相ノイズやドリフトは除去され、その出力Ｃには、試料成分由来のイオンの量に対応した信号が主として現れる。当然のことながら、同相ノイズでないノイズ（例えば各電流アンプ２１、２２で発生するランダム性のノイズなど）は除去されないが、同相ノイズやドリフトが除去されることにより、信号のベースラインのノイズや変動はかなり軽減される。

図２は本実施例の放電イオン化電流検出器による検出信号の実測例を示す図、図３は図２の実測例の一部拡大図である。図３から明らかなように、差動アンプ２４の出力Ｃでは、周囲の温度変動などに起因すると推測されるベースラインの揺らぎが大幅に軽減されている。これにより、高いＳＮ比を実現することができ、特に感度の向上（検出下限の引き下げ）やダイナミックレンジの拡大に有効である。

次に、本発明の他の実施例による放電イオン化電流検出器について図４、図５により説明する。図４、図５において図１と同じ構成要素には同じ符号を付している。上記実施例の構成（図１）では、下部ガス流路１４にイオン収集用電極１０とダミー電極１１とを設置していたが、図４に示した実施例では、下部ガス流路１４にイオン収集用電極１０を設置し、上部ガス流路４のさらに上部にダミー電極１１を設置している。なお、ダミー電極１１に作用する直流電場の状態がイオン収集用電極１０に作用する直流電場とほぼ同じとなるように、イオン収集用電極１０とバイアス電圧印加用電極１２との位置関係と同様に、ダミー電極１１に対して絶縁体１９を挟んで別のバイアス電圧印加用電極１８を設けている。また、ダミー電極１１中のガス（プラズマガス）とイオン収集用電極１０中のガス（希釈ガス＋試料ガス）とに対するプラズマ光の影響がほぼ同じとなるように、プラズマ生成用電極５からイオン収集用電極１０までの距離とプラズマ生成用電極５からダミー電極１１までの距離をほぼ等しくしている。

ダミー電極１１中を通過するのはプラズマガスであり、イオン収集用電極１０中を通過するのは希釈ガスであるが、それらを同一種類のガス（例えばヘリウム）とし流量を等しくしておけば、ダミー電極１１に接続された電流アンプ２２の出力に現れる同相ノイズやドリフトはイオン収集用電極１０に接続された電流アンプ２１の出力に現れるものとほぼ同じとなる。特に、この構成では、上記実施例の構成と異なり、試料由来のイオンがダミー電極１１に到達することはない。また、上述したようにプラズマ光の影響もダミー電極１１とイオン収集用電極１０とでほぼ等しくなるため、上記実施例の構成よりもさらに同相ノイズやドリフトの除去性能が高まる。

図５の構成では、下部ガス流路１４中に上向きに希釈ガスを流さず、上から流れてくるプラズマガスと試料ガスとを混合させて下部ガス流路１４の下端から排出するように変形を加えている。この構成では、イオン収集用電極１０付近を流れるプラズマガスにはプラズマ励起種が含まれるのに対しダミー電極１１付近を流れるプラズマガスにはプラズマ励起種が含まれないため、両電極１０、１１の置かれた環境には差があってノイズやドリフトの除去の点では若干不利であるが、構成は簡単になる。

なお、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

１…放電イオン化電流検出器
２…円筒管
３…プラズマガス導入口
４…上部ガス流路
５、６、７…プラズマ生成用電極
８…励起用高圧電源
１０…イオン収集用電極
１１…ダミー電極
１２、１８…バイアス電圧印加用電極
１３、１９…絶縁体
１４…下部ガス流路
１５…希釈ガス導入口
１６…キャピラリ管
１７…ガス排出管
１８…バイアス電圧印加用電極
２０…イオン電流検出部
２１、２２…電流アンプ
２３…バイアス直流電源
２４…差動アンプ

Claims (1)

1. 放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する放電イオン化電流検出器であって、
   a)プラズマガスが流通するガス流路中に低周波交流電場による誘電体バリア放電を発生させ、該放電により前記プラズマガスからプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
   b)前記ガス流路中に試料ガスを導入する試料ガス導入路と、
   c)前記プラズマ生成手段により生成されるプラズマの発光の作用によってイオン化された前記試料ガス中の試料成分に由来するイオン電流を検出するために、前記ガス流路中に設けられたイオン収集用電極と、
   d)前記ガス流路中であって前記プラズマによる発光が到達する一方、試料ガス又は該ガス中の成分は通過しない箇所に配設されたダミー電極と、
   e)前記イオン収集用電極による検出信号と前記ダミー電極による検出信号との差動信号を求める差動検出手段と、
   を備えることを特徴とする放電イオン化電流検出器。

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