JP6743599B2 - 誘電体バリア放電イオン化検出器 - Google Patents

Description

本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適である誘電体バリア放電イオン化検出器に関する。

近年、ＧＣ用の新しい検出器として、誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した、誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、２、非特許文献１など参照）。

上記文献に記載されたＢＩＤは、大きく分けて放電部とその下方に設けられた電荷収集部とで構成されている。放電部では、石英ガラス等の誘電体から成る管（誘電体管）に周設されたプラズマ生成用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該誘電体管の管路内に供給された不活性ガスを電離して大気圧非平衡プラズマを形成する。そして、このプラズマから発する光（真空紫外光）や励起種などの作用により、電荷収集部内に導入された試料ガス中の試料成分をイオン化し、生成されたこのイオンを収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。

前記ＢＩＤにおける放電部周辺の構成を図８に示す。放電部７１０は、上述のように石英などの誘電体から成る誘電体円筒管７１１を備え、この内部がプラズマ生成ガスとしての不活性ガスの流路となっている。誘電体円筒管７１１の外壁面には、それぞれ所定距離離間させて、金属（例えばＳＵＳ、銅など）から成る環状の電極が３個周設されている。これら３個の電極のうち、中央の電極７１２には低周波の高圧交流電圧を発生する励起用高圧交流電源７１５が接続されており、この電極の上下に配置された電極７１３、７１４はいずれも接地されている。以下、前記中央の電極を高圧電極７１２とよび、上下の電極をそれぞれ接地電極７１３、７１４とよび、これらを総称してプラズマ生成用電極とよぶ。プラズマ生成用電極と前記不活性ガスの流路との間には誘電体円筒管７１１の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極７１２、７１３、７１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。誘電体円筒管７１１内を不活性ガスが流通している状態で励起用高圧交流電源７１５が駆動されると、低周波の高圧交流電圧が高圧電極７１２とその上下に配置された接地電極７１３、７１４との間に印加される。これにより、前記二つの接地電極７１３、７１４で挟まれる領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（誘電体円筒管７１１の壁面）を通して行われるため誘電体バリア放電であり、これにより誘電体円筒管７１１中を流れるプラズマ生成ガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。

なお、上記のように高圧電極７１２を、２個の接地電極７１３、７１４で挟む構成とすることにより、放電で発生したプラズマが誘電体円筒管７１１の上流側及び下流側に広がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域を２個の接地電極７１３、７１４の間に制限することができる。

ＢＩＤでは上記のようにプラズマ生成用電極の表面が誘電体で覆われているため、金属電極表面からの熱電子や二次電子の放出が抑えられる。また、誘電体バリア放電によって生じるのは中性ガス温度が低い非平衡プラズマであるため、放電部７１０の温度変動や加熱による石英管内壁からのガス放出といったプラズマの変動要因を抑制することができる。その結果、ＢＩＤでは安定したプラズマを維持することができるため、ＧＣ用検出器として最も一般的に使用されている水素炎イオン化型検出器（Flame Ionization Detector, ＦＩＤ）よりも高いＳＮ比を達成することができる。

なお、一般に「誘電体バリア放電」には、高圧電極と接地電極の一方のみが誘電体で覆われている構成による放電（以下「片側バリア放電」とよぶ）と、高圧電極と接地電極の双方が誘電体で覆われている構成による放電（以下「両側バリア放電」とよぶ）が含まれる。非特許文献１では、両構成による放電部をそれぞれ作成してＢＩＤとほぼ同等の構造で検出器出力を比較し、その結果、両側バリア放電の方が片側バリア放電よりも高いＳＮ比を達成できたことを示している。

こうしたＢＩＤにおける、プラズマ生成用の不活性ガスとしては、特にヘリウム（Ｈｅ）ガス若しくはアルゴン（Ａｒ）ガス（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）が実用上広く使われる。その理由はそれぞれ以下の通りである。
（１）Ｈｅガス：Ｈｅガスによる放電光のエネルギーは約17.7 eVと非常に大きいため、ネオン（Ｎｅ）及びＨｅ以外のほとんどの原子及び分子をイオン化し、検出することができる。ＦＩＤは無機物質をイオン化できない（従って検出もできない）ため、特に無機物質の検出に有用である。
（２）Ａｒガス（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）：Ａｒガスによる放電光のエネルギーは約11.7 eVであるため、ＦＩＤと同様に無機物質をイオン化できない。この特性は有機物検出用に特化した場合に有用である。すなわち、例えば水溶液中の微量有機物を検出する場合に、溶媒である水は検出されないため、目的である微量有機物の検出が容易になる。

ガスの種類によって放電特性が異なるため、前記不活性ガスとしてＨｅガスを使用するかＡｒガスを使用するかによってＢＩＤの放電部における最適な電極配置（各電極の幅や、電極同士の間隔など）も異なってくる。そのため、ＢＩＤでは、例えば電極配置の異なる複数の誘電体円筒管を用意しておき、使用するガスの種類に応じた電極配置の誘電体円筒管を選択して使用できるよう構成されている。なお、以下ではプラズマ生成ガスとしてＡｒ（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）を使用するＢＩＤを「Ａｒ−ＢＩＤ」と表記し、プラズマ生成ガスとしてＨｅを使用するＢＩＤを「Ｈｅ−ＢＩＤ」と表記する。

火花放電の放電電圧に関する実験則であるパッシェンの法則に基づき、大気圧におけるＨｅとＡｒの放電開始電圧を電極間距離に対してプロットすると、図９のようになる。同図から分かるように、電極間距離が同一の場合、Ａｒの放電開始電圧はＨｅの放電開始電圧の約２倍である。換言すると、同じ放電開始電圧で動作させるためには、Ａｒでは電極間距離をＨｅの場合の１／２以下にする必要がある。ＢＩＤに用いられる誘電体バリア放電には、誘電体の材質、ガス純度、放電電源周波数、及び電源波形などのパラメータも関与するため、火花放電に関する実験則であるパッシェンの法則から、最適な電極配置や放電条件を予測するのは困難である。しかしながら、以上により、放電電圧を同一とする場合、少なくとも、Ａｒ−ＢＩＤではＨｅ−ＢＩＤよりもプラズマ発生用電極の電極間距離を短くする（又は放電電圧を高くする）必要があることが分かる。

特開2010-60354号公報 国際公開第2012/169419号公報 特開2013-125022号公報

品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行

上記の理由から、従来のＡｒ−ＢＩＤでは、隣接する電極間の距離をＨｅ−ＢＩＤより短くしていたが、このように構成されたＡｒ−ＢＩＤは、Ｈｅ−ＢＩＤに比べてＳＮ比が明らかに低下するという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、高いＳＮ比を達成可能なＡｒ−ＢＩＤを提供することにある。

上記のようなＡｒ−ＢＩＤにおけるＳＮ比低下の原因を調べた結果、上記の通り、Ａｒガス中での放電では放電可能な電極間距離が短いにもかかわらず、一度放電が始まると、プラズマ生成領域が誘電体円筒管７１１全体に拡大して、最終的に、誘電体円筒管７１１の上端に設けられた管路先端部材７１６や、誘電体円筒管７１１の下端に接続された電荷収集部の接続部材７２１にまで到達していることが実験的に確認された。これらの管路先端部材７１６及び接続部材７２１は、いずれも金属から成り且つ電気的に接地されていることから、このときの誘電体円筒管７１１内の放電は、誘電体被覆された高圧電極７１２と、誘電体被覆されていない管路先端部材７１６又は接続部材７２１との間における片側バリア放電となっており、その結果、両側バリア放電の場合に比べてＳＮ比が低下したと考えられる。

本願発明者は、上記のようにプラズマ生成領域がパッシェンの法則から推定される範囲よりも拡大してしまう原因として、誘電体円筒管７１１の内壁とＡｒガスとの界面に沿面放電が生じていると予測した。沿面放電は、異なる誘電体の境界面に沿って生じる放電現象であり、Ａｒ−ＢＩＤではこれが高圧電極７１２から上下方向に向かって進展し、最終的に、高圧電極７１２と管路先端部材７１６の間及び高圧電極７１２と電荷収集部の間における気体放電を誘発していると考えられる。すなわち、上述したＡｒ−ＢＩＤでは、管路先端部材７１６や誘電体円筒管７１１の下端に接続された金属性の部材（接続部材７２１）が電気的に接地されているため、高圧電極７１２からこれらの部材７１６、７２１に向かう電位勾配が生じる。このとき、高圧電極７１２と前記各部材７１６、７２１の間に設けられた接地電極７１３、７１４が十分に長ければ、高圧電極７１２と前記各部材７１６、７２１の間がそれぞれ広範囲に亘って基準電位となるため沿面放電の進展が阻止される。しかし、上記従来のＡｒ−ＢＩＤでは、これらの接地電極７１３、７１４の長さが不十分であるために、沿面放電が、高圧電極７１２から該接地電極７１３、７１４が配置された領域を超えて管路先端部材７１６又は高圧電極７１２から前記電荷収集部まで進展してしまい、これが上記のようなプラズマ生成領域の拡大を招来しているものと考えられる。こうした予測に基づき、本願発明者がＡｒガス中とＨｅガス中における沿面放電の開始距離を比較したところ、前者の方が、沿面放電開始距離が長い（すなわち高圧電極７１２と前記各部材７１６、７２１がより離れていても沿面放電が発生し得る）ことが確認された。

そこで、高圧電極７１２の上下に設けられた接地電極７１３、７１４の一方のみの長さを従来よりも大きくして、それぞれＳＮ比を測定したところ、下流側の接地電極７１４の長さを大きくした際に特にＳＮ比が大きく改善されることが確認された。これは、プラズマ生成ガスの流通方向の下流側、すなわち電荷収集部に近い側で沿面放電が生じてプラズマ生成領域が下流側に広がった場合、電荷収集部に設けられたイオン電流検出用の収集電極に対し、高電圧による電磁ノイズの混入やプラズマからの荷電粒子の入射が生じるためと考えられる。

すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)前記ガス流路を臨む面が誘電体で被覆された高圧電極と、
b)電気的に接地され、前記ガス流路を臨むように配置された電極であって、該ガス流路を臨む面のうち少なくとも前記プラズマ生成ガスの流通方向における上流側の領域が誘電体で被覆されると共に、該誘電体で被覆された領域の少なくとも一部が前記流通方向において前記高圧電極より下流側に位置する接地電極と、
c)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく、前記高圧電極と前記接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
d)前記ガス流路の一区画であって、前記接地電極の前記誘電体で被覆された領域の下流側の端部よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の前記誘電体で被覆された領域の長さが、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴としている。

なお、上記本発明において「ガス流路を臨む面が誘電体で被覆」されるとは、該面とガス流路とが誘電体によって隔てられていることを意味しており、必ずしも該面が誘電体と接触していることを要するものではない。

上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、図８で示したような誘電体円筒管の外周に高圧電極と二つの接地電極を周設した構成のものに限らず、種々の構造の誘電体バリア放電イオン化検出器に適用することができる。例えば、特許文献３に記載された誘電体バリア放電イオン化検出器（概略構成を図１０に示す）のように、外部誘電体管８１１の外周に高圧電極８１２を周設すると共に、内部誘電体管８３１で被覆され且つ電気的に接地された金属管８３２（本発明における接地電極に相当）を含む電極構造体８３４を、外部誘電体管８１１に挿入した構成から成るものにも、同様に本発明を適用することができる（詳細は後述する）。

なお、上記本発明を、図８で示したような誘電体バリア放電イオン化検出器に適用する場合、誘電体円筒管７１１が本発明における高圧電極を被覆する誘電体と接地電極を被覆する誘電体の双方に相当する。つまり、これらの誘電体は一体に形成されたものとなる。また、上記本発明を、図１０で示したような誘電体バリア放電イオン化検出器に適用する場合、外部誘電体管８１１が前記本発明における高圧電極を被覆する誘電体に相当し、内部誘電体管８３１が本発明における接地電極を被覆する誘電体に相当する。つまり、これらの誘電体は別体に形成されたものとなる。

本発明において「前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離」とは、前記高圧電極と前記電荷収集部の間に誘電体被覆された接地電極が存在する状態において、該高圧電極と該電荷収集部の間で沿面放電が発生し得る接地電極長の最大値を意味する。例えば、図８のような放電部７１０を有するＡｒ−ＢＩＤにおいて、放電部７１０の下流に位置する電荷収集部と高圧電極７１２との間に接地電極７１４を配置した状態で、励起用高圧交流電源７１５を駆動しつつ、高圧電極７１２と電荷収集部（例えば接続部材７２１）の間の電流値を測定し、接地電極７１４の長さを徐々に短くしていくと、ある長さにおいて沿面放電が発生して前記電流値が急激に増加する。この電流値が急増するときの接地電極７１４の長さが前記沿面放電の開始距離である。なお、前記沿面放電の開始距離は、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種（ガス純度）、誘電体材質などに依存する。従って、本発明における「前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の前記誘電体で被覆された領域の長さ」は、Ａｒ−ＢＩＤの使用時における各パラメータに応じて決定される。

このように、上記構成から成る本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器によれば、高圧電極と電荷収集部の間を、誘電体被覆され且つ沿面放電の開始距離よりも長い接地電極で隔てることにより、該高圧電極と電荷収集部の間における沿面放電の発生を抑えることができる。

なお、上述の通り、誘電体バリア放電イオン化検出器では、例えば図８で示したように、放電部７１０の上端に設けられた管路先端部材７１６も金属から成り且つ電気的に接地されているため、高圧電極７１２を中心として上流側及び下流側の双方に向かって沿面放電が進展し得る。

そこで、本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
c)前記誘電体管の外周に配置された高圧電極と、
d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外周に配置され、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外周に配置され、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記誘電体管よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、前記流通方向における前記上流側接地電極の長さが前記管路先端部材と前記高圧電極の間における沿面放電の開始距離よりも長いか、前記流通方向における前記誘電体管の前記下流側接地電極が設けられた領域の長さが前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いか、又はその両方であるものとすることができる。

上記において、高圧電極、上流側接地電極、及び下流側接地電極が「誘電体管の外周に配置」されるとは、これらの電極が誘電体管の外側に設けられていることを意味しており、各電極と誘電体管の外壁面とは接していても離間していてもよい。また、これらの電極は必ずしも誘電体管の外周を囲繞している必要はなく、誘電体管の周方向の少なくとも一部に配置されていればよい。

なお、ＳＮ比の改善という点では、上流側接地電極と下流側接地電極の双方をそれぞれ高圧電極の上流側と下流側における沿面放電の開始距離よりも長くすることが望ましい。しかしながら、その場合、誘電体管の全長が長くなったり、沿面放電を完全に抑制することで高圧電極と上下の接地電極の間の放電も起こりにくくなり、交流電源からかなり高い電圧を供給する必要が生じたりといった問題が発生する。従って、片側の接地電極の長さのみを長くする構成も実用上利点を有している。

以上で説明した通り、上記構成から成る本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器（Ａｒ−ＢＩＤ）によれば、沿面放電を抑えることによりプラズマ生成領域の拡大を防止することができる。その結果、上述のような片側バリア放電が生じるのを防止してＳＮ比を改善することができる。

本発明の第１の実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図。 同実施例のＡｒ−ＢＩＤにおける電極配置の一例を示す図。 比較例における電極配置を示す図。 同実施例のＡｒ−ＢＩＤにおいて二つの接地電極双方の長さを沿面放電開始距離よりも長くした例を示す概略構成図。 同実施例によるＡｒ−ＢＩＤの別の構成例を示す図。 本発明の第２の実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図。 本発明の第２の実施例によるＡｒ−ＢＩＤの別の構成例を示す概略構成図。 従来のＢＩＤにおける放電部周辺の概略構成図。 大気圧におけるＡｒとＨｅの火花放電の放電開始電圧と電極間距離との関係を示すグラフ。 従来のＢＩＤの別の構成例を示す概略構成図。

以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明する。

図１は本発明の一実施例（実施例１）によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図である。

本実施例のＡｒ−ＢＩＤは、その内部にプラズマ生成ガスが流通される誘電体円筒管１１１を備えている。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１１１内におけるガスの流通方向（図１の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義するが、これによりＡｒ−ＢＩＤの使用時の方向が限定されるものではない。

誘電体円筒管１１１の外壁面には、前記ガスの流通方向に沿って所定の距離離間させて、例えばＳＵＳや銅などの導電体からなる環状の電極が３個周設されている。

上記３個の電極の中で中央の電極１１２には励起用高圧交流電源１１５が接続され、電極１１２の上下に配置された２個の電極１１３、１１４はいずれも接地されている。以下、電極１１２を「高圧電極」、電極１１３を「上流側接地電極」、１１４を「下流側接地電極」とよび、これらを総称して「プラズマ生成用電極」とよぶ。励起用高圧交流電源１１５は、周波数が1 kHz〜100 kHzの範囲、更に好ましくは5〜30 kHz程度（低周波数）で、電圧が5 kV〜10 kV程度である高圧交流電圧を発生する。なお、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。

なお、本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、図１中で下流側接地電極１１４の下端よりも上側の領域が放電部１１０であり、下流側接地電極１１４の下端よりも下側の領域が電荷収集部１２０である。

また、誘電体円筒管１１１の上端に設けられた管路先端部材１１６にはガス供給管１１６ａが接続され、このガス供給管１１６ａを通して誘電体円筒管１１１の内部に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス、又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）が供給される。プラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４と前記プラズマ生成ガスとの間には誘電体円筒管１１１の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。

誘電体円筒管１１１の下流には、同一内径の円筒形状体である接続部材１２１、バイアス電極１２２、及び収集電極１２３が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１２５ａ、１２５ｂを間に介挿してガスの流通方向に沿って配置されている。更に、収集電極１２３の下流側には絶縁体１２５ｃを介挿して有底円筒形状の管路末端部材１２４が配置されている。これらの接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、及び絶縁体１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃにより形成される内部空間は、前記誘電体円筒管１１１の内部空間と連通している。

接続部材１２１の周面にはプラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１ａが接続されており、管路末端部材１２４の周面には試料排気管１２４ａが接続されている。更に、管路末端部材１２４の下面には、細径の試料導入管１２６が挿通されており、この試料導入管１２６を通して電荷収集部１２０内に試料ガスが供給される。なお、電荷収集部１２０は、試料ガスの気化状態を保つため、図示しない外部ヒータによって最大450℃程度まで加熱される。

接続部材１２１は接地されており、ガス流に乗って移動するプラズマ中の荷電粒子が収集電極１２３に到達することを防止するための反跳電極として機能する。バイアス電極１２２はバイアス直流電源１２７に接続され、収集電極１２３は電流アンプ１２８に接続されている。

このＡｒ−ＢＩＤにおける、試料ガスに含まれる試料成分の検出動作を概略的に説明する。図１中に右向き矢印で示すように、誘電体円筒管１１１中にはガス供給管１１６ａを通して希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスが供給される。本実施形態に係るＢＩＤはＡｒ−ＢＩＤであるから、該プラズマ生成ガスとしてはＡｒガス、又はＡｒガスを微量に含んだＨｅガスが使用される。プラズマ生成ガスは誘電体円筒管１１１中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１ａを通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして電荷収集部１２０中を下向きに流れ試料排気管１２４ａを通して外部に排出される。一方、試料成分を含む試料ガスは試料導入管１２６を通して供給され、その末端の試料ガス吐出口から電荷収集部１２０中に吐き出される。試料ガス吐出口からは前記希釈ガスの流通方向とは逆方向に試料ガスが吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。

上述したようにプラズマ生成ガスが誘電体円筒管１１１中を流通しているときに、励起用高圧交流電源１１５は、高圧交流電圧を高圧電極１１２と上流側接地電極１１３との間及び高圧電極１１２と下流側接地電極１１４との間に印加する。これにより、誘電体円筒管１１１中で誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、放電部１１０及び電荷収集部１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１２３に近づくように移動し、収集電極１２３において電子を授受する。これにより、前記励起光の作用により生成された、試料成分由来のイオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１２８に入力され、電流アンプ１２８はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、本実施例に係るＡｒ−ＢＩＤでは、試料導入管１２６を通して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの基本的な構成要素は一般的なＢＩＤと同じである。また、上述した基本的な検出動作は一般的なＢＩＤと同様である。本実施例のＡｒ−ＢＩＤの構成上の特徴は、下流側接地電極１１４の長さが、例えば図８で示したような従来のＡｒ−ＢＩＤに比べて長くなっていることにある。該接地電極１１４の長さは、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種、誘電体材質などのパラメータに応じて、高圧電極１１２と電荷収集部（例えば接続部材１２１）の間における沿面放電が生じない長さに調整される。

図２は、本実施例のＡｒ−ＢＩＤの放電部１１０における、具体的な電極配置の一例を示した図である。また、図３は比較のために用意した放電部２１０の電極配置を示す図である。なお、図３において図２と対応する構成要素には下二桁が共通する符号を付してある。これらの例では、いずれも誘電体円筒管１１１、２１１を外径が4 mm、内径が2 mm、長さが92 mmの石英管で構成し、該石英管の外周に銅箔を巻き付けることにより高圧電極１１２、２１２と、上流側接地電極１１３、２１３と、下流側接地電極１１４、２１４とを構成した。また、高圧電極１１２、２１２の長さはいずれも2 mmとし、高圧電極１１２、２１２と各接地電極１１３、１１４、２１３、２１４の間の距離は全て1.5 mmとした。一方、誘電体円筒管１１１、２１１の上側（ガス導入側）の端面から高圧電極１１２、２１２の上端までの距離は、図２の構成（以下「実施例」とよぶ）と図３の構成（以下「比較例」とよぶ）で異なっており、実施例では30 mm、比較例では35 mmとなっている。これにより、高圧電極１１２、２１２の下端から誘電体円筒管１１１、２１１の下側（電荷収集部側）の端面までの距離は実施例で60 mm、比較例で55 mmである。いずれの構成でも、下流側接地電極１１４、２１４は誘電体円筒管１１１、２１１の下端付近（すなわち接続部材１２１、２２１の直上）まで延伸しており、該下流側接地電極１１４、２１４の長さは実施例で45 mm、比較例で40 mmとなっている。

これらの放電部１１０、２１０を備えたＡｒ−ＢＩＤにおいて、誘電体円筒管１１１、２１１にＡｒガス（純度99.9999%以上）を導入しつつ、励起用高圧交流電源１１５、２１５を駆動して、周波数約40 kHz、電圧振幅約5 kVp-p、電流波形サイン波の交流高電圧を印加した。その結果、実施例では高圧電極１１２よりも上側のみにプラズマが発生したのに対し、比較例では誘電体円筒管２１１の全体にプラズマが広がっていることが観察された。

更に、これらの放電部１１０、２１０を備えたＡｒ−ＢＩＤをＧＣの検出器として使用し、それぞれ標準試料（ドデカン）溶液の面積感度を実測した。また、それぞれについてノイズの測定値から検出限界を計算した。実測結果及びそれに基づく計算結果を次の表１に示す。

表１によると、比較例の方が面積感度もノイズも実施例より大きくなっているが、これはプラズマ生成領域が電荷収集部の近傍まで広がったことにより、プラズマからの励起光やプラズマ中の荷電粒子がより多く電荷収集部に入射して面積感度が増加する一方で、プラズマが接続部材２２１に到達して片側バリア放電になることによりプラズマの不安定性が増してノイズが増大したと考えられる。一方で、実施例ではプラズマ生成領域が狭いために比較例に比べて面積感度は低かったもののノイズが抑えられており、結果的に検出限界も比較例を超えた値となった。

このことから、Ａｒ−ＢＩＤにおいて、高圧電極と電荷収集部の間における接地電極の長さを十分に長くすることで、プラズマ生成領域の拡大を抑えることができ、高いＳＮ比が達成できることが確認された。

上記効果は高圧電極と電荷収集部の間における沿面放電が抑制された結果と考えられるが、上述の通り、沿面放電の開始距離は、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種、誘電体材質などのパラメータに依存する。従って、本発明に係るＡｒ−ＢＩＤにおける接地電極の長さは上記実施例に限定されるものではなく、該Ａｒ−ＢＩＤの構成及び使用条件に応じて適宜決定される。例えば、上記の各種パラメータを固定した状態で、下流側接地電極の長さを種々に変更しつつ、プラズマが生成される領域（プラズマ生成領域）の大きさ、高圧電極１１２と電荷収集部（例えば接続部材１２１）の間に流れる電流、又は試料測定時のＳＮ比などが急激に変化するポイントを求めることにより、該ポイントにおける接地電極の長さが沿面放電の開始距離に相当すると推測することができる。そのため、下流側接地電極の長さを前記ポイントにおける長さよりも大きくすることにより、沿面放電を抑制して高いＳＮ比を達成することが可能となる。更に、予め上記各種パラメータを種々に変えながら上記のように、沿面放電が生じなくなる接地電極の長さを調べておくことにより、所定の条件下において高ＳＮ比を達成可能な接地電極の長さを推測することもできる。

なお、図１の例では下流側接地電極のみを沿面放電の開始距離よりも長くする構成としたが、これに限らず上流側接地電極と下流側接地電極の両方を沿面放電の開始距離よりも長くするようにしてもよい。この場合の構成例を図４に示す。なお、同図の例は、上流側接地電極３１３の長さ以外は図１で示した構成と同一であるため、対応する構成要素に下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。図４の例では、下流側接地電極３１４の長さを、高圧電極３１２と電荷収集部３２０の間における沿面放電が生じない長さとすると共に、上流側接地電極３１３の長さを、高圧電極３１２と管路先端部材３１６の間における沿面放電が生じない長さとしている。このような構成によれば、放電部３１０の全長は長くなるものの、高圧電極３１２を中心として上流方向と下流方向に進展する沿面放電をいずれも抑制することができるため、より高いＳＮ比を達成可能となる。

また、本発明に係るＡｒ−ＢＩＤは、誘電体円筒管を電荷収集部に接続する接続部材と、下流側接地電極とを一体に構成したものとしてもよい。このような構成のＡｒ−ＢＩＤの一例を図５に示す（同図において、図１で示したものと同一又は対応する構成については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する）。同図のＡｒ−ＢＩＤは、図１において下流側接地電極１１４を除去すると共に、接続部材１２１を下流側接地電極１１４が設けられていた領域まで延伸した構成に相当する。この延伸された接続部材１２１に相当する図５中の部材を、以下、管状部材４１７とよぶ。管状部材４１７は、電気的に接地されており、周面にバイパス排気管４２１ａが接続されると共に、ガスを通過させるための僅かな隙間を介して誘電体円筒管４１１の外周を囲繞している。これにより、管状部材４１７は、図１における接続部材１２１と同様の機能と、同図における下流側接地電極１１４と同様の機能との両方を果たすことができる。

なお、この例では、図５中における誘電体管４１１の下端よりも上流側の領域が放電部４１０であり、誘電体管４１１の下端よりも下流側の領域が電荷収集部４２０である。同図の例では、高圧電極４１２よりも下流における、誘電体管４１１の管状部材４１７（下流側接地電極に相当）で囲まれた領域の長さが、高圧電極４１２と電荷収集部４２０の間における沿面放電の開始距離よりも長くなっている。なお、これに加えて、図４のように、上流側接地電極４１３の長さを沿面放電の開始距離よりも長くした構成としてもよく、あるいは、上流側接地電極４１３の長さのみを沿面放電の開始距離よりも長くした構成としてもよい。

本発明に係るＡｒ−ＢＩＤの別の実施例（実施例２）について図６を参照しつつ説明する。図６は本実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図である。

本実施例のＡｒ−ＢＩＤは、石英などの誘電体から成る外部誘電体管５１１を備えている。外部誘電体管５１１としては、例えば外径が7 mm、内径が5 mmの石英管を用いることができる。外部誘電体管５１１の外周面には金属（例えばＳＵＳ、銅など）から成る環状電極５１２が周設されている。

外部誘電体管５１１の上部には、上面が閉鎖され下面が開放された円筒形状を有する管路先端部材５１６が取り付けられている。管路先端部材５１６の周面にはガス供給管５１６ａが接続されている。なお、これら管路先端部材５１６及びガス供給管５１６ａは、例えばＳＵＳ等の金属で構成されている。

外部誘電体管５１１の内部には石英などの誘電体から成る内部誘電体管５３１が配置されており、該内部誘電体管５３１の内部にはＳＵＳ等の金属から成る金属管５３２が挿通されている。更に、該金属管５３２の内部にはアルミナ等から成る絶縁管５３３が挿通され、更にその内部にはＳＵＳ等の金属から成る金属線５２２が挿通されている。これらの部材は、内部誘電体管５３１、金属管５３２、絶縁管５３３、金属線５２２の順に長くなっており、内部誘電体管５３１の上下端からは金属管５３２の上下端が突出し、金属管５３２の上下端からは絶縁管５３３の上下端が突出している。更に絶縁管５３３の上下端からは金属線５２２の上下端が突出している。以下、この内部誘電体管５３１、金属管５３２、絶縁管５３３、金属線５２２から成る構造物を電極構造体５３４と称する。

管路先端部材５１６の上部には貫通孔が設けられており、該貫通孔には金属管５３２の上端部が溶接又は蝋付けによって固定されている。また、前記絶縁管５３３と金属線５２２は管路先端部材５１６上部の前記貫通孔から外部に引き出され、管路先端部材５１６の上面にて気密性接着剤５１６ｂによって封止・固定されている。

管路先端部材５１６は、電気配線（又はガス供給管５１６ａ）によって電気的に接地されており、これにより、上述の金属管５３２も該管路先端部材５１６を介して接地される。一方、環状電極５１２には励起用高圧交流電源５１５が接続されている。すなわち、本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、環状電極５１２が本発明における高圧電極に相当し、金属管５３２の内部誘電体管５３１で被覆された領域（以下「誘電体被覆領域」とよぶ）が本発明における接地電極に相当し、これらの、環状電極（高圧電極）５１２、及び金属管５３２の誘電体被覆領域（接地電極）がプラズマ生成用電極として機能する。環状電極５１２の内周面と金属管５３２の外周面の一部とは、外部誘電体管５１１と内部誘電体管５３１の壁面を挟んで対向している。そのため、誘電体であるこれらの壁面自体がプラズマ生成用電極（すなわち、環状電極５１２と金属管５３２）の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。

なお、本実施例では、図６において内部誘電体管５３１の下端よりも上側の領域が放電部５１０に相当し、内部誘電体管５３１の下端よりも下側の領域が電荷収集部５２０に相当する。

外部誘電体管５１１の下端は円筒状の接続部材５２１に挿入されており、接続部材５２１の周面にはＳＵＳ等の金属から成るバイパス排気管５２１ａが設けられている。

接続部材５２１の下部には、円筒状の絶縁部材５２５ａ、フランジ付金属管５２３、円筒状の絶縁部材５２５ｂ、及び管路末端部材５２４がこの順に配置されている。フランジ付金属管５２３は、円筒部５２３ａと、該円筒部５２３ａの下端に形成され該円筒部５２３ａの径方向外側に延びるフランジ部５２３ｂとを有している。円筒部５２３ａは外部誘電体管５１１の内径よりも小さな外径を有しており、外部誘電体管５１１の内部に下側から挿入される。一方、フランジ部５２３ｂは前記接続部材５２１、絶縁部材５２５ａ、５２５ｂ及び管路末端部材５２４の外径とほぼ同一の外径を有しており、絶縁部材５２５ａ、５２５ｂを介して接続部材５２１の下端及び管路末端部材５２４の上端によって挟持される。なお、前記接続部材５２１、管路末端部材５２４、及びフランジ付金属管５２３は、いずれもＳＵＳ等の金属で構成されており、接続部材５２１、絶縁部材５２５ａ、フランジ付金属管５２３、絶縁部材５２５ｂ、及び管路末端部材５２４は、それぞれセラミック系の耐熱接着剤によって隣接する部材と接着されている。

管路末端部材５２４は、上面が開放された有底円筒形状の部材であり、その周面にはＳＵＳ等の金属から成る試料排気管５２４ａが接続される。管路末端部材５２４の下面には貫通孔が設けられ、該貫通孔にはＧＣカラムの出口端等に接続された試料導入管５２６が挿入される。試料導入管５２６はフランジ付金属管５２３の円筒部５２３ａ内に引き込まれ、該試料導入管５２６の上端（すなわち、試料ガス出口）は該円筒部５２３ａの上端と下端の間の高さ位置に配置される。

電極構造体５３４に含まれる金属線５２２の下端には、上述の通り、絶縁管５３３で被覆されない部分（露出部）が設けられている。該露出部はフランジ付金属管５２３の円筒部５２３ａの内側に上方から挿入され、該円筒部５２３ａの上端付近に配置される。これにより、試料ガス出口の直上に前記金属線５２２の露出部が配置されることとなる。更に、該金属線５２２は、管路先端部材５１６から外部に引き出されてバイアス直流電源５２７に接続されており、フランジ付金属管５２３は電流アンプ５２８に接続されている。つまり、本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、前記金属線５２２下端の露出部がバイアス電極として機能し、フランジ付金属管５２３の円筒部５２３ａがイオン収集電極として機能する。つまり円筒部５２３ａの内壁と金属線５２２の露出部との間の空間が実質的なイオン収集領域となる。

また、電極構造体５３４に含まれる金属管５３２は、上述の通り、管路先端部材５１６を介して接地されており、更に該金属管５３２の下端には内部誘電体管５３１で被覆されない部分（露出部）が設けられている。この露出部は、フランジ付金属管５２３の直上に位置しており、プラズマ中の荷電粒子がイオン収集電極（すなわち、円筒部５２３ａ）に到達するのを防ぐための反跳電極として機能する。

このＡｒ−ＢＩＤによる検出動作を説明する。まず、図６中に右向き矢印で示すように、ガス供給管５１６ａを通して管路先端部材５１６内に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス、又はＡｒガスを微量に含んだＨｅガス）が供給される。

上記希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスは、外部誘電体管５１１の内壁と内部誘電体管５３１の外壁の間を下向きに流れ、フランジ付金属管５２３の円筒部５２３ａの上端でその一部が分岐される。分岐されたプラズマ生成ガスは、外部誘電体管５１１の内壁と円筒部５２３ａの外壁の間を下向きに流れた後、外部誘電体管５１１の下端で外側上方に折り返す。そして、外部誘電体管５１１の外壁と接続部材５２１の内壁の間を上向きに流れた後、バイパス排気管５２１ａを経て外部に排出される。一方、残りのプラズマ生成ガスは、円筒部５２３ａの内壁で囲まれた空間に流入し、希釈ガスとして試料ガスと混合される。

上述したようにプラズマ生成ガスが外部誘電体管５１１の内壁と内部誘電体管５３１の外壁の間を流通している状態で、励起用高圧交流電源５１５が駆動され、励起用高圧交流電源５１５は、低周波の高圧交流電圧をプラズマ生成用の電極である環状電極（高圧電極）５１２と、金属管５３２の誘電体被覆領域（接地電極）との間に印加する。これにより、環状電極５１２と、金属管５３２の誘電体被覆領域とで挟まれる領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（外部誘電体管５１１及び内部誘電体管５３１）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、外部誘電体管５１１の内壁と内部誘電体管５３１の外壁との間を流れるプラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。

大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、外部誘電体管５１１の内壁と内部誘電体管５３１の外壁の間を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分分子（又は原子）をイオン化する。こうして生成された試料イオンは、試料ガス出口の直上にあるバイアス電極（すなわち、金属線５２２の露出部）の電界によってイオン収集電極（すなわち、フランジ付金属管５２３の円筒部５２３ａ）に集められ、電流出力として検出される。これにより、生成された試料イオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ５２８に入力され、電流アンプ５２８はこれを増幅して検出信号として出力する。このようにして、このＡｒ−ＢＩＤでは、導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

なお、図６では、金属線５２２をバイアス電極として機能させ、フランジ付金属管５２３をイオン収集電極として機能させるものとしたが、これらは逆にしてもよい。すなわち、金属線５２２を電流アンプ５２８に接続し、フランジ付金属管５２３をバイアス直流電源５２７に接続してもよい。また、フランジ付金属管５２３に代わり、図１の電荷収集部に設けられた円筒状の金属電極１２２、１２３と同様のものを設け、これをイオン収集電極又はバイアス電極として機能させるようにしてもよい。

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの基本的な構成要素及び検出動作は特許文献３に記載されたＢＩＤと同様である。特許文献３に記載のＢＩＤの構成を図１０に示す。なお、同図において図６と共通する構成要素には下二桁が共通する符号を付してある。

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの構成上の特徴は、ガスの流通方向における高圧電極（すなわち環状電極５１２）の下端位置から内部誘電体管５３１の下端位置までの距離が、図１０に示したような従来のＡｒ−ＢＩＤに比べて大きくなっている点にある。また、これに伴って外部誘電体管５１１及び電極構造体５３４も長くなっている。上記の通り、金属管５３２の誘電体被覆領域が、本発明における「接地電極」に相当するものであるから、電極構造体５３４を十分に長くすることにより、高圧電極（環状電極５１２）の下端よりも下流における接地電極の長さが長くなり、その結果、高圧電極５１２と電荷収集部５２０（具体的には、例えば金属管５３２下端の内部誘電体管５３１で被覆されていない領域、又はフランジ付金属管５２３の上端部など）との間における沿面放電の発生を防止することができる。なお、接地電極の長さ、すなわち金属管５３２及び内部誘電体管５３１の長さは、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種、誘電体材質などのパラメータによって決まる沿面放電の開始距離よりも長くなるように調整される。

なお、図６の例では、高圧電極（環状電極５１２）の下端から、金属管５３２の誘電体被覆領域の下端までの距離のみを沿面放電の開始距離よりも長くする構成としたが、これに限らず、更に、高圧電極（環状電極５１２）の上端から管路先端部材５１６の下端までの距離も、沿面放電の開始距離より長くするようにしてもよい。この場合の構成例を図７に示す。なお、同図では、図６で示した構成と対応する構成要素に下二桁が共通する符号を付してある。また、同図の例では、外部誘電体管６１１の長さと、環状電極６１２の上端から管路先端部材６１６の下端までの長さ以外は図６で示した構成と同一である。このような構成によれば、放電部６１０の全長は長くなるものの、環状電極６１２を中心として上方向と下方向に進展する沿面放電をいずれも抑制することができるため、より高いＳＮ比を達成可能となる。

１１０、５１０…放電部
１１１…誘電体円筒管
１１２…高圧電極
１１３…上流側接地電極
１１４…下流側接地電極
１１５、５１５…励起用高圧交流電源
１１６、５１６…管路先端部材
１２０、５２０…電荷収集部
１２１、５２１…接続部材
１２２…バイアス電極
１２３…収集電極
１２４、５２４…管路末端部材
１２６、５２６…試料導入管
１２７、５２７…バイアス直流電源
１２８、５２８…電流アンプ
５１１…外部誘電体管
５１２…環状電極
５２２…金属線
５２３…フランジ付金属管
５２３ａ…円筒部
５２３ｂ…フランジ部
５３１…内部誘電体管
５３２…金属管
５３３…絶縁管
５３４…電極構造体

Claims (2)

1. アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
   a)前記ガス流路を臨む面が誘電体で被覆された高圧電極と、
   b)電気的に接地され、前記ガス流路を臨むように配置された電極であって、該ガス流路を臨む面のうち少なくとも前記プラズマ生成ガスの流通方向における上流側の領域が誘電体で被覆されると共に、該誘電体で被覆された領域の少なくとも一部が前記流通方向において前記高圧電極より下流側に位置する接地電極と、
   c)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく、前記高圧電極と前記接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
   d)前記ガス流路の一区画であって、前記接地電極の前記誘電体で被覆された領域の下流側の端部よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
   を有し、前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の前記誘電体で被覆された領域の長さが、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。
2. アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
   a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
   b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
   c)前記誘電体管の外周に配置された高圧電極と、
   d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外周に配置され、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
   e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外周に配置され、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
   f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
   g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記誘電体管よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
   を有し、前記流通方向における前記上流側接地電極の長さが前記管路先端部材と前記高圧電極の間における沿面放電の開始距離よりも長いか、前記流通方向における前記誘電体管の前記下流側接地電極が設けられた領域の長さが前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いか、又はその両方であることを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。

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