JP6675709B2 - 誘電体バリア放電イオン化検出器 - Google Patents
誘電体バリア放電イオン化検出器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6675709B2 JP6675709B2 JP2016175504A JP2016175504A JP6675709B2 JP 6675709 B2 JP6675709 B2 JP 6675709B2 JP 2016175504 A JP2016175504 A JP 2016175504A JP 2016175504 A JP2016175504 A JP 2016175504A JP 6675709 B2 JP6675709 B2 JP 6675709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- distance
- discharge
- voltage
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001601 dielectric barrier discharge ionisation Methods 0.000 title claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 56
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/68—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using electric discharge to ionise a gas
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/64—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
- G01N27/66—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber and measuring current or voltage
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
- H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
- H05H1/0006—Investigating plasma, e.g. measuring the degree of ionisation or the electron temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
- H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
- H05H1/0006—Investigating plasma, e.g. measuring the degree of ionisation or the electron temperature
- H05H1/0081—Investigating plasma, e.g. measuring the degree of ionisation or the electron temperature by electric means
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
- H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
- H05H1/24—Generating plasma
- H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
- G01N2030/647—Electrical detectors surface ionisation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R19/00—Arrangements for measuring currents or voltages or for indicating presence or sign thereof
- G01R19/0046—Arrangements for measuring currents or voltages or for indicating presence or sign thereof characterised by a specific application or detail not covered by any other subgroup of G01R19/00
- G01R19/0061—Measuring currents of particle-beams, currents from electron multipliers, photocurrents, ion currents; Measuring in plasmas
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
- H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
- H05H1/24—Generating plasma
- H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
- H05H1/2443—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Plasma Technology (AREA)
Description
本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適である誘電体バリア放電イオン化検出器に関する。
近年、ＧＣ用の新しい検出器として、誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、２、非特許文献１など参照）。
上記文献に記載されたＢＩＤは、大きく分けて放電部とその下方に設けられた電荷収集部とで構成されている。放電部では、石英ガラス等の誘電体から成る管（誘電体管）に周設されたプラズマ生成用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該誘電体管の管路内に供給された不活性ガスを電離して大気圧非平衡プラズマを形成する。そして、このプラズマから発する光（真空紫外光）や励起種などの作用により、電荷収集部内に導入された試料ガス中の試料成分をイオン化し、生成されたこのイオンを収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。
前記ＢＩＤにおける放電部周辺の構成を図７に示す。放電部６１０は、上述のように石英などの誘電体から成る誘電体円筒管６１１を備えており、この内部がヘリウム（Ｈｅ）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスの流路となっている。誘電体円筒管６１１の外壁面には、それぞれ所定の距離離間させて、金属（例えばＳＵＳ、銅など）から成る環状の電極が３個周設されている。これら３個の電極のうち、中央の電極６１２には低周波の高圧交流電圧を発生する励起用高圧交流電源６１５が接続されており、この電極の上下に配置された電極６１３、６１４はいずれも接地されている。以下、前記中央の電極を高圧電極６１２とよび、上下の電極をそれぞれ接地電極６１３、６１４とよび、これらを総称してプラズマ生成用電極とよぶ。プラズマ生成用電極６１２、６１３、６１４と前記不活性ガスの流路との間には誘電体円筒管６１１の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極６１２、６１３、６１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。誘電体円筒管６１１内を不活性ガスが流通している状態で励起用高圧交流電源６１５が駆動されると、低周波の高圧交流電圧が高圧電極６１２とその上下に配置された接地電極６１３、６１４との間に印加される。これにより、前記二つの接地電極６１３、６１４で挟まれる領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（誘電体円筒管６１１の壁面）を通して行われるため誘電体バリア放電であり、これにより誘電体円筒管６１１中を流れる不活性ガス（プラズマ生成ガス）が広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。
上記構成のＢＩＤでは、上述の通りプラズマ生成用電極の表面が誘電体で覆われているため、金属電極表面からの熱電子や二次電子の放出が抑えられる。また、誘電体バリア放電によって生じるのは中性ガス温度が低い非平衡プラズマであるため、放電部の温度変動や、加熱による石英管内壁からのガス放出等の、プラズマの変動要因を抑制することができる。その結果、ＢＩＤでは安定したプラズマを維持することができるため、ＧＣ用検出器として最も一般的に使用されている水素炎イオン化型検出器（Flame Ionization Detector, ＦＩＤ）よりも高いＳＮ比を達成することができる。
品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行
上記構成のＢＩＤでは、上記の通り、２個の接地電極６１３、６１４を、高圧電極６１２を挟むように配置することにより、放電で発生したプラズマが誘電体円筒管６１１の上流側及び下流側に広がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域を２個の接地電極６１３、６１４の間に制限することができる。
しかしながら、このような構成のＢＩＤでは、該ＢＩＤの動作条件、例えば、高圧電極と接地電極の間に印加される低周波交流電圧の周波数、電圧振幅などによっては、検出出力が不安定になる場合があった。図８に、こうした場合の検出出力の一例を示す。同図は、試料ガスを導入していない状態における、ＢＩＤの検出出力（出力ベースライン）を示したものである。試料ガスが導入されていないため、本来であれば、検出出力はほぼ一定となるべきところ、同図では、検出出力が高いベースラインレベルと低いベースラインレベルの間で交互に切り替わっていることが分かる。
本発明はこうした点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、上記のような、誘電体管の外周に、高圧電極と該高圧電極を挟むように配置された２つの接地電極とを周設した構成を具備するＢＩＤにおいて、検出出力の安定性を向上させることにある。
上記のような、検出出力の不安定化の原因を調べた結果、本発明者は、検出出力が不安定となっている際に、放電の発生領域が高圧電極が設けられた位置を境に上流側と下流側で交互に切り替わっていることを見出した。誘電体管内における放電発生領域が上下に切り替わると、これに伴ってプラズマの生成領域も上下に切り替わることとなる。その結果、該プラズマに由来する真空紫外光や励起種の電荷収集部への到達量が変化し、上記のような検出出力の不安定化を招来していると考えられた。そこで、本発明者はこうした放電発生領域の切り替わりを抑制して検出出力を安定させるべく鋭意検討を重ね、本願発明に至った。
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
a)プラズマ生成ガスが流通するガス流路の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管の外壁に周設された高圧電極と、
c)電気的に接地され、前記誘電体管の外壁の前記高圧電極を挟む位置に周設された２つの接地電極と、
d)前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記プラズマ生成ガスからプラズマを生成するべく、前記高圧電極と前記２つの接地電極との間に交流電圧を印加する電圧印加手段と、
e)前記ガス流路の、前記プラズマの生成領域よりも下流の一区画であって、該区画に試料ガスを導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記２つの接地電極のうちの一方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも長く、他方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも短いことを特徴としている。
a)プラズマ生成ガスが流通するガス流路の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管の外壁に周設された高圧電極と、
c)電気的に接地され、前記誘電体管の外壁の前記高圧電極を挟む位置に周設された２つの接地電極と、
d)前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記プラズマ生成ガスからプラズマを生成するべく、前記高圧電極と前記２つの接地電極との間に交流電圧を印加する電圧印加手段と、
e)前記ガス流路の、前記プラズマの生成領域よりも下流の一区画であって、該区画に試料ガスを導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記２つの接地電極のうちの一方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも長く、他方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも短いことを特徴としている。
上記構成によれば、電圧印加手段による電圧印加が行われている間、前記一方の接地電極と高圧電極との間では放電が常に発生せず、前記他方の接地電極と高圧電極との間では放電が常に発生することとなる。このため、上記従来のＢＩＤのように、放電発生領域及びプラズマ生成領域が高圧電極を挟んで上流側と下流側で交互に切り替わることがなく、安定した検出出力を得ることができる。なお、前記一方の接地電極（すなわち、放電に寄与しない方の電極）も、上述したように、誘電体管内におけるプラズマ生成領域の広がりを防ぐ機能を有している。
なお、前記「放電開始距離」は、前記電圧印加手段によって印加される交流電圧の周波数及び振幅、並びに前記プラズマ生成ガスの種類や濃度、及び前記誘電体管を構成する誘電体材料などのパラメータに依存する。従って、本発明における「一方の接地電極と前記高圧電極との間の距離」は、これらのパラメータに応じて、前記一方の接地電極と前記高圧電極との間で放電が発生しない大きさに調整される。また、本発明における「他方の接地電極と前記高圧電極との間の距離」は、前記同様のパラメータに応じて、前記他方の接地電極と前記高圧電極との間で放電が発生し得る大きさに調整される。
なお、本発明では、前記「一方の電極」を高圧電極の上流側に位置する接地電極とした場合（すなわち上流側の接地電極と高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも長くした場合）でも、検出出力の不安定化を抑制することが可能であるが、下流側の接地電極と高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも長くする方がより望ましい。これは、電荷収集部に導入される試料の影響などにより、誘電体管の下流側（すなわち電荷収集部に近い側）の方が、内部の汚染や劣化が進みやすいためであり、こうした汚染や劣化が相対的に進みにくい上流側の領域に放電を限定した方が、該汚染や劣化に由来する検出信号の不安定化やノイズ増加などを防止できるからである。
すなわち、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
前記２つの接地電極のうち、前記ガス流路の上流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも短くし、下流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも長くすることが望ましい。
前記２つの接地電極のうち、前記ガス流路の上流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも短くし、下流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離を放電開始距離よりも長くすることが望ましい。
以上で説明した通り、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器によれば、誘電体管の外周に、高圧電極と該高圧電極を挟むように配置された２つの接地電極とを周設した構成を有するＢＩＤにおいて、放電の発生位置の変動を防止し、検出出力の安定性を向上させることができる。
以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明する。
図１は本発明の一実施例によるＢＩＤの概略構成図である。
本実施例のＢＩＤは、その内部にプラズマ生成ガスが流通される誘電体円筒管１１１を備えている。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１１１内におけるガスの流通方向（図１中の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義するが、これによりＢＩＤの使用時の方向が限定されるものではない。
誘電体円筒管１１１の外壁面には、前記ガスの流通方向に沿って、例えばＳＵＳや銅などの導電体からなる環状の電極が３個周設されている。
上記３個の電極の中で中央の電極１１２には励起用高圧交流電源１１５が接続され、電極１１２の上下に配置された２個の電極１１３、１１４はいずれも接地されている。以下、電極１１２を「高圧電極」、電極１１３を「上流側接地電極」、１１４を「下流側接地電極」とよび、これらを総称して「プラズマ生成用電極」とよぶ。励起用高圧交流電源１１５は、周波数が1 kHz〜100 kHzの範囲、更に好ましくは5 kHz〜30 kHz程度（低周波数）で、電圧が5 kV〜10 kV程度である高圧交流電圧を発生する。なお、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。
なお、本実施例のＢＩＤでは、図１中で下流側接地電極１１４の下端よりも上側の領域が放電部１１０であり、下流側接地電極１１４の下端よりも下側の領域が電荷収集部１２０である。
また、誘電体円筒管１１１の上端に設けられた管路先端部材１１６にはガス供給管１１６ａが接続され、このガス供給管１１６ａを通して、誘電体円筒管１１１の内部に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス又はＨｅガス等の不活性ガス）が供給される。プラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４と前記プラズマ生成ガスとの間には誘電体円筒管１１１の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。
誘電体円筒管１１１の下流には、同一内径の円筒形状体である接続部材１２１、バイアス電極１２２、及び収集電極１２３が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１２５ａ、１２５ｂを間に介挿してガスの流通方向に沿って配置されている。更に、収集電極１２３の下流側には絶縁体１２５ｃを介挿して有底円筒形状の管路末端部材１２４が配置されている。これらの接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、及び絶縁体１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃにより形成される内部空間は、前記誘電体円筒管１１１の内部空間と連通している。
接続部材１２１の周面にはプラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１ａが接続されており、管路末端部材１２４の周面には試料排気管１２４ａが接続されている。更に、管路末端部材１２４の下面には、細径の試料導入管１２６が挿通されており、この試料導入管１２６を通して電荷収集部１２０内に試料ガスが供給される。なお、電荷収集部１２０は、試料ガスの気化状態を保つため、図示しない外部ヒータによって最大450℃程度まで加熱される。
接続部材１２１は接地されており、ガス流に乗って移動するプラズマ中の荷電粒子が収集電極１２３に到達することを防止するための反跳電極として機能する。バイアス電極１２２はバイアス直流電源１２７に接続され、収集電極１２３は電流アンプ１２８に接続されている。
このＢＩＤにおける、試料ガスに含まれる試料成分の検出動作を概略的に説明する。図１中に右向き矢印で示すように、誘電体円筒管１１１中にはガス供給管１１６ａを通して希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスが供給される。プラズマ生成ガスは誘電体円筒管１１１中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１ａを通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして電荷収集部１２０中を下向きに流れ試料排気管１２４ａを通して外部に排出される。一方、試料成分を含む試料ガスは試料導入管１２６を通して供給され、その末端の試料ガス吐出口から電荷収集部１２０中に吐き出される。試料ガス吐出口からは前記希釈ガスの流通方向とは逆方向に試料ガスが吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。
上述したようにプラズマ生成ガスが誘電体円筒管１１１中を流通しているときに、励起用高圧交流電源１１５は、高圧交流電圧を高圧電極１１２と上流側接地電極１１３との間及び高圧電極１１２と下流側接地電極１１４との間に印加する。これにより、誘電体円筒管１１１中で誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、放電部１１０及び電荷収集部１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１２３に近づくように移動し、収集電極１２３において電子を授受する。これにより、前記励起光の作用により生成された、試料成分由来のイオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１２８に入力され、電流アンプ１２８はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、本実施例に係るＢＩＤでは、試料導入管１２６を通して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。
本実施例のＢＩＤの基本的な構成要素は一般的なＢＩＤと同じである。また、上述した基本的な検出動作は一般的なＢＩＤと同様である。本実施例に係るＢＩＤの構成上の特徴は、高圧電極１１２と上流側接地電極１１３の距離（以下「上流側電極間距離」とよぶ）ｄ１が、両者の間における放電開始距離よりも短く、高圧電極１１２と下流側接地電極１１４の距離（以下「下流側電極間距離」とよぶ）ｄ２が、両者の間における放電開始距離よりも長くなっていることにある。なお、前記放電開始距離は、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、プラズマ生成ガスの種類、濃度、及び誘電体円筒管１１１の材質などのパラメータに依存するため、前記の上流側電極間距離ｄ１及び下流側電極間距離ｄ２は、これらのパラメータに応じて適宜調整される。
上記のように上流側電極間距離ｄ１を放電開始距離よりも小さく、下流側電極間距離ｄ２を放電開始距離よりも大きくすることにより、励起用高圧交流電源１１５から、高圧電極１１２と上流側接地電極１１３の間、及び高圧電極１１２と下流側接地電極１１４の間に低周波高圧交流電圧を印加した際に、高圧電極１１２と上流側接地電極１１３との間のみで放電を発生させることができる。その結果、誘電体円筒管１１１内部におけるプラズマ生成領域の位置変動が抑えられるため、電流アンプ１２８から出力される検出信号のベースラインを安定化させることができる。
［試験例］
以下、本実施例に係るＢＩＤの効果を確認するために行った試験について説明する。この試験では、上流側電極間距離ｄ１を放電開始距離よりも短く、下流側電極間距離ｄ２を放電開始距離よりも長くして成るＢＩＤ（以下、「試験例」とよぶ）と、これらの電極間距離ｄ１、ｄ２をいずれも放電開始距離よりも短くして成るＢＩＤ（以下、「比較例」とよぶ）とを使用した。試験例における放電部の電極配置を図２に、比較例における放電部の電極配置を図３に示す。なお、図２及び図３において、図１と対応する構成要素には下二桁が共通する符号を付してある。また、放電部以外の構成については図１と同様であるため図示を省略する。試験例及び比較例のいずれにおいても、誘電体円筒管２１１、３１１は外径が4 mm、内径が2 mm、長さが92 mmの石英から成る管であり、該誘電体円筒管２１１、３１１の外周に銅箔を巻き付けることにより高圧電極２１２、３１２と、上流側接地電極２１３、３１３と、下流側接地電極２１４、３１４とを構成した。試験例、比較例共に、高圧電極２１２、３１２の長さは2 mmであり、上流側電極間距離（ｄ１）は1.5 mmである。試験例と比較例の違いは、下流側電極間距離（ｄ２）であり、試験例では12 mm、比較例では1.5 mmとなっている。これらの電極間距離は予め実験的に求められたものであり、高圧電極２１２、３１２と各接地電極２１３、２１４、３１３、３１４の間の距離が1.5 mmである場合は、両電極の間で放電が起こる（すなわち1.5 mmは放電開始距離よりも短い）ことが事前に確認されている。同様に、高圧電極２１２、３１２と各接地電極２１３、２１４、３１３、３１４の間の距離が12 mmである場合は、両電極間で放電が起こらない（すなわち12 mmは放電開始距離よりも長い）ことが事前に確認されている。
以下、本実施例に係るＢＩＤの効果を確認するために行った試験について説明する。この試験では、上流側電極間距離ｄ１を放電開始距離よりも短く、下流側電極間距離ｄ２を放電開始距離よりも長くして成るＢＩＤ（以下、「試験例」とよぶ）と、これらの電極間距離ｄ１、ｄ２をいずれも放電開始距離よりも短くして成るＢＩＤ（以下、「比較例」とよぶ）とを使用した。試験例における放電部の電極配置を図２に、比較例における放電部の電極配置を図３に示す。なお、図２及び図３において、図１と対応する構成要素には下二桁が共通する符号を付してある。また、放電部以外の構成については図１と同様であるため図示を省略する。試験例及び比較例のいずれにおいても、誘電体円筒管２１１、３１１は外径が4 mm、内径が2 mm、長さが92 mmの石英から成る管であり、該誘電体円筒管２１１、３１１の外周に銅箔を巻き付けることにより高圧電極２１２、３１２と、上流側接地電極２１３、３１３と、下流側接地電極２１４、３１４とを構成した。試験例、比較例共に、高圧電極２１２、３１２の長さは2 mmであり、上流側電極間距離（ｄ１）は1.5 mmである。試験例と比較例の違いは、下流側電極間距離（ｄ２）であり、試験例では12 mm、比較例では1.5 mmとなっている。これらの電極間距離は予め実験的に求められたものであり、高圧電極２１２、３１２と各接地電極２１３、２１４、３１３、３１４の間の距離が1.5 mmである場合は、両電極の間で放電が起こる（すなわち1.5 mmは放電開始距離よりも短い）ことが事前に確認されている。同様に、高圧電極２１２、３１２と各接地電極２１３、２１４、３１３、３１４の間の距離が12 mmである場合は、両電極間で放電が起こらない（すなわち12 mmは放電開始距離よりも長い）ことが事前に確認されている。
なお、試験例及び比較例のＢＩＤでは、下流側接地電極２１４、３１４の長さを従来のＢＩＤに比べて大きくしている（図２及び図３参照）。これは、高圧電極２１２、３１２と、誘電体円筒管２１１、３１１の下部に取り付けられた接続部材２２１、３２１との間における沿面放電を抑制するためであるが、本発明とは直接関係がないため詳細は省略する。
上記の各ＢＩＤにおいて、試料の導入は行わずに、プラズマ生成ガスとしてＡｒガス（純度99.9999%以上）を導入しつつ、励起用高圧交流電源２１５、３１５を駆動して周波数約40 kHz、電圧振幅約5 kVp-p、電流波形サイン波の交流高電圧を印加し、電流アンプ（図１の１２８）の出力を測定した。該測定の結果を図４に示す。
図４から明らかなように、試験例では安定したベースラインが得られたが、比較例では安定状態が長続きせず、図８で示したものと同様の不安定状態が発生した。
以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明を行ったが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が可能である。例えば、図１の例では、上流側電極間距離ｄ１を短く、下流側電極間距離ｄ２を長くしたが、図５に示すように、上流側電極間距離ｄ１を長く、下流側電極間距離ｄ２を短くしてもよい（なお、図５において、図１と共通する構成については下二桁が共通する符号を付してある）。この場合、これらの電極間距離ｄ１、ｄ２は、励起用高圧交流電源４１５によって印加される交流電圧の周波数及び振幅、並びにプラズマ生成ガスの種類や濃度、及び誘電体円筒管４１１を構成する誘電体材料などのパラメータに応じて、誘電体円筒管４１１内における放電が高圧電極４１２と下流側接地電極４１４との間の領域に限定されるように調整される。
また、本発明に係るＢＩＤは、誘電体管を電荷収集部に接続する接続部材と、下流側接地電極とを一体に構成したものとしてもよい。このような構成のＢＩＤの一例を図６に示す（同図において、図２で示したものと同一又は対応する構成については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する）。同図のＢＩＤは、図２において下流側接地電極２１４を除去すると共に、接続部材２２１を下流側接地電極２１４が設けられていた領域まで延伸した構成に相当する。この延伸された接続部材２２１に相当する図６中の部材を、以下、管状部材５１７とよぶ。管状部材５１７は、電気的に接地されており、周面にバイパス排気管５１７ａが接続されると共に、ガスを通過させるための僅かな隙間を介して誘電体円筒管５１１の外周を囲繞している。これにより、管状部材５１７は、接続部材としての機能と、下流側接地電極としての機能の両方を果たすことができる。なお、図６の例では、高圧電極５１２と上流側接地電極５１３との間隔が両者の間における放電開始距離よりも短く、高圧電極５１２と管状部材（下流側接地電極）５１７との間隔が両者の間における放電開始距離よりも長くなっている。そのため、高圧電源５１５を投入すると、高圧電極５１２と上流側接地電極５１３との間で放電が生じ、管状部材５１７は該放電によるプラズマの生成領域が下流側に拡がるのを防止する役割を果たす。但し、図６に示した寸法（単位はmm）はあくまで一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、高圧電極５１２と上流側接地電極５１３との間隔を両者における放電開始距離よりも長くし、高圧電極５１２と管状部材５１７との間隔を両者における放電開始距離よりも短くしてもよい。この場合、高圧電極５１２と管状部材５１７との間で放電が生じ、上流側接地電極５１３は、該放電によるプラズマの生成領域が上流側に拡がるのを防止する役割を果たす。
１１０、４１０…放電部
１１１、４１１…誘電体円筒管
１１２、４１２…高圧電極
１１３、４１３…上流側接地電極
１１４、４１４…下流側接地電極
１１５、４１５…励起用高圧交流電源
１２０、４２０…電荷収集部
１２２、４２２…バイアス電極
１２３、４２３…収集電極
１２６、４２６…試料導入管
１２７、４２７…バイアス直流電源
１２８、４２８…電流アンプ
ｄ１…上流側電極間距離
ｄ２…下流側電極間距離
１１１、４１１…誘電体円筒管
１１２、４１２…高圧電極
１１３、４１３…上流側接地電極
１１４、４１４…下流側接地電極
１１５、４１５…励起用高圧交流電源
１２０、４２０…電荷収集部
１２２、４２２…バイアス電極
１２３、４２３…収集電極
１２６、４２６…試料導入管
１２７、４２７…バイアス直流電源
１２８、４２８…電流アンプ
ｄ１…上流側電極間距離
ｄ２…下流側電極間距離
Claims (3)
- a)プラズマ生成ガスが流通するガス流路の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管の外壁に周設された高圧電極と、
c)電気的に接地され、前記誘電体管の外壁の前記高圧電極を挟む位置に周設された２つの接地電極と、
d)前記高圧電極に接続され、前記誘電体管内で放電を発生させて前記プラズマ生成ガスからプラズマを生成するべく、前記高圧電極と前記２つの接地電極との間に交流電圧を印加する電圧印加手段と、
e)前記ガス流路の、前記プラズマの生成領域よりも下流の一区画であって、該区画に試料ガスを導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記２つの接地電極のうちの一方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも長く、他方の接地電極と前記高圧電極との間の距離が両者の間における放電開始距離よりも短いことを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。 - 前記２つの接地電極のうち、前記ガス流路の上流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離が放電開始距離よりも短く、下流側に位置する接地電極と前記高圧電極との間の距離が放電開始距離よりも長いことを特徴とする請求項１に記載の誘電体バリア放電イオン化検出器。
- 前記プラズマ生成ガスがＡｒである、請求項１または２に記載の誘電体バリア放電イオン化検出器。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016175504A JP6675709B2 (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| US15/698,312 US10436750B2 (en) | 2016-09-08 | 2017-09-07 | Dielectric barrier discharge ionization detector |
| CN201710798472.XA CN107807193B (zh) | 2016-09-08 | 2017-09-07 | 电介质阻挡放电离子化检测器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016175504A JP6675709B2 (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018040721A JP2018040721A (ja) | 2018-03-15 |
| JP2018040721A5 JP2018040721A5 (ja) | 2019-05-23 |
| JP6675709B2 true JP6675709B2 (ja) | 2020-04-01 |
Family
ID=61282059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016175504A Active JP6675709B2 (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10436750B2 (ja) |
| JP (1) | JP6675709B2 (ja) |
| CN (1) | CN107807193B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6747198B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-26 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6775141B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-10-28 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6747197B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-26 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6743599B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-19 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP7133123B2 (ja) * | 2019-01-23 | 2022-09-08 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP7318608B2 (ja) | 2020-07-31 | 2023-08-01 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化検出器 |
| CN112004304B (zh) * | 2020-08-13 | 2023-06-13 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种电晕复合介质阻挡放电等离子体射流发生装置 |
| JP7408097B2 (ja) * | 2020-09-29 | 2024-01-05 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化検出器およびガスクロマトグラフ分析装置 |
| CN113692100B (zh) * | 2021-08-09 | 2023-03-24 | 江苏容正医药科技有限公司 | 应用于内窥镜内壁消毒的多段电极等离子体射流触发方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4282521A (en) | 1979-11-13 | 1981-08-04 | Tif Instruments, Inc. | Regulating circuit for gaseous impurity detector |
| US4789783A (en) * | 1987-04-02 | 1988-12-06 | Cook Robert D | Discharge ionization detector |
| JPH10307123A (ja) * | 1997-05-07 | 1998-11-17 | Hitachi Ltd | 光イオン化検出方法及び光イオン化検出器 |
| EP1073091A3 (en) | 1999-07-27 | 2004-10-06 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Electrode for plasma generation, plasma treatment apparatus using the electrode, and plasma treatment with the apparatus |
| US6333632B1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-12-25 | Rae Systems, Inc. | Alternating current discharge ionization detector |
| US7922979B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-04-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Silent discharge plasma apparatus |
| DE112009000131T5 (de) | 2008-01-18 | 2010-12-09 | Kyocera Corporation | Plasma-Generator und Entladungsvorrichtung und Reaktor, der einen Plasma-Generator verwendet |
| JP5136300B2 (ja) | 2008-09-02 | 2013-02-06 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化電流検出器 |
| WO2010037238A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | National Research Council Of Canada | Plasma-based direct sampling of molecules for mass spectrometric analysis |
| JP5470543B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2014-04-16 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化電流検出器 |
| JP5470544B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2014-04-16 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化電流検出器 |
| JP5445353B2 (ja) | 2010-06-28 | 2014-03-19 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化電流検出器 |
| US9791410B2 (en) | 2011-06-07 | 2017-10-17 | Shimadzu Corporation | Discharge ionization current detector |
| JP5704065B2 (ja) | 2011-12-16 | 2015-04-22 | 株式会社島津製作所 | 放電イオン化電流検出器 |
| CN102866224B (zh) | 2012-09-17 | 2014-10-01 | 四川大学 | 一种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法 |
| CN105074449B (zh) * | 2013-02-15 | 2017-08-08 | 株式会社岛津制作所 | 放电离子化电流检测器及其调整方法 |
| JP6303610B2 (ja) * | 2014-03-04 | 2018-04-04 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器及びその調整方法 |
| WO2017050142A1 (zh) | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 中国石油大学(华东) | 一种多孔介质中气水合物模拟实验测试系统及测试方法 |
| JP6747197B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-26 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6743599B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-19 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6775141B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-10-28 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
| JP6747198B2 (ja) | 2016-09-08 | 2020-08-26 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
-
2016
- 2016-09-08 JP JP2016175504A patent/JP6675709B2/ja active Active
-
2017
- 2017-09-07 US US15/698,312 patent/US10436750B2/en active Active
- 2017-09-07 CN CN201710798472.XA patent/CN107807193B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10436750B2 (en) | 2019-10-08 |
| CN107807193B (zh) | 2020-01-31 |
| JP2018040721A (ja) | 2018-03-15 |
| CN107807193A (zh) | 2018-03-16 |
| US20180067079A1 (en) | 2018-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6675709B2 (ja) | 誘電体バリア放電イオン化検出器 | |
| US10545118B2 (en) | Dielectric barrier discharge ionization detector | |
| US10739309B2 (en) | Dielectric barrier discharge ionization detector | |
| US8421470B2 (en) | Discharge ionization current detector | |
| JP6743599B2 (ja) | 誘電体バリア放電イオン化検出器 | |
| JP5470544B2 (ja) | 放電イオン化電流検出器 | |
| US10215732B2 (en) | Dielectric barrier discharge ionization detector | |
| JP5704065B2 (ja) | 放電イオン化電流検出器 | |
| JP2010060354A (ja) | 放電イオン化電流検出器 | |
| JP2018040721A5 (ja) | ||
| JP2018040718A5 (ja) | ||
| JP2018040719A5 (ja) | ||
| US10634644B2 (en) | Discharge ionization detector | |
| JP7408097B2 (ja) | 放電イオン化検出器およびガスクロマトグラフ分析装置 | |
| JP7133123B2 (ja) | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20160930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190408 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6675709 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |