JP6350391B2 - 放電イオン化検出器 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体バリア放電等の放電によって生成したプラズマから発せられる光を主に利用して試料をイオン化し、そのイオン化電流を検出する放電イオン化検出器に関する。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、６〜７桁程度の広いダイナミックレンジ（直線性の良好な検出感度が得られる試料濃度範囲）を達成している。しかしながら、ＦＩＤは、イオン化効率が低いため十分に低い最小検出量が得られない、アルコール類、芳香族、塩素系物質に対するイオン化効率が低い、危険性の高い水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設置する必要があり、取扱いも面倒である、といった欠点を有する。

近年、ＧＣ用の新しい検出器として、誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、非特許文献１など参照）。

上記文献に記載されたＢＩＤでは、誘電体である石英ガラス製の管路に周設された放電用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該管路中に供給された不活性ガスを電離して非平衡大気圧プラズマを形成する。そして、主として、このプラズマから発する光の作用により、その管路中に導入された試料ガスに含まれる試料成分をイオン化し、生成されたイオンを収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。一般に、放電イオン化検出器における試料成分のイオン化のメカニズムは、プラズマから照射される高エネルギーの真空紫外光による光イオン化と、プラズマによって生成されたメタステーブルＨｅ原子によるペニングイオン化とであると言われているが、非特許文献１に記載されているように、ＢＩＤにおいては、真空紫外光による光イオン化が試料成分のイオン化に主として寄与していることが実験的に確認されている。

上述したＢＩＤでは、プラズマが安定的に生成され、しかもプラズマの温度が低いのでガス流路を形成する石英ガラス管等の部材が加熱されることがない。そのため、プラズマの時間的変動等に起因する様々なノイズを抑制することができ、その結果、ＦＩＤに比べて高いＳＮ比を実現することができる。また、ＢＩＤは、幅広い有機化合物や無機化合物を高い感度で検出することができ、ＦＩＤでは十分な感度が得られにくいアルデヒド、アルコール、ハロゲン類などについても高感度の定量が可能であるという特徴もある。

ＢＩＤをはじめとする放電イオン化検出器ではプラズマ生成用のガスとして不活性ガスが用いられるが、その中でも特に、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）、又は微量のＡｒを添加したＨｅがよく使用されている。それらガスは比較的廉価であり、以下のような特徴を有する。
（１）Ｈｅプラズマの光エネルギーは非常に高い（約17.7eV）。このため、Ｎｅ（ネオン）、Ｈｅ以外の殆どの化合物をイオン化して検出することができる。ＦＩＤは無機化合物をイオン化することができないため、Ｈｅをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤは特に無機化合物の検出に有用である。
（２）Ａｒプラズマの光エネルギーはＨｅプラズマほど高くない（約11.7eV）ため、ＦＩＤと同様に無機化合物をイオン化することはできない。しかしながら、それは水に対する感度を有さないことを意味しており、Ａｒ（又はＡｒを微量添加したＨｅ）をプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、水溶液中の有機化合物の測定に際し、非常に量が多い溶媒である水の影響を受けることなく、微量な有機化合物を感度良く検出できるという利点がある。

国際公開第２０１２／１６９４１９号公報

品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行

上述したＢＩＤでは一般に、管路中に試料ガスを供給しない状態、つまりは管路中にプラズマ生成用ガス及び試料導入用のキャリアガスのみが流れている状態であっても、ベースライン電流やバックグラウンド電流と呼ばれる定常的な電流（以下、この電流を「ベースライン電流」という）が検出される。このベースライン電流が常に一定であれば大きな問題はないが、ベースライン電流が変動すると検出信号におけるノイズやドリフトの大きな要因となるため、ベースライン電流は極力小さいことが望ましい。

ベースライン電流が発生する原因は様々であるが、Ｈｅをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、上述したようにＨｅプラズマの光エネルギーが高く殆どの化合物をイオン化することができるために、プラズマ生成用ガスやキャリアガスに含まれる微量な不純物をもイオン化してしまい、それによって流れるイオン電流がベースライン電流の主たる原因である。そこで、ベースライン電流を低減するには、純度の高いＨｅをプラズマ生成用ガスやキャリアガスとして用いることが有効である。また、放電用電極の表面を被覆している誘電体から放出されるＨ（水素）やＯ（酸素）がベースライン電流の原因である不純物の一つであることから、特許文献１に記載のＢＩＤでは、誘電体として水酸基含有量の少ない材料を選定することでベースライン電流の低減を実現している。

一方、上述したようにＡｒプラズマの光エネルギーはＨｅプラズマのそれに比べてかなり低いため、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、ガス中の不純物のイオン化の程度は小さく、そのイオン電流の影響はかなり小さいと推測される。しかしながら、現実には、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤにおいても、検出器感度に比べて無視できない程度のベースライン電流が観測され、これが検出信号のＳＮ比の向上と検出下限の改善を阻む一因となっている。即ち、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、もともとガスに含まれている不純物やガス流路中に露出している部材から放出される不純物の量を減らすだけでは、ベースライン電流を低減することは困難である。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、不純物がイオン化されることに由来するベースライン電流以外のベースライン電流を抑制し、検出信号のＳＮ比の向上や検出下限の改善を図ることができる放電イオン化検出器を提供することである。

ベースライン電流を抑制するためには、イオン収集部のバイアス電極と収集電極との間のリーク電流を抑えることも重要であることが、非特許文献１において指摘されている。一般に、高温になると絶縁体の電気抵抗は下がる。そこで、非特許文献１に記載のＢＩＤでは、高温でも体積抵抗の高い材料をバイアス電極と収集電極とを隔てる絶縁体として用いることで、ベースライン電流の変動を抑制するようにしている。上述したようにＡｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤにおけるベースライン電流の原因として、本発明者は、イオン収集部のバイアス電極と収集電極との間のリーク電流に着目した。何故なら、イオン収集部のバイアス電極と収集電極とを隔てる絶縁体には比較的強い光が照射されるが、そうした光による光電効果（内部光電効果）によって絶縁体の表面の電気抵抗が下がる可能性があるからである。本発明者はこうした点に着目して実験を繰り返し、バイアス電極と収集電極とを隔てる絶縁体に照射される光を遮ることでベースライン電流が低下することを確認し、本発明を得るに至った。

即ち、上記課題を解決するために成された本発明は、所定のガスが流通するガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記ガス流路中で前記プラズマの生成領域よりガス下流側に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集するために、前記ガス流路中で前記プラズマの生成領域よりガス下流側に間に絶縁性部材を挟んで配置された対となる電極を含むイオン検出部と、を具備する放電イオン化検出器において、
前記絶縁性部材の前記ガス流路に面した表面全体、又はその表面の中で前記対となる電極を繋ぐ任意の経路を遮断し得る領域に、前記プラズマから発せられた光が当たることを阻止する遮光部、を備えることを特徴としている。

本発明に係る放電イオン化検出器において、所定のガスは特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンのいずれか一つ、又はそれらの混合ガスなどである。

また本発明に係る放電イオン化検出器において、通常、イオンを収集するための対となる電極の一方は、イオンを収集するための直流電場をガス流路中に形成するためのバイアス電極、他方はその直流電場によって誘引されたイオンを収集する収集電極、である。ただし、バイアス電極、収集電極はそれぞれ一つずつであるとは限らず、いずれか一方又は両方が複数であってもよい。

また本発明に係る放電イオン化検出器は上述した誘電体バリア放電イオン化検出器に限らず、誘電体バリア放電以外の通常の放電を利用した放電イオン化検出器一般に適用することができる。

本発明に係る放電イオン化検出器において、遮光部は、放電によって生成されたプラズマから発せられた光の一部を遮蔽し、イオン収集用の対となる電極を隔てる絶縁性部材の表面に光が直接照射されるのを阻止する。遮光部は絶縁性部材の表面全体に光が直接照射されるのを阻止するように光を遮蔽するものでもよいが、その表面全体ではなく、その表面の中で対となる電極を繋ぐ任意の経路を遮断し得る領域に光が直接当たるのを阻止すれば十分である。絶縁性部材に強い光（特に紫外光）が当たると、光電効果によって表面付近の電気抵抗が下がってリーク電流が増加するおそれがある。それに対し、本発明に係る放電イオン化検出器では、少なくとも絶縁性部材の表面の中で対となる電極を繋ぐ任意の経路を遮断し得る領域には強い光が当たらず、その領域の電気抵抗は下がらないので、リーク電流の増加を回避することができる。

なお、プラズマから発せられた光は検出対象である試料成分をイオン化する主たる要因であるから、遮光部で光を遮蔽することで収集電極付近に光が到達しなくなると、イオン化効率が低下しすぎ、ベースライン電流が下がっても意味がなくなる。したがって、遮光部は、絶縁性部材の表面全体又はその一部に光が直接入射することを妨げる一方、収集電極付近に達する光はできるだけ遮らないような構造・構成であることが望ましい。

本発明に係る放電イオン化検出器の一態様では、
対となる電極はガス流路中のガスの流れ方向に沿って離して配置され、
該対となる電極のうちガス上流側に配置された電極を絶縁性部材よりもガス流路内方へと突出するように設けることで、その突出した部分を遮光部として機能させる構成としている。

この構成では、イオン収集用電極のうち、バイアス電極をガス上流側に、収集電極をガス下流側に配置すればよい。バイアス電極と収集電極との間の離間距離と、バイアス電極のガス流路内方への突出量とを適宜に定めることで、プラズマから発せられた光がガス流路に面した絶縁性部材の表面の全体又は一部に当たることを確実に阻止しつつ、収集電極の付近には一部の光が到達するようにすることができる。それによって、検出感度の低下を抑えつつ、ベースライン電流を低減することができる。

なお、上記構成において、対となる電極のうち、ガス下流側に配置された電極つまり収集電極は、絶縁性部材よりもガス流路内方へと突出するように設けられた電極つまりバイアス電極よりもガス流路外方へと後退するように設けられている構成とすると好ましい。これによれば、収集電極自体には直接的に光が当たりにくく、該収集電極付近のガス流路内空間には光が到達するから、検出感度を維持しつつ、収集電極に当たる光の光電効果によるノイズも抑えることができる。

また本発明に係る放電イオン化検出器の別の態様では、
対となる電極はガス流路中のガスの流れ方向に沿って離して配置され、
該対となる電極の間に挟まれた絶縁性部材にあってガス上流側に位置する部分をそれよりもガス下流側に位置する部分よりもガス流路内方へと突出する形状とすることで、その突出した部分を遮光部として機能させる構成としている。

この構成では、絶縁性部材にあってガス上流側に位置する部分のガス流路内方への突出量や該部分のガス流路方向の長さ等を適宜に定めることで、プラズマから発せられた光がガス流路に面した絶縁性部材の表面の一部に当たることを確実に阻止しつつ、収集電極の付近には一部の光が到達するようにすることができる。それによって、検出感度の低下を抑えつつ、ベースライン電流を低減することができる。

本発明に係る放電イオン化検出器によれば、イオン収集用の対となる電極間のリーク電流が抑えられ、そのリーク電流に起因するベースライン電流を低減することができる。その結果、例えばプラズマ生成用ガス等に含まれる不純物やガス流路中に露出している部材から放出される不純物を低減しただけではベースライン電流の低減が困難であった、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤにおいても、ベースライン電流を低減することが可能となる。それによって、検出信号のＳＮ比を向上させることができるとともに検出下限を改善することができる。

本発明の第１実施例によるＢＩＤの概略構成図。 第１実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図。 本発明の第２実施例によるＢＩＤのイオン収集部の拡大図。 本発明の第３実施例によるＢＩＤのイオン収集部の拡大図。 本発明の第４実施例によるＢＩＤのイオン収集部の拡大図。 本発明の第４実施例によるＢＩＤのイオン収集部の展開図。 本発明の第５実施例によるＢＩＤのイオン収集部の拡大図。 本発明の第６実施例によるＢＩＤのガス流路の横断面図。

本発明に係る放電イオン化検出器のいくつかの実施例によるＢＩＤを、添付図面を参照して説明する。
［第１実施例］
図１は第１実施例のＢＩＤの概略構成図、図２はこの実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図である。

本実施例のＢＩＤは、その内部が第１ガス流路２となっている誘電体円筒管１を備え、該誘電体円筒管１の外壁面には、それぞれガスの流れ方向に所定距離離して、例えばＳＵＳや銅などの導電体からなる円環状のプラズマ生成用電極３〜５が周設されている。また、誘電体円筒管１の上端にはガス供給管６が接続され、このガス供給管６を通して第１ガス流路２中に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成用ガスが供給される。プラズマ生成用電極３〜５と第１ガス流路２との間には誘電体円筒管１の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極３〜５の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。

三つのプラズマ生成用電極３〜５の中で中央のプラズマ生成用電極４には励起用高圧交流電源７が接続され、該電極４の上下に配置された二つのプラズマ生成用電極３、５はいずれも接地されている。このように高圧交流電圧が印加されるプラズマ生成用電極４を、接地した二つの電極３、５で挟む構成とすることにより、放電で発生したプラズマがガス上流側及びガス下流側に拡がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域を二つのプラズマ生成用電極３、５の間に制限することができる。励起用高圧交流電源７は、周波数が５〜30kHz程度（低周波数）で電圧が５〜10kV程度である高圧交流電圧を発生する。

誘電体円筒管１の下端には、プラズマ生成用ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１０が形成されている接続部９、絶縁性部材１１、バイアス電極１２、絶縁性部材１３、収集電極１４、絶縁性部材１５、及び、試料排気管１７が形成されている管路末端部１６、がガスの流れ方向に沿って配置され、これらの内側には第１ガス流路２に連続する第２ガス流路８が形成されている。バイアス電極１２はイオン電流検出部２０に含まれるバイアス直流電源２１に接続され、収集電極１４は同じくイオン電流検出部２０に含まれる電流アンプ２２に接続されている。第２ガス流路８中でバイアス電極１２と収集電極１４の内側及びその間が実質的なイオン検出領域である。また、管路末端部１６には、シール部１９を介して細径の試料導入管１８が挿通されており、この試料導入管１８を通して第２ガス流路８中に試料ガスが供給される。

このＢＩＤにおける、試料ガスに含まれる試料成分の検出動作を概略的に説明する。
図１中に矢印で示すように、第１ガス流路２中にはガス供給管６を通してプラズマ生成用ガスが所定流量で以て供給される。プラズマ生成用ガスは電離され易いガスであり、典型的にはＨｅであるが、Ａｒ、Ｎ₂、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒなど、又はそれらの混合ガスでもよい。プラズマ生成用ガスは第１ガス流路２中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１０を通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして第２ガス流路８中を下向きに流れ試料排気管１７を通して外部に排出される。一方、試料成分を含む試料ガスは試料導入管１８を通して供給され、その末端の吐出口から第２ガス流路８中に吐き出される。試料ガスは希釈ガスの流れ方向とは逆方向に吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに希釈ガスによって押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。

上述したようにプラズマ生成用ガスが第１ガス流路２中に流通しているときに、励起用高圧交流電源７は高圧交流電圧をプラズマ生成用電極４に印加する。これにより、第１ガス流路２中でプラズマ生成用電極３、５で挟まれるプラズマ生成領域に誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成用ガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。プラズマから放出された光は、第１ガス流路２及び第２ガス流路８中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１４に近づくように移動し、収集電極１４において電子を授受する。これにより、生成された試料成分由来のイオンの量つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ２２に入力され、電流アンプ２２はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、このＢＩＤでは、試料導入管１８を通して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

特許文献１、非特許文献１等に記載の従来のＢＩＤでは、第２ガス流路８を形成する絶縁性部材１１、１３、１５、バイアス電極１２、収集電極１４は同一内径の円筒状部材である。これに対し、本実施例のＢＩＤでは、バイアス電極１２及び収集電極１４はその内径が絶縁性部材１１、１３、１５の内径よりも小さい円筒状部材である。

バイアス電極１２と収集電極１４とに挟まれた絶縁性部材１３はバイアス電極１２と収集電極１４との間を電気的に絶縁する機能を有する。一般にＢＩＤに要求される電流ノイズレベルは数fAであるため、絶縁性部材１３としては超高純度アルミナやサファイアなどの高抵抗材料を用いる必要がある。しかしながら、こうした高抵抗材料であっても、表面にエネルギーの大きな光が入射すると、材料内部での光電効果によって表面抵抗が低下し、電気伝導度が増加する。これによって、バイアス電極１２と収集電極１４との間でのリーク電流が増加し、検出信号におけるベースライン電流の増加に繋がる。

これに対し本実施例のＢＩＤでは、絶縁性部材１３よりもガス上流側つまりはプラズマ生成領域に近い側のバイアス電極１２がその全周に亘って第２ガス流路８の内方に突出している。そのため、図２に示すように、プラズマ生成領域から発せられた光はバイアス電極１２に遮られ、絶縁性部材１３の表面１３ａに直接的に照射されない。反射光や散乱光などは絶縁性部材１３の表面１３ａに到達し得るが、その光のエネルギーは小さい。そのため、絶縁性部材１３の表面１３ａにおける光電効果による電気抵抗の低下は抑えられ、バイアス電極１２と収集電極１４との間でのリーク電流の増加は殆どない。その結果、検出信号において、このリーク電流に由来するベースライン電流の増加は抑えられる。

なお、図２から明らかであるように、バイアス電極１２の内径を小さくすればするほど遮光の確実性は増すが、第２ガス流路８の流路抵抗が大きくなるのみならず、ガス流の流れが乱れることになる。したがって、バイアス電極１２の内径はベースライン電流を抑制できる程度の遮光効果を得られるようにしておけばよい。

［第２実施例］
図３は本発明の第２実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図である。図１、図２に示したＢＩＤと同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第２実施例のＢＩＤでは、バイアス電極１２と絶縁性部材１３との位置関係は第１実施例と同じであり、バイアス電極１２による遮光のために絶縁性部材１３の表面１３ａにプラズマからの光が殆ど入射しない点は第１実施例と同じである。

上記第１実施例のＢＩＤでは、バイアス電極１２と収集電極１４との内径が同一であり、同じ部材を使用できるという利点がある。しかしながら、収集電極１４の内径はバイアス電極１２の内径と同一である必要はない。ベースライン電流の増加は収集電極１４に直接的に入射する光による光電効果によっても引き起こされる。そのため、ベースライン電流を抑えるには、収集電極１４自体にも光が直接入射しないことが望ましい。一方、生成された試料成分由来のイオンを収集する効率をできるだけ高くするには、プラズマから放出された強い光が当たる領域に収集電極１４の表面をできるだけ近づけることが望ましい。そこで、この二つの相反する条件を極力満たすために、この第２実施例のＢＩＤでは、収集電極１４の内径を絶縁性部材１３の内径と同一にしている。バイアス電極１２の内径にも依るが、バイアス電極１２の遮光の効果が収集電極１４の一部にも及ぶようにしておくことで、ベースライン電流を第１実施例のＢＩＤよりもさらに一層低減することができる。

もちろん、収集電極１４の内径を絶縁性部材１３の内径と同一にする必要もなく、収集電極１４の内径を絶縁性部材１３の内径よりもさらに大きくする等、各部材の内径は適宜に定めることができる。

［第３実施例］
図４は本発明の第３実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図である。この第３実施例のＢＩＤでは、バイアス電極１２、絶縁性部材１３、及び収集電極１４の内径は同一であり、別の遮光部材３０が第２ガス流路８内に挿設されている。遮光部材３０は円筒体の一開放端面にフランジが形成された形状であり、例えば加工性セラミックなどの絶縁体からなる。この第３実施例のＢＩＤでは、プラズマから放出された光は遮光部材３０の円筒体で遮光され、絶縁性部材１３の表面１３ａには直接照射されない。したがって、上記各実施例と同様に、バイアス電極１２と収集電極１４との間のリーク電流が抑えられ、それによって検出信号におけるベースライン電流を低減することができる。

［第４実施例］
図５は本発明の第４実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図、図６（ａ）は図５においてバイアス電極１２、絶縁性部材１３０及び収集電極１４をガスの流れ方向（図５の縦方向）の１箇所で直線状に切断して展開した図、図６（ｂ）は絶縁性部材１３０の部分的な断面拡大図である。

上記各実施例では、バイアス電極１２自体を遮光部としたり別の遮光部材３０を用いたりして、絶縁性部材１３の表面１３ａ全体に光が照射されないようにしていた。しかしながら、絶縁性部材１３の表面１３ａの電気抵抗の低下を抑えることでリーク電流の増加を抑えるという目的を達成するためであれば、絶縁性部材１３の表面１３ａ全体の電気抵抗の低下を抑える必要はない。即ち、バイアス電極１２と収集電極１４との間でのリーク電流の経路の全てで電気抵抗の低下を抑えられれば十分である。そこで、この第４実施例のＢＩＤでは、絶縁性部材１３にその全周に亘って窪み１３０ａを形成してある。プラズマから発せられる光に対し、この窪み１３０ａの内側はちょうど蔭になるため、図６（ａ）に示すように、帯状に光が直接当たらない領域が形成され、この領域の電気抵抗は下がらないためリーク電流の増加は抑えられる。

［第５実施例］
図７は本発明の第５実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部の拡大図である。上記第４実施例のＢＩＤでは絶縁性部材１３０に窪み１３０ａを形成している代わりに、この第５実施例のＢＩＤでは、絶縁性部材１３１に全周に亘って第２ガス流路８の内方に突出する突起１３１ａを設けている。プラズマから発せられた光はこの突起１３１ａによって遮られ、その突起１３１ａよりもガス下流側の表面１３１ｂには光が直接当たらない。これによって、第４実施例と同様に、絶縁性部材１３１の表面には帯状に光が直接当たらない領域が形成され、この領域の電気抵抗は下がらないためリーク電流の増加は抑えられる。

また上記各実施例のＢＩＤでは、ガスの流れ方向に、バイアス電極１２と収集電極１４とが間に絶縁性部材１３、１３０、１３１を挟んで配置されていたが、第２ガス流路８においてその中心軸を挟んで対向してバイアス電極１２と収集電極１４とが配置されている構成も考えられる。そうした構成のＢＩＤでは例えば次のような構成を採ることで、リーク電流を抑えることができる。

［第６実施例］
図８は本発明の第６実施例のＢＩＤにおけるイオン収集部における第２ガス流路の横断面図である。この実施例のＢＩＤでは、バイアス電極１２と収集電極１４とはそれぞれ円筒形状体を軸方向に切断した部分円筒状であり、バイアス電極１２と収集電極１４との間に同じく部分円筒状の絶縁性部材１３２が設けられている。そして、バイアス電極１２、収集電極１４、及び二つの絶縁性部材１３２によって、内部に第２ガス流路８が形成される円筒形状体が構成される。円筒形状体の上部には、この円筒形状体と誘電体円筒管（図１における誘電体円筒管１）とを接続する接続部（図１における接続部９）が設けられるが、その接続部の内周の形状は図８中に点線で示すように円形ではなく、一部が直線状に内方に膨出した形状（図８中の符号９ａ）となっている。この直線状の膨出部分がプラズマから発せられた光を遮る遮光部として機能し、絶縁性部材１３２の周方向の一部には光が直接的に照射されない。その結果、第４、第５実施例と同様に、光が直接的に当たらない絶縁性部材１３２の表面では電気抵抗が下がらず、リーク電流の増加は抑えられる。

［実測結果］
上記第３実施例のＢＩＤの構成において、遮光部材３０を設けた場合と設けない場合（つまりは従来のＢＩＤ）とで検出器感度とベースライン電流とを実測した結果を表１に示す。なお、この実測ではプラズマ生成用ガスとしてＡｒを用いた。

この結果から、遮光部材３０を設けることで検出感度が２０％低下していることが分かる。これは、遮光によって収集電極１４の表面付近にも一部の光が届きにくくなっていることによると想定される。一方、遮光部材３０を設けることでベースライン電流は１／１０以下に低下している。したがって、遮光によって検出感度は下がるものの、ベースライン電流の低下はそれを大きく上回り、総合的にＢＩＤの性能向上が図れることが確認できた。第３実施例以外の他の実施例でも同様の効果が得られることは明らかである。

なお、上記各実施例は本発明をＢＩＤに適用したものであるが、本発明は誘電体バリア放電プラズマを用いた放電イオン化検出器に限るものではなく、他の放電によるプラズマを用いた放電イオン化検出器にも本発明を適用可能であることは当然である。
また、上記各実施例は本発明の一例にすぎず、上記記載した以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても、本願特許請求の範囲に包含されることも当然である。

１…誘電体円筒管
２…第１ガス流路
３、４、５…プラズマ生成用電極
６…ガス供給管
７…励起用高圧交流電源
８…第２ガス流路
９…接続部
１０…バイパス排気管
１１、１３、１５、１３０、１３１、１３２…絶縁性部材
１３１ａ…突起
１３ａ、１３１ｂ…表面
１２…バイアス電極
１４…収集電極
１６…管路末端部
１７…試料排気管
１８…試料導入管
１９…シール部
２０…イオン電流検出部
２１…バイアス直流電源
２２…電流アンプ

Claims (4)

1. 所定のガスが流通するガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記ガス流路中で前記プラズマの生成領域よりガス下流側に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集するために、前記ガス流路中で前記プラズマの生成領域よりガス下流側に間に絶縁性部材を挟んで配置された対となる電極を含むイオン検出部と、を具備する放電イオン化検出器において、
   前記絶縁性部材の前記ガス流路に面した表面全体、又はその表面の中で前記対となる電極を繋ぐ任意の経路を遮断し得る領域に、前記プラズマから発せられた光が当たることを阻止する遮光部、を備えることを特徴とする放電イオン化検出器。
2. 請求項１に記載の放電イオン化検出器であって、
   前記対となる電極はガス流路中のガスの流れ方向に沿って離して配置され、
   該対となる電極のうちガス上流側に配置された電極を前記絶縁性部材よりもガス流路内方へと突出するように設けることで、その突出した部分を前記遮光部として機能させることを特徴とする放電イオン化検出器。
3. 請求項２に記載の放電イオン化検出器であって、
   前記対となる電極のうち、ガス下流側に配置された電極は、前記絶縁性部材よりもガス流路内方へと突出するように設けられた電極よりもガス流路外方へと後退するように設けられていることを特徴とする放電イオン化検出器。
4. 請求項１に記載の放電イオン化検出器であって、
   前記対となる電極はガス流路中のガスの流れ方向に沿って離して配置され、
   該対となる電極の間に挟まれた絶縁性部材にあってガス上流側に位置する部分をそれよりもガス下流側に位置する部分よりもガス流路内方へと突出する形状とすることで、その突出した部分を前記遮光部として機能させることを特徴とする放電イオン化検出器。

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