JPH055704A - パルスフレーム分析法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】現在使用されている方法よりも多数の顕著な利
点を有する改善されたフレーム化学的分析法を提供す
る。 【構成】サンプルを可燃性気体混合物中に導入し、可燃
性気体混合物を点火してパルスフレームを生成し、得ら
れるパルスフレームの特徴を検出してサンプル中の１種
以上の化学物質の本体及び／又は濃度を決定することに
より、サンプルを分析するパルスフレーム法及び装置で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレーム分析法及び装
置に関し、特にサンプルを含む可燃性気体混合物を点火
してフレームを生じさせ、得られたフレームの特徴を検
出することにより、その中の１種以上の化学物質の本体
及び／又は濃度を検出するための方法及び検出器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスクロマトグラフ（ＧＣ）及び大気不
純物のためのフレームに基づく検出器は、化学分析に広
く利用され、現在使用されている主な選択的分子検出器
を構成する。最も有名なのは、（ａ）最も普通に用いら
れるＧＣ検出器であり、有機分子について選択的なフレ
ームイオン化検出器（ＦＩＤ）、（ｂ）硫黄及び燐を含
む分子の選択的検出に用いられるフレーム光度計検出器
（ＦＰＤ）、及び（ｃ）痕跡の金属の分析に用いられる
原子吸収検出器（ＡＡＤ）である。

【０００３】このタイプの従来の検出器は、通常水素及
び酸素（単独又は大気中）である気体の連続燃焼により
生成される連続フレームを利用する。検出された分子
は、もしフレーム中に導入されたならば、電荷キャリヤ
ー（正のイオン、負のイオン、又は電子）の形成によ
り、又は電磁気放射の発射例えば紫外線（ＵＶ）、可視
光線又は赤外線（ＩＲ）によりその存在を示す。一方、
燃焼は、分光技術例えばＵＶ、可視光線又はＩＲスペク
トル範囲の蛍光励起又は原子及び分子吸収分光法で容易
に検出できる新しいものをつくりだす。これら及び他の
フレームの効果は、フレームの特徴とされる。

【０００４】

【発明の概要】本発明の目的は、以下にさらに詳しく記
載されるように、現在使用されている方法よりも多数の
顕著な利点を有する改良されたフレームの化学分析法を
提供するものである。

【０００５】本発明によれば、サンプルを可燃性気体混
合物中に導入し、可燃性気体混合物を点火させてフレー
ムを生成させ、そして得られるフレームの特徴を検出し
てサンプル中の１種以上の化学物質の本体及び／又は濃
度を確認することによりサンプルを分析するフレーム方
法において、該フレームはパルスフレームであることを
特徴とする方法が提供される。

【０００６】以下に記載されるように、サンプルは、気
体又は大気中の不純物、ＧＣの生成物、液体クロマトグ
ラフ（ＬＣ）から出てくる有機液体のエロゾル、金属イ
オンとの水エロゾルなどであるか、又はそれらを含む。

【０００７】以下にさらに詳しく記載されているが、前
記のパルスフレーム法は、従来の連続フレーム法よりも
多くの利点を有し、以下のものを含む。

【０００８】（１）遥かに高いピーク電流又は発光（又
は物質の生成）、及び長期間のＤＣノイズ及びドリフト
（増幅器ノイズ）の減少のための増大した感度。多くの
応用において、積算された信号は、連続フレームの場合
と同じであるが、ノイズは、その積算の時間の減少によ
りかなり低下し、それ故ＳＮ比は、かなり改善される。

【０００９】（２）望ましくないバックグラウンドフレ
ームノイズから所望の信号をちょうどうまいときに分離
する可能性のために、増大した選択性。

【００１０】（３）パルス信号の時間依存性のための分
子及び官能基の情報の追加。

【００１１】（４）連続フレームにおけるように、フレ
ームを保持又は維持する必要がないので、燃料消費の実
質的な減少。

【００１２】（５）繰返す又は連続点火による、フレー
ムアウト問題の実質的な排除。

【００１３】前記の利点は、フレーム化学分析の多くの
応用に重要であるが、減少した燃料の消費は、特にポー
タブル気体検出器で重要である。それ故、燃料の節約
は、水素の流れを任意に減少させるか、又は低い繰り返
し率でパルス水素バルブを操作することにより達成でき
る。或る応用では、水素は、液化気体例えばプロパンに
より置換され、時間の分離は、燃料気体効果からの所望
のフレームの特徴により達成できる。一つの例は、本発
明者により達成されたプロパン／大気パルスフレーム中
の燐化合物のパルスフレーム測光検出である。

【００１４】パルスフレームを生成する種々の技法が、
以下に記載される。一つの記載された技法によれば、サ
ンプル及び可燃性気体混合物は、フレーム室中に連続的
に導入され、その室は、連続的に電圧を加える点火器を
有し、さらに可燃性気体混合物の導入速度に比べてフレ
ームを自己停止させ、次に再点火させてそれにより該パ
ルスフレームを生成させる速度で室中にフレームを広げ
る容積を有し、即ち、フレームの速度は、可燃性気体の
速度より速くて、フレームは、フレームの自己停止をも
たらす全ての可燃性気体を広げそして消費する。フレー
ムの自己停止の主要な要素は、気体源の近くのフレーム
の動きである。有効な自己停止は、パルスフレーム室の
混合した容積中への燃料及び酸化剤気体の別々の導入に
より達成できる。一方、可燃性気体混合物は、その小さ
い直径により、又はその近くのワイヤー又はメッシュの
運動により、それを通るフレームの広がりを妨げる小さ
いノズルを通って供給される。金属のフリット又は焼結
ガラスも又フレーム阻止体として働く。フレームは、狭
い（即ち内径１ｍｍ以下）加熱していない孔又は管を通
って広がることはできないことに注意すべきである。

【００１５】第二の記載された技法によれば、可燃性気
体混合物は、パルスにより操作されたバルブ手段のコン
トロールの下に供給されて、それによりパルスフレーム
を生成する。第三の記載された技法では、可燃性気体混
合物は、パルスにより電圧を加えた点火器手段により点
火して、それにより自己停止フレーム室中にパルスフレ
ームを生成する。

【００１６】化学物質の本体及び／又は濃度を確認する
ために検出される得られるフレームの種々の特徴も又以
下に記述される。記載された技法によれば、検出される
特徴は、以下のものである。パルスフレームにより形成
される電荷キャリヤー。電磁気放射、特にパルスフレー
ムから発する一時の光（ＵＶ、可視光線又はＩＲ）。パ
ルスフレームにより表面から発する熱電子イオン。パル
スフレームにより誘発されるランプ誘発蛍光。パルスフ
レームから生ずるものによる光の吸収。イオン移動度分
光計におけるイオン形成及びその調製に対する効果。パ
ルスフレームにより誘発されるプラズマ発射に対する捕
捉効果。

【００１７】さらに記載された特徴によれば、フレーム
は、パルスフレームモード又は連続フレームモード（例
えば連続フレームがさらに安定であると考えられる適
用）の何れかに従って操作されるように選択的にコント
ロールできる。

【００１８】パルスフレームの技術の多くの適用におい
て、パルスは、周期的であり、各フレーム持続時間は、
フレーム間の間隔より少なくとも一次そして好ましくは
数次のオーダーの大きさで小さい。しかし、パルスは、
非周期的でもある。好ましくは、フレームパルスの持続
時間は、４０ミクロ秒から４０ミリ秒であり、それらの
周波数は、２００Ｈｚ以下である。フレームの特徴信号
処理の捕捉は、補助ＵＶフォトダイオードにより、有機
不純物により開始するイオンコレクター信号により、又
は単に純粋のフレームの効果による特徴信号からの自己
トリガーにより得ることができる。パルス点火の場合、
トリガーコントロールは、信号プロセッサーのトリガリ
ングにも働く。多くの適用において、サンプル分子の捕
捉及び脱着は、フレームパルスの間で行われる。

【００１９】本発明の他の態様によれば、可燃性気体混
合物中にサンプルを導入する供給手段、フレームを生成
するための可燃性気体混合物を点火する点火器手段、及
び得られたフレームの特徴を検出してサンプル中の１種
以上の化学物質の本体及び／又は濃度を確認する検出器
手段よりなるその中の１種以上の化学物質の本体及び／
又は濃度を確認するためにサンプルを分析するのに用い
られるフレームに基づく検出器であって、該装置は、該
フレームをパルスフレームとするコントロール手段を含
むことを特徴とする検出器が提供される。

【００２０】本発明の他の特徴及び利点は、以下の記述
から明らかであろう。

【００２１】本発明は、ここで、説明のためのみで、図
面に関して記述される。

【００２２】図１は、本発明に従って構築されたパルス
フレームイオン化検出器（ＰＦＩＤ）の概略図である。

【００２３】図２は、本発明に従って構築されたパルス
フレーム光度検出器（ＰＦＰＤ）の概略図である。

【００２４】図２ａは、時間に関し、モノクロメーター
を通るパルスフレーム光度発光を示すグラフである。

【００２５】図３は、本発明に従って構築されたパルス
フレーム熱電子イオン化検出器（ＰＴＩＤ）の概略図で
ある。

【００２６】図４は、本発明に従って構築されたパルス
フレーム誘発蛍光（ＰＦＩＦ）検出器の概略図である。

【００２７】図５は、本発明に従って構築されたパルス
フレーム原子吸収検出器（ＰＦＡＡＤ）の概略図であ
る。

【００２８】図６は、本発明に従って構築されたパルス
フレームイオン移動度分光計（ＰＦＩＭＳ）の概略図で
ある。

【００２９】図７は、本発明に従って構築されたパルス
フレーム・プラズマ発光検出器（ＰＦＰＥＤ）の概略図
である。

【００３０】図１に示されしかもそこで一般に１０と名
付けられたパルスフレームイオン化検出器（ＰＦＩＤ）
は、バルブ１１ａのコントロール下燃料供給１１から燃
料（例えば水素）を供給され、そしてバルブ１２ａのコ
ントロール下供給１２から酸素又は空気を供給されるフ
レーム室１０ａを含む。検出されるべき化学物質を含む
サンプルは、好ましくは燃料供給１１で燃料と混合され
るが、しかし、それは供給１２の酸素（又は空気）と混
合されるか、又はそれはフレーム室１０ａ中に別に供給
される。

【００３１】フレーム点火器１３は、フレーム室１０ａ
の他端に設けられる。点火器１３は、電源１３ａから電
圧を加えられる連続的に加熱されたワイヤーであること
ができる。検出されるべき化学物質を含む点火された気
体混合物は、点火器１３から室の反対の端に広がりそし
てパルスフレームを生成するように自己停止するフレー
ムを形成する。

【００３２】好ましくは、フレームの自己停止は、源１
１及び１２から可燃性気体混合物を連続的に供給し、点
火器１３に連続的に電圧を加えることにより生成する
が、可燃性気体混合物の供給及び流れの速度よりその中
のフレームの広がりを早くするようにフレーム室１０ａ
の容積をデザインする。しかし、パルスフレームは、又
バルブコントロールユニット１４を経てバルブ１１ａ、
１２ａのひとつ（通常サンプルを含まない気体）をパル
スして、パルスの形の可燃性気体混合物をフレーム室１
０ａ中に供給できる。別の方法は、点火器１３の電源１
３ａをコントロールして、連続的よりむしろパルスによ
り点火器に電圧を加えることである。

【００３３】フレーム室１０ａ内の化学物質の燃焼から
形成する電荷キャリヤー（例えばイオン又は電子）は、
電気的にバイアスした点火器１３により反発され、そし
て室の壁により集められ、電流は、ケーブル１５を経て
電流増幅器に供給されてプロセッサー１６により増幅及
び処理されるパルスイオン電流を生成する。１７で概略
的に示される遮蔽及び電気的フィードスルーホルダー
は、電源１３ａから点火器１３へそしてプロセッサー１
６からコレクター１５への電気的接続の全てを保持す
る。

【００３４】一つの例として、フレーム室１０ａは、３
ｍｍの内径及び５ｍｍの長さを有しており、源１１から
の燃料は、１−３ｃｃ／分の流速で連続的に供給される
水素であり、源１２は、２ｃｃ／分の速度で連続的に供
給される空気又は純粋な酸素であり、点火器１３は、連
続加熱ニッケル・クロムワイヤーであり、フレームパル
スの速度は３Ｈｚであり、パルスの持続時間は、空気で
は０．５ｍ秒であり、純粋の酸素では０．３ｍ秒であ
る。

【００３５】源１１及び１２からの可燃性気体の流速
は、パルスフレームを生成するために、速度が連続フレ
ームを維持する従来のフレーム検出器におけるよりもか
なり低いことは、理解されるだろう。それ故、図１で示
されたパルスフレームでは、検出されるべき化学物質を
含む可燃性気体の混合物が天然の点火可能な濃度に達す
るや否や、混合物は、連続加熱点火器１３により点火さ
れてフレームを生じ、それは、フレーム室中への可燃性
気体の供給速度に比べて、十分に速い速度でフレーム室
の反対の端に向って広がり、可燃性気体を完全に燃やす
ほど十分であって、それによりフレームを自己停止す
る。可燃性気体の濃度は、次に再びそれが再び点火器１
３により点火される点に増大する。従って、フレームパ
ルスの繰り返し速度は、直接全気体流速に依存し、閉じ
た容積に逆比例する。

【００３６】点火器１３に連続加熱ワイヤーを用いるこ
とは、非常に簡単な点火をもたらし、又最高の繰り返し
速度及び全燃焼を行わせる。しかし、或る適用では、点
火器は、例えば点火器１３に周期的に放電するコンデン
サーを電源１３ａに含むことにより、又は点火器１３に
パルスレーザー、パルスランプ又はパルススパークプラ
グを用いることにより、間欠的に電圧を加えることがで
きる。代表的な点火ワイヤーは、Ｎｉ／Ｃｒ合金、白金
又はＰｔ／Ｒｈ合金から作られる。小さい補助的な連続
ブタンフレームもフレーム点火器として働くことができ
る。

【００３７】図１に示したパルスフレームイオン化検出
器の使用は、二、三の有機分子の混合物に関して研究さ
れ、得られたクロマトグラムを、従来の連続フレームイ
オン化検出器により得たのと比べた。観察された関連の
あるラインの高さは、実際的に同じであり、化学・イオ
ン化方法は、連続フレーム操作の下と、パルスフレーム
操作の下とでは基本的に同様であることを示す。しか
し、へテロ原子例えば沃素、臭素又は塩素の添加は、遅
れたイオン化信号を生じ、従って新しい情報を加えるこ
とも分かった。

【００３８】３００というファクターまでのピーク電流
の増加が測定された。このパルス電流の増加、そして長
期のドリフトの排除及びＤＣの相殺は、実際に、検出に
おけるエレクトロニック増幅器のノイズの効果を排除す
る。しかし、ウルトラクリーンな気体が使用されない限
り、少ない有機不純物が漂遊イオンの同様に増幅された
パルスを生じさせる。分かったことは、パルスフレーム
イオン化検出器が、従来の連続フレーム検出器と同じ感
度を有することである。

【００３９】しかし、ウルトラピュアーな気体が使用さ
れるとき、又は水素の消費を最小にしなければならない
とき、パルスフレーム検出器は、前記のような重要な利
点を有する。これらの利点は、水電解（又は他の源）か
らの水素により動力を供給される非常に簡単な移動性検
出器に適用される。簡単な信号処理は、電流対電圧変
換、高いパス電子フィルタリング、ＡＣ・ＤＣ電圧変換
及び低いパス（時間一定）電子最終フィルタリングを含
む。

【００４０】図２は、一般に２０と名付けられたパルス
フレーム光度検出器（ＰＦＰＤ）に具体化された本発明
を示し、それぞれバルブ２１ａ、２２ａのコントロール
の下源２１及び２２から可燃性気体の混合物により供給
されるフレーム室２０ａを含む。図１に関して上述され
たように、検出されるべき化学物質は、源２１又は源２
２に含まれるか、又は別々にフレーム室中に直接注入さ
れる。図１に関して上述されたように、フレーム室２０
ａは、さらに電源２３ａにより電圧を加えられる点火器
２３を含む。コントロールユニット２４は、又パルスフ
レームを生成する速度でフレーム室中に可燃性気体混合
物の供給をコントロールできる。

【００４１】図２に示されたパルスフレーム光度検出器
の場合に、検出された特徴は、電荷キャリヤー（正又は
負のイオン又は電子）ではなく、むしろ電磁気放射特に
パルスフレームから発光する一時的な光（ＵＶ、可視光
線又はＩＲ）である。

【００４２】それ故、図２において、パルスフレームか
ら発光する光は、光学的検出システム２５により検出さ
れる。この光学的システムは、サファイア・ウインドウ
２５ｂを経てフレーム室２０ａの内部と光学的に連絡し
ている光電子増倍管２５ａ、光ガイド又はレンズ構成部
分（例えば石英又はガラス）２５ｃ、及びフィルター２
５ｄを含む。光電子増倍管２５ａは、プロセッサー２６
により処理されたパルス信号を出力し、時間に対してプ
ロットされる。光電子増倍管２５ａにより受け取られた
光は、光遮蔽２７により外界（外側）の光に対して遮蔽
され、そしてフレーム室に形成された遮蔽壁２０ｂによ
り点火器２３からの光に対して遮蔽される。

【００４３】図２ａは、図２に従って構築された水素に
富むパルスフレーム光度検出器における特徴的な一時の
発光の動きを示す。

【００４４】線Ａは、モノクロメーターを通して見た発
光を示す。プロットした発光は、３１２ｎｍ（ＯＨ発
光）におけるＨ_２／空気のパルスフレームから生じた。
実際的に同じ時間の依存性は、４３２ｎｍ（ＣＨ発光）
におけるフレーム中に加えられたシクロヘキサンから得
た。加熱点火器で集められたイオンパルスは、トリガー
リングに働いた。示されるように、発光はパルスされ、
パルスは短い（約１ｍ秒）。

【００４５】線Ｂは、Ｈ_２／空気のフレーム中に加えら
れたシクロヘキサン中の０．１％ジメチルメチルホスホ
ネート（ＤＭＰ）の燃焼から５２６ｎｍにおける燐ＨＰ
Ｏ発光を見ることにより得た。主な観察は、パルス発光
がすべての炭化水素バックグラウンド発光から時間で完
全に分離できることである。

【００４６】線Ｃは、４００ｎｍにおけるＨ_２／空気の
フレーム中に加えられた０．１％の硫黄化合物ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）の発光を示す。Ｓ_２の発光
は、時間で構造を有し、燐化合物のそれより広くそして
遅れている。

【００４７】パルス信号の時間依存性のこの独特な特徴
は、連続フレームからそれを区別し、時間の情報の新し
い次元を加えるパルスフレームの非常に重要な利点であ
る。その要素上の依存性に加えて、パルスフレームによ
り誘発される信号の時間依存性は、可燃性気体混合物、
検出器の構造及び温度並びに全気体圧によりコントロー
ルできる。低い圧力では、図３に示されるように発光の
差が、さらに顕著にならなければならない。

【００４８】図２に示されたようなパルスフレーム光度
検出器は、非常に選択的なしかも感度に優れた検出器で
ある。さらに、図２ａに示すように、時間の分離は、大
多数のフレーム不純物からの化学的ノイズを避けるため
に、ゲート増幅器又は適切なコンピュター・ソフトウエ
アの助けにより使用できる。従って、遥かに良好な選択
性とともに感度における増大（低いノイズ）が達成され
る。選択性の増大は、低下した化学的ノイズのためによ
り高い感度となり、又広いバンドの色のガラスフィルタ
ーにより高価な狭いバンドの光学的干渉フィルターを置
換できる。従って、パルス光信号は、さらに一次の大き
さで改善される。早い時間の炭化水素発光におけるより
高い相当する増大は、それが遅い時間ゲーティングによ
り電子的にフィルターされるとき、無関係である。それ
故、パルスフレーム操作は、本発明者の研究室で測定さ
れたとき、二次の大きさの感度及び選択性の増大を生ず
る。

【００４９】研究室の実験は、炭素に対して硫黄及び燐
の両者について１０^＋７以上の選択性を達成した。この
値は、報告されたなかで最高であると思われる。この時
間の分離及び増大したピークの発光は、多くの他の元素
の選択的検出器としてフレーム測光の範囲を広げること
ができる。例えば、パルスフレーム測光検出器（図２）
は、連続フレームイオン化検出器のそれと比較できる感
度を有する有機分子検出器として、又は窒素選択性検出
器として働くことができる。図２のパルスフレーム測光
検出器は、６８０−７８０ｎｍにおけるＨＮＯ^＊，遅延
発光を検出することにより窒素選択性モードで操作され
た。炭素に対する選択性は、１０^＋５であり、検出限界
は、少ないピコグラム窒素／秒にあった。事実、時間の
分離は、多くの元素又は分子のタイプの平行な検出を行
わしめ、簡単なパターン認識アルゴリスムが、元素の確
認に使用できる。

【００５０】非線状発光例えば硫黄の場合において、パ
ルス操作におけるゲインは、パルスの使用率より遥かに
大きい。一時的発光における二次又は三次の大きさのゲ
インは、より高価なしかもデリケートな光電子増倍管及
びその高電圧電源の代わりにシリコーン光ダイオードの
使用によりより簡単なしかも安価なデザインに移され
る。水素の消費を減少する可能性は、又遥かに小さいし
かも軽い検出器を生じさせる。図２ａに示された時間の
分離は、有機分子のそれから、硫黄及び燐のようなへテ
ロ原子の発光の時間における全分離を行わせる。そのた
め、図２の検出器は、有機の移動相が厳しいバックグラ
ウンドの問題を生ずる液体クロマトグラフ又は超流体ク
ロマトグラフの検出に使用できる。事実、それは、分離
されていない混合物例えばオイルなどの中の硫黄の検出
にすら使用できる。全体の結果は、このパルスフレーム
検出器が、連続フレーム測光検出器より感度が高く、選
択的であり、軽くしかも安いということである。

【００５１】赤外線（ＩＲ）を検出するのに図２で示し
たパルスフレーム測光検出器を用いるのに、光学的シス
テム２５は、ＩＲシステムであろう。この検出器は、Ｃ
Ｏ、ＣＯ_２、ハロゲン含有分子及び他のものの検出に特
に使用でき、二次より大きい大きさで従来の連続フレー
ム赤外線検出器の感度を上げることができる。

【００５２】図３は、一般に３０と名付けられたパルス
フレーム熱電子検出器を示し、図１に関して上記したよ
うに、バルブ３１ａ、３２ａのコントロールの下源３
１、３２から可燃性気体の混合物とともに検出されるべ
き化学物質を供給されるフレーム室３０ａを含む。この
検出器は、又電源３３ａにより電圧を加えられる点火器
３３、バルブコントロールユニット３４、パルスフレー
ム室に接続してプロセッサー３６に供給される出力を生
ずる電荷コレクター３５、及び電気的遮蔽及びフィード
スルーホルダー３７を含み、全て図１に関して上述され
ている。

【００５３】図１のそれから図３に示された検出器の主
な相違は、図３の検出器が、活性イオン化要素として比
較的低い仕事関数を有する電気的に加熱された表面３３
ｂを含むことである。この要素は、イオン化要素ととも
にパルスフレーム点火器３３としても働くことができ
る。パルスフレーム点火器３３は、又イオン化表面から
離れて、従来のＴＩＤで出会うような低温度活性表面と
することができる。電荷コレクター３５により出力され
る負イオン及び電子信号は、時間で分離され、そのため
パルスフレームイオン化検出器としてそしてパルスフレ
ーム熱電子イオン化検出器として操作できる。

【００５４】図３に示された検出器では、パルスフレー
ムは、たとえ従来の有機燃料が使用されたときでも、基
例えばＣＮ及びＰＯ_２を生成できる。燃焼により形成さ
れるイオンは、約１ミリ秒内で集められ、中性の物質
は、セラミック（又はガラス）の表面で後でイオン化さ
れるだろう。この場合、パルスモードは、選択性及び感
度の両者を増大するのに使用される。さらに、水素ガス
の消費は、有機燃料の使用により、減少されるか又は完
全に排除される。

【００５５】硫黄含有分子を検出する最良の方法の一つ
は、ＳＯ_２へのそれの燃焼そしてそれらのランプ誘発蛍
光のモニタリングによる。パルスフレーム及びパルスラ
ンプの使用は、かなり検出感度を改善するか、又はそれ
は、さらに高価なしかもデリケートな光電子増倍管の代
わりに検出器としてシリコーン光ダイオードの使用を可
能にできる。検出感度は以下の理由で増大される。
（１）ＳＯ_２の形成及び励起光の両者がパルスされるの
で、ピーク信号はかなり増大する。（２）光電子増倍管
の暗電流は、ゲート増幅器の使用により低下し、一方ラ
ンプ発生漂遊光は、１−５μ秒パルスランプの使用によ
り時間で分離される。ＳＯ_２（及びＮＯ_２）の蛍光減衰
時間は、かなり長い（約１００μ秒以内）。

【００５６】さらに、微量金属原子は、原子線発光を生
成するために、原子吸収装置で使用されるように、標準
の連続中空陰極ランプを用いて検出できる。時間でフレ
ーム発光からランプ誘発蛍光の分離は、顕著に検出感度
を増大させ、干渉を低下させ、電子バックグラウンドを
引かせる。

【００５７】パルスフレーム誘発蛍光検出器は、図４に
概略的に示される。この検出器は、図２に示された測光
検出器に似ており、パルス又は連続ランプ（レーザー）
励起システムを付加する。

【００５８】それ故、そこで一般に４０と名付けられた
図４に示された検出器は、図２に関して上記されたよう
な、電源４３ａにより電圧を加えられた点火器４３によ
り点火され、コントロールユニット４４によりコントロ
ールされた、それらのそれぞれのバルブ４１ａ、４２ａ
を経て源４１、４２から検出されるべき化学物質及び可
燃性気体を供給されるフレーム室４０ａを含む。図４の
検出器は、さらに一般に４５と名付けられたパルス又は
連続光生成システムを含み、パルス（例えばレーザー）
又は連続光源４５ａ、フレーム室４０ａへのウインドウ
４５ｂ及び電源４５ｃを含む。

【００５９】室４０ａ内でパルスフレームにより影響さ
れるランプ誘発蛍光発光は、図２の光検出システム２５
に似た一般に４６と名付けられた検出システムにより検
出され、そして光電子増倍管４６ａ、サファイアウイン
ドウ４６ｂ、光ガイド４６ｃ及びフィルター４７を含
む。光電子増倍管からの出力は、プロセッサー４７に供
給される。遮蔽４８は、光及び電気的遮蔽及びフィード
スルーホルダーの両者として働く。

【００６０】パルスフレームの点火後（前記のよう
に）、光源４５ａは、コントロールユニット４５ｃによ
り電圧を加えられ、ウインドウ４５ｂを通してフレーム
生成物を照らす。蛍光は、光学的検出システム４６によ
り検出され、その出力は、図２に関し前記したように、
プロセッサー４７により処理される。

【００６１】パルスフレーム発光（ＯＨ^＊又は有機不純
物−ＣＨ^＊）は、トリガーリングに働き、それは、化学
発光を避けるために遅らされる。この時間の遅延は、又
分離された燃焼室の必要性を避けるために、構築を簡単
にできる。

【００６２】図５は、フレーム原子吸収検出器５０で行
われる前記のパルスフレーム技術を示す。この検出器
は、先に記載されたように、電源５３ａにより電圧を加
えられる点火器５３により点火され、バルブコントロー
ルユニット５４のコントロールの下、それぞれバルブ５
１ａ、５２ａを経て源５１、５２から検出されるべき化
学物質（通常燃料又は空気とのエロゾルで）及び可燃性
気体の混合物を供給されるフレーム室５０ａを含む。こ
の場合、光源５５は、フレーム室５０ａを通して照ら
し、そして反対の端には、検出システム５６が設けら
れ、室５０ａ内のパルスフレームの作用により生成され
る源５５からの光の減衰を検出のための光電子増倍管５
６ａ及びウインドウ５６ｂを含む。検出器５６ａの出力
は、プロセッサー５６ｃに供給される。電気的遮蔽及び
フィードスルーホルダー５７は、電源５３ａから点火器
５３への接続を含む。

【００６３】一つの例として、燃料源５１は、エロゾル
の形でその中に混合された検出されるべき化学物質を有
するアセチレンであり、源５２は、空気、酸素又はＮ_２
Ｏである。ランプ５５は、原子線発光ランプ例えば中空
陰極ランプでなければならない。この光は、パルスフレ
ーム生成物を通って通過し、その吸収は、検出器５６ａ
により検出され、プロセッサー５６ｃにより処理され
る。

【００６４】光の減衰は、フレーム中の原子の数の目安
である。原子の本体は、選択された原子線により確認さ
れる。パルスフレームの使用は、以下のことを助ける。 （ａ）短時間における原子の濃度及び光学密度の増大。
（ｂ）ＤＣ及び長期間のドリフトの排除。（ｃ）フレー
ム蛍光及び励起又はイオン化物から干渉を避けるために
時間の分離の実行。明らかに、この概念は、フレーム生
成物の分子検出及び赤外線吸収のモニタリングに拡大で
きる。

【００６５】上記のパルスフレーム技術は、又連続フレ
ーム技術とは存在しないが、パルスフレーム技術を可能
にし魅力的である新しいしかも有力な検出スキームを導
入可能にする。二つの例は、以下の通りである。

【００６６】一つの例は、移動分光計（ＩＭＳ）に関
し、それは、最近適用の数を増大されることが分かっ
た。それは、通常、放射性ニッケルの助け次に電荷の交
換及びパルスイオン抽出によるサンプルイオン化に基づ
く。検出器へのイオンの到達の時間は測定され、そして
イオン塊の増加とともに一般に減少するイオン移動性に
逆比例する。

【００６７】図６は、前記のタイプのイオン移動度分光
計を実施するパルスフレーム技術を示す。この検出器
は、又図１に関して上述したような、電源６３ａにより
電圧を加えられる点火器６３及びバルブコントロールユ
ニット６４のコントロールの下、それらのそれぞれのバ
ルブ６１ａ、６２ａを経て源６１、６２により供給され
る可燃性気体混合物と混合された、検出されるべき化学
物質を供給されたフレーム室６０ａを含む。イオンは、
プロセッサー６６に電気信号を出力する、室の末端のイ
オンコレクター６５に集められる。フィードスルーホル
ダー６７は、又その点火器６３により電源６３ａの電気
的接続を電気的に遮蔽し、イオンコレクター６５により
プロセッサー６６の電気的接続を電気的に遮蔽する。

【００６８】しかし、図６に示された検出器において、
フレーム室６０ａの一部には、電源６８ａにより電圧を
加えられた電極６８による電圧勾配にかけられたイオン
ドリフト領域６０ｂが設けらる。一つの例として、源６
１からのブタン（又は他の有機燃料）のパルスフレーム
及び源６２からの酸素又は空気は、点火器６３による点
火後、小さいフレーム室６０ａ中で高密度の電子を生成
するだろう。これらの電子は、フレーム生成電気陰性基
例えばＰＯ_２，ＣＮ，Ｃｌ，ＰｂＯ_２、ＳｉＯ_２などに
付着するだろう。これらのイオンは、電極６８及び電源
６８ａにより生ずる電場により生成するイオンドリフト
領域６０ｂに入り、イオンコレクター６５に移動し、そ
れらの到達時間は、プロセッサー６６により測定されよ
う。

【００６９】図６に示されたパルスフレームイオン移動
分光計は、従って完全に選択的なしかも感度の高い官能
基（又は原子）検出器として働く。実際に、全てのパル
スフレームイオン化検出器は、遥かに早い電子からの負
のイオンの時間分離により、又はイオンドリフト領域６
０ｂへの遅延負イオン収集電圧パルスの採用により粗パ
ルスフレームイオン移動分光計として操作できる。図６
に示されたパルスフレームイオン移動分光計は、従って
パルスフレームが高密度電子源としてそして高電子アフ
ィニティ物発生器として働くパルスフレームによるイオ
ン移動性分光計である。それは、又サンプルが有機燃料
によるパルスフレームの外側に供給されるとき、イオン
移動分光計における高密度パルス電子源として使用でき
て、放射性ニッケル元素を置換し、通常のやり方で、負
又は正の何れかのイオンを生成する。

【００７０】パルスフレーム技術の他の新しい適用は、
図７に示されたような、プラズマ誘発原子発光検出器に
おいてである。これらの検出器は、最近普遍的な原子選
択性検出器としてのそれらの使用の可能性のため、それ
らの比較的高いコストにもかかわらず重要性が増してき
ている。

【００７１】そこでは一般に７０と名付けられている図
７に示された検出器は、図２に示されたそれと似てい
る。それは、図２について上記したように、点火器７３
により点火されそしてバルブコントロールユニット７４
のコントロールの下バルブ７１ａ、７２ａを経て源７
１、７２から供給される可燃性気体の混合物中の検出さ
れるべき化学物質とともに供給されるフレーム室７０ａ
を含む。さらに、検出器は、サファイアウインドウ７５
ｂ、光ガイド７５ｃ及びフィルター７５ｄを経てフレー
ム室７０ａの内部を見てそしてプロセッサー７６への出
力をもたらす光電子増倍管７５ａよりなる光学システム
７５を含む。一方、フィルターは、モノクロメーターに
より置換され、光検出要素は、平行多元要素検出のため
のダイオード群である。フィードスルーホルダー７７
は、又外界の光から光検出システム７５を光学的に遮蔽
する。

【００７２】図７に示された検出器は、さらにフレーム
室７０ａの反対の側にありしかも電源７８ａにより電圧
を加えられる一組の放電電極７８を含む。電源７８ａ
は、室７０ａ内でパルスフレームの点火後予定された時
間後、室７０ａ内にプラズマを生成するために二本の電
極を放電するコンデンサーを含む。

【００７３】フレームがパルスされた後、正のイオン及
び電子の大きな流れが、もし有機燃料が又導入されるな
らば、特に形成される。この流れは、電源７８ａのコン
デンサーの放電の引金を引いて、プラズマの発射を促進
する。それ故、原子の発射は、非常に高いピーク発光に
よりパルスされ（高い原子濃度及び高いプラズマ温度の
ため）、それは検出を容易にする。さらに、フレーム
は、分子の解離及び燃焼を助け、従って分子の効果及び
必要なプラズマ・電力の消費が減少する。時間の分離
は、又原子りん光の場合助ける。

【００７４】本発明は、多数の態様について記載された
が、これらは、例の目的でのみ示されたことを理解すべ
きであろう。検出器は、一つより多い特徴例えば発光し
た光及び発生したイオンを、複合パルス・フレームイオ
ン化及び測光検出器で検出できることも理解すべきであ
る。本発明の多くの他の変化、改変及び応用は、明らか
であろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ームイオン化検出器（ＰＦＩＤ）の概略図である。

【図２】図２は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ーム光度検出器（ＰＦＰＤ）の概略図である。

【図３】図２ａは、時間に関し、モノクロメーターを通
るパルスフレーム光度発光を示すグラフである。

【図４】図３は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ーム熱電子イオン化検出器（ＰＴＩＤ）の概略図であ
る。

【図５】図４は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ーム誘発蛍光（ＰＦＩＦ）検出器の概略図である。

【図６】図５は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ーム原子吸収検出器（ＰＦＡＡＤ）の概略図である。

【図７】図６は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ームイオン移動度分光計（ＰＦＩＭＳ）の概略図であ
る。

【図８】図７は、本発明に従って構築されたパルスフレ
ーム・プラズマ発光検出器（ＰＦＰＥＤ）の概略図であ
る。

【符号の説明】

１０ パルスフレームイオン化検出器 １０ａ フレー
ム室 １１ 源 １１ａ バルブ １２ 源 １２ａ バルブ １３ 点火器 １３ａ 電源 １４ バルブコントロールユニット １５ ケーブル １６ プロセッサー １７ 遮蔽及びフ
ィードスルーホルダー ２０ パルスフレーム測光検出器 ２０ａ フレーム
室 ２０ｂ 遮蔽壁 ２１ 源 ２１ａ バルブ ２２ 源 ２２ａ バルブ ２３ 点火器 ２３ａ 電源 ２４ コントロー
ルユニット ２５ 光学的検出システム ２５ａ 光電子増
倍管 ２５ｂ サファイアウインドウ ２５ｃ レンズ構
成部分 ２５ｄ フィルター ２６ プロセッサ
ー ２７ 光遮蔽 ３０パルスフレー
ム熱電子イオン化検出器 ３０ａ フレーム室 ３１ 源 ３１ａ バルブ ３２ 源 ３２ａ バルブ ３３ 点火器 ３３ａ 電源 ３４ バルブコン
トロールユニット ３５ 電荷コレクター ３６ プロセッサ
ー ３７遮蔽及びフィードスルーホルダー４０ パルスフレ
ーム誘発蛍光検出器 ４０ａ フレーム室 ４１ 源 ４１ａ バルブ ４２ 源 ４２ａ バルブ ４３ 点火器 ４３ａ 電源 ４４ コントロー
ルユニット ４５ パルス又は連続光生成システム４５ａ パルス又
は連続光源 ４５ｂ ウインドウ ４５ｃ 電源 ４６ 検出システム ４６ａ 光電子増
倍管 ４６ｂ サファイアウインドウ ４６ｃ 光ガイド ４６ｄ フィルター ４７ プロセッサ
ー ４８ 遮蔽 ５０ フレーム原
子吸収検出器 ５０ａ フレーム室 ５１ 源 ５１ａ バルブ ５２ 源 ５２ａ バルブ ５３ 点火器 ５３ａ 電源 ５４ バルブコン
トロールユニット ５５ 源 ５６ 検出システ
ム ５６ａ 光電子増倍管 ５６ｂ ウインド
ウ ５６ｃ プロセッサー ５７ 遮蔽 ６０パルスフレームイオン移動分光計６０ａ フレーム
室 ６０ｂ イオンドリフト領域 ６１ 源 ６１ａ バルブ ６２ 源 ６２ｂ バルブ ６３ 点火器 ６３ａ 電源 ６４ バルブコン
トロールユニット ６５ イオンコレクター ６６ プロセッサ
ー ６７ フィードスルーホルダー ６８ 電極 ６８ａ 電源 ７０ プラズマ誘
発原子発光検出器 ７０ａ フレーム室 ７１ 源 ７１ａ バルブ ７２ 源 ７２ａ バルブ ７３ 点火器 ７３ａ 電源 ７４ バルブコン
トロールユニット ７５ 光学システム ７５ａ 光電子増
倍管 ７５ｂ サファイアウインドウ ７５ｃ 光ガイド ７５ｄ フィルター ７６ プロセッサ
ー ７７ フィードスルーホルダー ７８ 電極 ７８ａ 電源

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】サンプルを可燃性気体混合物中に導入し、
   可燃性気体混合物を点火させてフレームを生成させ、そ
   して得られるフレームの特徴を検出してサンプル中の１
   種以上の化学物質の本体及び／又は濃度を確認すること
   によりサンプルを分析するフレーム方法において、該フ
   レームはパルスフレームであることを特徴とする方法。 【請求項２】該サンプル及び可燃性気体混合物は、連続
   的に電圧を加える点火器を有し、さらに可燃性気体混合
   物の導入速度に比べてフレームを自己停止させ、次に再
   点火させてそれにより該パルスフレームを生成させる速
   度で室中にフレームを広げる容積を有するフレーム室中
   に連続的に導入する請求項１の方法。 【請求項３】可燃性気体混合物は、パルスにより操作さ
   れるバルブ手段のコントロールの下、供給されて、それ
   により該パルスフレームを生成する請求項１の方法。 【請求項４】該可燃性気体混合物は、パルス電圧を加え
   る点火器手段により点火されて、それにより該パルスフ
   レームを生成する請求項１の方法。 【請求項５】前記の検出された特徴は、該パルスフレー
   ムにより形成した電荷キャリヤーである請求項１−４の
   何れか一つの項の方法。 【請求項６】前記の検出された特徴は、該パルスフレー
   ムから発した電磁気放射である請求項１−４の何れか一
   つの項の方法。 【請求項７】前記の検出された特徴は、該パルスフレー
   ムにより影響される熱電子イオンである請求項１−５の
   何れか一つの項の方法。 【請求項８】前記の検出された特徴は、該パルスフレー
   ムにより誘発された光誘発蛍光である請求項１−４の何
   れか一つの項の方法。 【請求項９】前記の検出された特徴は、該パルスフレー
   ムから生じた原子吸収である請求項１−４の何れか一つ
   の項の方法。 【請求項１０】前記の検出された特徴は、該パルスフレ
   ームによるイオン移動度分光計である請求項１−４の何
   れか一つの項の方法。 【請求項１１】前記の検出された特徴は、該バルスフレ
   ームによるプラズマ誘発発光に対する効果である請求項
   １−４の何れか一つの項の方法。 【請求項１２】前記の検出された特徴は、該パルスフレ
   ームのパルスと調和したパルスモードで処理される請求
   項１−１１の何れか一つの項の方法。 【請求項１３】フレームは、パルスフレームモードに従
   って又は連続フレームモードに従っての何れかで操作す
   るように選択的にコントロールされる請求項１−１２の
   何れか一つの項の方法。 【請求項１４】サンプル分子の捕捉及び脱着は、フレー
   ムパルスの間で行われる請求項１−１３の何れか一つの
   項の方法。 【請求項１５】該フレームパルスの持続時間は、４０ミ
   クロ秒から４０ミリ秒であり、それらの周波数は２００
   Ｈｚ以下である請求項１−１４の何れか一つの項の方
   法。 【請求項１６】該パルスフレームは、周期的にパルスす
   る請求項１−１５の何れか一つの項の方法。 【請求項１７】該パルスフレームは、非周期的にパルス
   する請求項１−１５の何れか一つの項の方法。 【請求項１８】可燃性気体混合物中にサンプルを導入す
   る供給手段、フレームを生成するための可燃性気体混合
   物を点火する点火器手段、及び得られたフレームの特徴
   を検出してサンプル中の１種以上の化学物質の本体及び
   ／又は濃度を確認する検出器手段よりなるその中の１種
   以上の化学物質の本体及び／又は濃度を確認するために
   サンプルを分析するのに用いられるフレームに基づく検
   出器であって、該装置は、該フレームをパルスするコン
   トロール手段を含むことを特徴とする検出器。