DE2630607A1 - Spektralanalysiergeraet mit resonanzanzeige - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. -ING. H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR

Mappe A 490 DIPL. - ING. S. STAEGER

Case WALSH 1 DR. rer. nat. R. KNEISSL

MÜLLERS T R ASSE 31

7. Juli 1976 ⁸⁰⁰° MÜNCHEN 5

Beschreibung
zum Patentgesuch

der Firma COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION, Campbell / Australien

betreffend
"Spektralanalysiergerät mit Resonanzanzeige"

Priorität: 7. Juli 1975 - Australien

Die Erfindung betrifft ein Atomspektrometer unter Anwendung einer Resonanzanzeige, wobei Methoden der Atom-Spektroskopie unter Verwendung eines derartigen Spektrometers Anwendung finden. Die Erfindung betrifft auch ein für allgemeine Zwecke anwendbares Spektrometer unter Einschluß eines solchen Gerätes und einer solchen Methode.

Seit der ersten Erkenntnis der Vorteile der Atom-Absorptionsspektroskopie /~1 7 durch den Erfinder und die Anwendung dieser Grundsätze in einem praktisch ausgeführten Gerät (Au-PS 163 586) wurden viele Verfahren zur Erzeugung und Anwendung von Atom-Spektren unter Verwendung von Atom-Absorptionsverfahren bekannt. Diese Verfahren sind beispiels-

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weise in den Literaturangaben /~2 7 bis /57 niedergelegt. Der besseren Übersicht halber sind sämtliche Literaturstellen, außer Patentschriften, soweit hier auf sie Bezug genommen wird, in einer Literaturzusammenstellung zusammengefaßt,

Bei dem grundlegenden Atom-Absorptionsgerät und dem entspre- : chenden Verfahren wird die zu analysierende Probe als Lösung oder Dispersion in eine Flamme eingeführt, wo sie in einen Atomdampf eingeführt wird, der freie Atome der die Probe darstellenden Elemente enthält. Licht von einer Atom-Spektrallampe mit einem für das Element charakteristischen Spektrum, für das die Analyse durchgeführt wird, wird durch diesen Atomdampf geleitet. Atome dieses besonderen Elementes in der

cLLe
Flamme absorbieren/ auffallende Strahlung bei bestimmten Wellenlängen entsprechend bestimmten Atom-Spektrallinien, welche charakteristisch für das besondere Element sind. Diese Wellenlängen entsprechen normalerweise denjenigen der Spektrallinien, die als "Resonanzlinien" bezeichnet werden. Das Maß, in welchem diese Linien absorbiert werden, ergibt eine präzise Anzeige der Konzentration der Atome des Elementes innerhalb der Flamme und demzufolge der Menge des in der Probe enthaltenen Elementes. Bei einem solchen Gerät ist es verständlicherweise wesentlich, einen Monochromator hinter der Flamme zu verwenden (in Richtung der einfallenden Strahlung), um lediglich die gewählte Resonanzlinie oder die gewählten Resonanzlinien zu dem Detektor zu leiten (welcher üblicherweise eine Fotozelle oder ein Sekundär-Emissionsvervielfacher ist), wobei die Strahlung bei irgendeiner anderen seitens der Lampe ,oder der Flamme ausgesendeten Wellenlänge zurückgewiesen wird. Ferner ist es üblich, durch die bekannte Strahlungsmodulation und Wechselstromverstärkung jeglichen Bestandteil fotoelektrischer Signale infolge von Strahlung zurückzuweisen, welche durch die Flamme selbst emittiert und durch den Monochromator zusammen mit der gewünschten abgeschwächten Resonanzlinie oder Resonanzlinien

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geführt wurde, die von der Atom-Spektrallampe abgeleitet wurden.

Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, bei denen die An- : wendung eines Monochromators (welcher ein sehr empfindliches und aufwendiges Gerät darstellt) eliminiert wird. Diese Verfahren umfassen die Selektivmodulation der Resonanzlinien durch Verwendung einer getrennten Modulator-"Lampe" oder einer modulierten Spektrallampe (siehe /~2 7 bis /~4 7 und £~e_J sowie auch die Au-PS 263 928, 4o5 o34 und 4o7 994) und die Verwendung einer Resonanzlampe als kombinierter Monochromato: und Detektor der Resonanzstrahlung.

Das letzte Verfahren wurde zuerst in der Au-PS 263 927 beschrieben (siehe auch /~6_7 II und /~7 7 sowie weitere Entwicklungen gemäß den Au-PS 291 367, 292 o58 und 414 987). Grundsätzlich umfaßt die Resonanzanzeige den Ersatz des Monochromators des üblichen Atomabsorptions-Gerätes durch eine "Resonanzlampe", d.h. ein geschlossenes Gefäß mit einem Atomdampf des Elementes, für welches die Analyse gefordert wird, wobei sich der Atomdampf unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes befindet, daß er lediglich die Resonanzlinie oder Resonanzlinien rückemittiert, welche für das vorgegebene Element charakteristisch sind, nachdem dieses mit dem gesamten Spektrum dieses Elementes bestrahlt wurde (oder mit einem kontinuierlichen Spektrum enthaltend Wellenlängen entsprechend den Resonanzlinien), wobei die; Intensität der rückemittierten Resonanzlinie oder Resonanzlinien streng proportional zu der Intensität der auffallenden Strahlung bei der gleichen Wellenlänge oder Wellenlängen ist.

Die verwendeten Resonanzlampen erzeugen eine geeignete Atomdampfwolke« entweder durch Kathodenzerstäubung des in Rede

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stehenden Elementes von einer Kathode, beispielsweise gegemäß den Au-PS 263 927 und 414 987, oder durch elektrische Erwärmung eines Körpers des Elementes, beispielsweise nach den Au-PS 292 058 und 291 367. Gemäß der letztgenannten Druckschrift umfaßt ein Atom-Absorptionsspektrometer folgende Elemente:

a) eine Atorn-Spektrallampe oder andere Elemente zur Erzeugung einer Strahlung einschließlich der Resonanzlinie oder Resonanzlinien, wie sie für das Element charakteristisch ist, für das die Analyse durchgeführt werden soll;

b) Elemente zur Umwandlung der zu analysierenden Substanz

in einen Atomdampf oder ein Gas, welches in seiner Zusammensetzung der Substanz entspricht (nachfolgend als "Probenatomdampf" bezeichnet);

c) ein Resonanzanzeigesystem umfassend eine Resonanzlampe (von der vorangehend beschriebenen Art) zur Erzeugung eines Atomdampfes oder Gases des vorgegebenen Elementes (nachfolgend als "Bezugsatomdampf" bezeichnet); und ein Fotometerelement in Zuordnung zu der Resonanzlampe zur Anzeige und Messung der Intensität der hiervon emittierten Strahlung.

Die Anordnung ist so getroffen, daß bei in Gebrauch befindlichem Gerät die Strahlung von der Spektrallampe auf den Bezugsatomdampf oder das Gas gerichtet wird, wobei die Resonanzstrahlung, welche durch den Bezugsatomdampf oder das Gas rückemittiert wurde, auf das fotoelektrische Detektorelement gerichtet wird. Das Element zur Umwandlung des zu analysierenden Dampfes in einen Probendampf oder ein Gas wird in den Strahlungsweg zwischen der Spektrallampe und dem fotoelektrischen Anzeigeelement eingesetzt.

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Sehr oft ist das Element zur Erzeugung des Probendampfes oder Gases ein Brenner, welcher eine atomisierende Flamme erzeugt und die Möglichkeit bietet/ eine Lösung oder Dispersion der zu analysierenden Substanz in die Flamme einzuführen. Andere atomisierende Anordnungen sind Stand der Technik und umfassen elektrische Öfen, Zerstäuberkammern und auf dem Laserstrahl-Prinzip beruhende Geräte.

Wenn Elemente mit mehr als einer Resonanzlinie nachgewiesen werden sollen, kann es günstig sein, die Anzahl der Resonanzlinien, die auf den Detektor fallen, zu beschränken; in solchen Fällen kann ein Filter verwendet werden, um zu verhindern, daß Strahlung bei den Wellenlängen· der ungewünschten Linien den Fotodetektor erreicht. Einfache optische Filter oder Interferenz-Filter werden in dem optischen Weg vor dem Fotodetektor angebracht und sind oftmals für diesen Zweck geeignet.

Es ist auch bekannt, daß Resonanz-Detektoren in der beschriebenen Art bei der Emissions-Spektroskopie verwendet werden können, wo sie den normalerweise erforderlichen Monochromator ersetzen können.

Obgleich Resonanzlampen der oben erwähnten Art eine elegante und einfache Alternative zu dem Monochromator bieten, wie er in der Atom-Absorptions- und Emissionsspektroskopie verwendet wird, ergeben sich gewisse Nachteile. Wenn Resonanzlampen vom abgedichteten Typ verwendet werden, ist es erforderlich, eine gesonderte Resonanzlampe für jedes zu bestimmende Element (und in gleicher Weise auch als eine getrennte Spektrallampe) vorzusehen, da es normalerweise nicht angängig ist, einige elementare Atomdampfquellen in einem einzigen Resonanzlampenkolben anzuordnen. Dies führt zu Komplikationen und wesentlichem Aufwand beim Aufbau von Instrumenten für die Vielelement-Analyse. Ein solches Instrument mit bis zu sechs

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Kanälen ergibt sich aus /4"7 und der Au-PS 414 987. Sebst wenn die Resonanzlampe eine demontierbare Kathode aufweist, erfordert das Austauschen eines Elementes durch ein anderes zusammen mit den entsprechenden Arbeitsvorgängen gleichwohl einige Minuten. Aus diesem Grund wurden Instrumente unter Verwendung der Resonanzanzeige nicht in weitem Umfang in Betrieb genommen.

Es wurde nun gefunden, daß in Systemen der allgemein beschriebenen Art die Resonanzlampe nach dem Stand der Technik durch eine atomisierende Flamme ersetzt werden kann. Mit anderen Worten wird der Bezugsatomdampf oder das Gas des Elementes, für welches die Analyse durchzuführen ist, in einer Flamme erzeugt, und zwar ähnlich wie bei der Umwandlung der Probensubstanz in einen Atomdampf oder ein Gas bei bekannten Geräten. Daraus ergibt sich, daß bei einer Form eines Atom-Spektrometersystems unter Anwendung des Resonanzanzeigeverfahrens nach der vorliegenden Erfindung zwei Flammen vorliegen können, von denen die eine einen Dampf oder ein Gas der Proben erzeugt und die andere einen Dampf oder ein Gas des Bezugselementes. Dies ist bisher weder bekannt noch nahegelegt worden, insbesondere nicht der Gedanke, daß die atomisierende Flamme als eine Quelle für Bezugsatomdampf zur Anwendung in einem Resonanzanzeigesystem verwendet werden kann.

Gemäß einem Gedanken der vorliegenden Erfindung wird ein System für Atomspektral-Analyse unter Verwendung der Resonanzanzeige einer Atomspektrallinie eines Elementes verwendet, wobei der Resonanzdetektor eine Flamme umfaßt, die im Betrieb Atomdampf des betreffenden Elementes enthält oder einen solchen Dampf erzeugt.

Gemäß einem anderen Gedanken der vorliegenden Erfindung wird

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ein Gerät zur Atomspektral-Analyse unter Verwendung der Resonanzanzeige einer Atomspektrallinie oder eines Elementes geschaffen, wobei der Resonanzdetektor dieses Gerätes einen Brenner zur Erzeugung einer atomisierenden Flamme umfaßt und Vorkehrungen aufweist, um in die Flamme eine Lösung oder eine Dispersion einer das Element enthaltenden Substanz einzuführen, so daß im Betrieb der Atomdampf oder das Gas des Elementes in der Flamme erzeugt wird.

Das vorangehend beschriebene System hat einige Ähnlichkeit zu dem bekannten Verfahren der Atomfluoreszenz-Spekttoskopie , gemäß /**8 7» wobei .seitens einer Spektrallampe erzeugtes Licht umfassend die Resonanzlinie oder Resonanzlinien, die ι für das Element charakteristisch sind, für das eine Analyse durchzuführen ist, au5 eine Flamme gerichtet wird, in welche · eine Lösung oder Dispersion der zu analysierenden Probensubstanz eingeführt wird. Wenn das in Rede stehende Element in der Probensubstanz vorliegt, wird es in der Flamme verdampft, wobei der Atomdampf die Resonanzlinien in dem von der Spektrallampe ausgehenden Licht absorbiert, wobei Resonanzstrahlung, welche diese Linien enthält, danach von der Flamme in allen Richtungen emittiert wird; die Intensität ist hierbei proportional der Menge des Elementes, das in der Probe und damit in der Flamme vorliegt. Ein fotoelektrischer Detektor empfängt zumindest einen Teil der von der Flamme kommenden Strahlung, jedoch nicht denjenigen Anteil, welcher direkt von der Spektrallampe herkommt. Daraus ergibt sich, daß das Fluoreszenzverfahren grundsätzlich den gleichen Vorgang wie bei der üblichen Absorptions-Spektroskopie umfaßt, d.h. Einführung der Probensubstanz in die Flamme. Der Hauptunterschied liegt in der Anzeige der seitens der Resonanzstrahlung emittierten Atome in der Flamme und nicht in der Anzeige des Absorptionsgrades der Resonanzlinien durch die Atome.

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Die Erfindung schafft ferner ein für allgemeine Zwecke anwendbares Atomspektrorneter zur Atomspektral-Analyse. Dieses Gerät umfaßt

a) eine Atomspektrallampe oder andere Elemente zur Erzeugung einer Strahlung einschließlich der Resonanzlinie oder Linien eines gegebenen Elementes, für welches eine Analysdurchzufuhren ist;

b) Elemente zur Umwandlung einer zu analysierenden Substanz in eine Atomdampfρrobe oder ein Gas, welches in seiner Zusammensetzung dieser Substanz entspricht;

c) einen Brenner zur Erzeugung einer atomisierenden Flamme mit Vorkehrungen zur Einführung einer Lösung oder Dispersion einer Bezugssubstanz umfassend dieses Element in die Flamme, so daß im Betrieb ein Bezugsatomdampf oder Gas des Elementes in der Flamme erzeugt wird;

d) fotoelektrische Anzeigeelemente in Zuordnung zu dem Brenner zur Anzeige und Messung der Intensität der Strahlung, welche von der Flamme ausgeht, wobei die Anordnung so getroffen ist, daß bei in Betrieb befindlichem Gerät Strahlung von der Spektrallampe durch den Probenatomdampf auf den Bezugsatomdampf gerichtet wird, welcher in der Flamme erzeugt wird, und wobei von dem Bezugsatomdampf emittierte Resonanzstrahlung auf das fotoelektrische Anzeigeelement gerichtet wird.

Die Atomspektrallampe (a) kann eine normale Hohlkathode sein, ist jedoch vorzugsweise eine Lampe mit hoher Intensität, beispielsweise gemäß den Au-PS 260 726, 289 3o7 oder 295 985. Die Verwendung einer Atomspektrallampe mit einer demontierbaren Zerstäuberkathode gemäß der Au-Patentanmeldung 59 lo6/73

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kommt ebenfalls für besondere Anwendungsfälle des Instrumentes in Frage, was nachfolgend näher erläutert wird. Die Lampe a) kann auch eine solche sein, welche ein kontinuierliches Spektrum emittiert, beispielsweise eine Wasserstoff-Deuterium- oder Xenonlampe.

Die Elemente b) zur Umwandlung der zu analysierenden Substanz in einen Atomdampf können einen Brenner üblicher Art oder einen Brenner mit "getrennter Flamme" umfassen, wie es nachfolgend erläutert wird. Es kann sich auch um einen elektrischen Ofen oder um eine Zerstäuberzelle handeln, in welcher die Probe in einen Atomdampf durch Kathodenzerstäubung umgewandelt wird. Im letzteren Fall ist eine Zelle mit einer demontierbares. Kathode gemäß der Au-PS 414 987 vorzuziehen.

Da das Gerät zur üblichen spektrochemischen Arbeit an Lösungen, Flüssigkeiten o.dergl. verwendet werden kann,(beispielsweise gemäß der Au-PS 292 o58) kann das Element b) auch eine Absorptionszelle sein.

Die bevorzugte Form des Brenners c) ist ein solcher mit "getrennter Flamme", welcher beispielsweise eine Luft/ Azetylen- oder Luft/Wasserstoff-Flamme verwendet und ein Inertgas-Urnmantelungssystem umfaßt, um die primären und sekundären Verbrennungszonen zu trennen. Solche Brenner ergeben sich aus /~8 7 ^un<^ /~9 7·

Für die meisten Elemente ist es allgemein vorzuziehen, als fotoelektrischen Detektor d) einen sonnenblinden Sekundäremissionsvervielfacher zu verwenden, welcher tatsächlich kein Signal oberhalb 3 20 nm abgibt (die meisten wesentlichen Resonanzlinien von Metallspektren treten unterhalb dieser Wellenlinie auf) und welcher somit die Interferenz durch Strahlung von längeren Wellenlängen vermeidet. In anderen Fällen kann es notwendig sein, eine Sekundär-Emissionsvervielfacher/Filter-Kombination zu verwenden, welche einem ge-

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- Io -

gebenen Wellenlängenbereich angepaßt ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Gerätes umfaßt eine weitere Resonanzlampe e) üblicher Ausbildung (Au-PS 263 927, 291 367, 292 o58) oder mit einer demontierbaren Kathode (Au-PS 414 987) und ferner fotoelektrische Detektorelemente £} in Zuordnung zu der Resonanzlampe e). Dies ist von besonderem Wert, wenn das zu analysierende Element nicht ausreichend in einer Flamme atomisiert wird, beispielsweise Aluminium.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Gerätes wird die von der Atomspektrallampe kommende Strahlung moduliert, beispielsweise durch Direktmodulation der Lampe oder durch Verwendung eines gesonderten "selektiven Modulators", wobei ein synchrones fotoelektrisches Anzeigesystem verwendet wird(vgl. Au-PS 263 928, 4o5 o34 und 4o7 994).

Das oben beschriebene Gerat ist in hohem Maß flexibel und unter anderem zur Anwendung in folgenden Fällen einsetzbar:

A) Als übliches Atom-Absorptionsspektrometer unter Verwendung einer Resonanzanzeige.

B) Als Emissionsspektrometer, ebenfalls unter Verwendung einer Resonanzanzeige.

C) Als Flarnmenfluoreszenzspektrometer.

Diese unterschiedlichen Betriebsarten des Gerätes und andere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 eine allgemeine Anordnung eines Gerätes einschließlich wahlweiser Merkmale, welche zur Durchführung des Erfindungsgedankens nicht in jedem Fall erforderlich

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sind, jedoch die Anpassungsfähigkeit des Gerätes erhöhen, allgemein in schematischer Darstellung,

Fig. 2 die Ergebnisse einer Atom-Absorptionsmessung für Magnesium unter Verwendung eines Flammen-Resonanzspektrometers,

Fig. 3 die Ergebnisse einer Atom-Absorptionsmessung für Eisen unter Verwendung eines Flammen-Resonanzspektrometers,

Fig. 4 und 5 Vergleiche von Eichkurven für verschiedene Elemente, welche unter Verwendung eines Monochromators erhalten werden, mit solchen, welche unter Verwendung eines Flammen-Resonanzspektrometers erhalten werden,

Fig. 6 die Ergebnisse von Atom-Emissionsmessungen für Nickel und Mangan in niedrig legierten Stählen unter Verwendung einer Glimmentladung als Quelle und eines Flammen-Resonanzspektrometers,

Fig. 7 eine Eichkurve zur Bestimmung von Nickel in niedriq legierten Stählen durch Atom-Emissions spektroskopie unter Anwendung einer Glimmentladung als Quelle und eines Flammen-Resonanzspektrometers ,

Fig. 8 eine Eichkurve zur Bestimmung von Mangan in niedric legierten Stählen durch Atom-Emissionsspektroskopie unter Anwendung einer Glimmentladung als Quelle und eines Flammen-Resonanzspektrometers.

Gemäß Fig. 1 ist eine Hohlkathodenlampe oder eine Lampe von hoher Intensität vorgesehen, wie sie beispielsweise in den Au-PS 26o 726, 289 3o7 oder 295 985 beschrieben ist.

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Wie schon erwähnt wurde, ist es in einigen Fällen möglich, eine solche Lampe zu verwenden, welche ein kontinuierliches Spektrum emittiert, beispielsweise eine Wasserstoff- Deuterium oder Xenonlampe.

In jedem Fall ist die Lampe 1 mit einer zugeordneten (nicht veranschaulichten) Energieversorgungseinheit versehen.

Das die Probe verdampfende Element ist ein Brenner 2, welcher ein üblicher Schlitzbrenner mit zugeordnetem Probeneinspritzelement sein kann (letztes ist nicht veranschaulicht). Oder es kann ein gesonderter Flammenbrenner (vgl. Bezugsziffer 3) sein. Gemäß der nachfolgenden Beschreibung kann der Brenner durch eine Küvette zum Halten von Probenlösungen, eine demontierbare Kathodenzerstäuberkammer für feste Proben (beispielsweise nach der Au-PS 414 987) oder durch einen Kohlenstoff stab-Atomisierer ersetzt werden.

Der Flammen-Resonanzdetektor besteht aus einem Brenner 3, welcher vorzugsweise als Bauart mit gesonderter Flamme ausgebildet ist (vgl. /~8_7 und /~9_7)· Diese Lamps weist auch ein (nicht veranschaulichtes) Einspritzelement zum Einspritzen von Bezugslösungen auf. Ein Sekundär-Emissionsvervielfacher dient zur Aufnahme der Resonanzstrahlung, welche durch die Flamme des Brenners 3 emittiert wird, wenn sich dieser in Betrieb befindet.

In der Zeichnung ist auch eine wahlweise Zerstäuberlampe 5 mit ihrem zugeordneten Sekundär-Emissionsvervielfacher 6 veranschaulicht, nebst einer wahlweisen Stelle 7 für die Atomspektrallampe 1. Die Lampe 5 weist vorzugsweise eine demon—

auf
tierbare Kathode und kann gemäß der folgenden Beschreibung als Alternative zu dem Brenner 2 zur Erzeugung des Probenatomdampfes verwendet werden.

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Die Sekundär-Emissionsvervielfacher 4, 6 sind mit entsprechenden verstärkenden, anzeigenden und/oder aufzeichnenden Geräten (nicht veranschaulicht) verbunden.

Wenn Elemente mit mehr als einer Resonanzlinie für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, ist es möglich, daß nicht alle Resonanzlinien interessieren. In solchen Fallen können Filter verwendet werden, um zu verhindern, daß die Strahlung von Wellenlängen der ungewünschten Linien den Foto-Detektor erreicht. Einfache optische Filter oder Interferenzfilter sind oftmals für diesen Zweck anwendbar. Diese können dort angebracht werden, wo dies in dem optischen Weg zwischen der Lampe 1 und der Flamme 3 (oder der Lampe 5) und/oder zwischen der Flamme 3 (oder der Lampe 5) und deren zugeordneten Detektor 4 (oder 6) angängig ist.

Die verschiedenen Betriebsarten des Gerätes sind nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.

Betriebsart A) als Atom-Absorptionsspektrometer (AAS).

I) Die Lampe 1 ist eine Atom-Spektrallampe, vorzugsweise mit hoher Intensität, mit einer festen oder demontierbaren Kathode. Es wird der Flamrnen-Resonanzdetektor 3 verwendet (ausgenommen in dem Fall gewisser hitzebeständiger Elemente, wo er durch die Lampe 5 ersetzt wird, welche dann als Resonanzdetektor angewendet wird)„ Zur Analyse von Lösungen wird der Brenner 2 oder ein Kohlenstoffstab—Atomisierer verwendet, um die Probe zu verdampfen.

Die Spektrallampe 1 emittiert das volle Atomspektrum des gewählten Elementes (für welches eine Analyse durchgeführt werden soll) einschließlich der charakteristischen Resonanzlinie (Linien) dieses Elementes. Eine Lösung einer ge-

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eigneten Verbindung mit dem Element wird in die Flamme des Brenners 3 eingeführt, um darin einen Bezugsatomdampf des Elementes zu erzeugen. Die zu analysierende Probe wird in einen Probenatomdampf durch Einspritzen von dessen Lösung in den Brenner 2 oder den Kohlenstoffstab-Atomisierer umgewandelt.

Die Strahlung der Lampe 1 wird zuerst durch den Probendampf und danach auf den Bezugsdampf gerichtet. Als Ergebnis der Anregung durch die Strahlung seitens der Lampe 1 wird die Resonanzstrahlung des Bezugsatomdampfes in allen Richtungen ausgesendet, wie dies durch die Pfeile R veranschaulicht ist. Ein gewisser Anteil dieser Resonanzstrahlung erreicht die Fotozelle 4, deren Ausgangsgröße verstärkt und zu einem geeigneten Meßinstrument geführt wird, um die prozentuale Durchlässigkeit anzuzeigen. Das Instrument ist durch ähnliche Messungen der Durchlässigkeit einer oder mehrerer Bezugsproben geeicht worden.

II)Für spektrometrische Arbeit einschließlich Messung der Absorption von Substanzen, beispielsweise spezifischen Wellenlängen gemäß den allgemeinen Angaben der Au-PS 292 o58, ist die Lampe 1 gemäß der Beschreibung für i) ausgebildet, wobei das die Kathode der Lampe enthaltende Element so ausgewählt ist, daß es eine Resonanzlinie bei oder nahe einem Absorptionsmaximum der zu analysierenden Substanz aufweist. Eine Lösung des gleichen Elementes wird in die Flamme des ' Brenners 3 eingespritzt. Das Probenverdampfungselement (beispielsweise Brenner 2) wird durch eine übliche Absorptionazelle ersetzt, in welche eine Lösung der zu analysierenden Substanz eingeführt wird. Das Instrument wird bei dieser Betriebsart in ähnlicher Weise wie gemäß der vorangehend erwähnten Au-PS betätigt.

III)Zur Analyse von Feststoffen durch Atom-Absorption wird die Lampe 1 in ihrer wahlweisen Stellung 7 verwendet, wobei der

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Atomdampf der Probe durch die Kathode in der Zerstäuberlampe 5 erzeugt wird. Die Flamme 3 wird als Resonanzdetektor wie vorangehend beschrieben verwendet (ausgenommen wiederum in dem Fall von hitzebeständigen Elementen, wenn eine Resonanzlampe von gleichem Typ wie die Bezugsziffer 5 verwendet werden kann). Der Brenner 2 wird nicht verwendet.

Betriebsart B Emissionsspektrometrie

Die Spektrallampe 1 wird nicht verwendet/ vergl. / 7_/. Eine Lösung der zu analysierenden Substanz wird in dem Brenner 2 (oder in ein induktiv gekoppeltes Plasma) eingespritzt. In derr\ Fall fester Proben wird die Zerstäuberkammer 5 mit demontierbarer Kathode verwendet/ wobei die zu analysierende Probe zur Kathode in der Kammer g'emacht wird. Der Brenner 3 wird verwendet, wobei eine Bezugslösung des zu analysierenden Elementes in die Flamme des Brenners eingespritzt wird.

Im Betrieb des Gerätes nach dieser Betriebsart wird das Spektrum des zu bestimmenden Elementes einschließlich der Resonanzlinie (linien) durch den Dampf des Elementes emittiert/ welcher durch den Brenner 2 erzeugt wird (oder den Atomisierer der Kammer 5), wobei die Intensität der emittierten Strahlung zur Konzentration des Elementes in der Probe in Beziehung steht. Die auf diese Weise emittierte Strahlung stimuliert die Emission der Resonanzstrahlung von dem Bezugsdampf (Brenner 3) sowie in der Betriebsart a).

Betriebsart C) Fluoreszenz-Spektrometrie

I) Für Fluoreszenzmessungen an Lösungen ist das ProbenverdaTOr-relement 2 nicht erforderlich. Die Spektrallampe 1 weist e:.r;^r Kathode bestehend aus dem zu analysierenden Element auf, wo;·-.·: die Probenlösung in die Flamme des Brenners 3 eingespritzt wird.

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Eine Messung der Resonanzstrahlung, wie sie durch die Flamme emittiert wird, erfolgt gemäß den Angaben von /~8_7.

Il)Für Fluoreszenzmessungen an Feststoffen ist eine unterschiedliche Durchführungsform erforderlich. In diesem Fall wird der Resonanzdetektor 3 weggelassen und stattdessen die Probe zur Kathode in der die demontierbare Kathode aufweisenden Zerstäubungszelle 5 gemacht. Der fotoelektrische Detektor 6 dient zur Anzeige der Resonanzstrahlung, wenn von dem Dampf in der Zelle infolge Anregung durch die Lampe 1 emittiert wird.

Das in der Zeichnung veranschaulichte und oben beschriebene Gerät ist gut geeignet zur automatischen oder halbautomatischen Durchführung von viele Proben und/oder viele Elemente umfassenden Analysen. Beispielsweise kann bei der Betriebsart A), d.h. bei der Atom-Absorptionsspektrometrie, das Einspritzelement des Brenners 2 mit einer automatischen Probeneinrichtung verbunden werden, um in Aufeinanderfolge Proben irgendeiner Anzahl von auf ein einziges Element zu analysierenden Lösungen einzuspeisen.

Für Vielelement-Analyse kann das Injektionselement des Brenners auch von einer automatischen Probeneinrichtung versorgt werden, welche zyklisch eine Anzahl von Bezugslösungen einspeist, von denen jede ein unterschiedliches Element enthält, für das die Analyse durchzuführen ist. In diesem Fall kann die Lampe 1 entweder automatisch oder von Hand für jedes derartige Element geändert werden, oder es kann eine Vielkathodenlampe verwendet werden. Eine Vielelementanalyse kann auch durch Verwendung verschiedener Bezugsflammen durchgeführt werden, wobei ein unterschiedliches Bezugselement in jede Bezugsflamme eingespritzt wird.

Beide Systeme können auch miteinander vereinigt werden, um eine automatische Vielelement-Analyse für irgendeine Anzahl von Proben

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durchzuführen, welche auch automatisch gewählt werden.

Die erzielbaren Ergebnisse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Geräte sind nachfolgend in den Figuren 2-8 veranschaulicht.

Beispiel 1. Die Anwendung des Systems bei einer Atom-Absorptionsspektrometrie (Betriebsart A) wurde unter Verwendung der entsprechenden Teile von Figur 1 studiert. Das Gerät bestand im wesentlichen aus einem üblichen Atom-Absorptionsspektrometer (Fabrikat Techtron AA-4), bei welchem der optische Monochromator durch eine ummantelte Flamme ersetzt wurde, die als Resonanzspektrometer diente. Auf diese Weise sind gemäß Figur 1 die Hohlkathodenlampen 1 und deren zugeordnete elektronische Baueinheiten, der Brenner 2, welcher die absorbierende Flamme darstellt, dessen einfaches Einspritzelement und das Gassteuergerät Bestandteile des Atom-Absorptionsspektrometers. Der Brenner 3 zur Erzeugung der mit Stickstoff ummantelten Flamme und die Sekundär-Emissionsvervielfacher-Anordnung 4 entsprechen derjenigen, welche von P.L.Larkins in seinem nicht-dispersiven Flammen-Fluoreszenzspektrometer verwendet werden (vergl. /~8 7)·

Die Ergebnisse mit diesem System ergaben, daß die Konzentration der in die gesonderte Flamme eingesprühten Lösung nicht kritisch ist. Für ein maximales Verhältnis von Signal zu Störung ist dies normalerweise etwas weniger als das, was ein maximales Fluoreszenzsignal ergibt. Ein Luft/Azetylen-Gemisch wurde sowohl für die Absorber- als auch die Detektorflamme verwendet. Es konnten verbesserte Ergebnisse durch Anwendung eines Luft/ Wasserstoff-Gemisches erzielt werden, um eine Detektorflamme beachtlich geringerer Luminosität zu erzeugen.

Fig. 2 und 3 zeigen die Aufzeichnungskurven, wie sie für die Bestimmung von Magnesium und Eisen unter Verwendung der obigen

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Anordnung erhalten werden. Die Zeitkonstante des Aufzeichnungssystems betrug in jedem Fall etwa 3 Sekunden. In jedem Fall betrug das verhältnis Signal zu Störung bei vollem Skalenausschlag etwa loo : 1, wobei die Störung hauptsächlich aus der Instabilität der Detektorflamme entstand.

Eichkurven für die Bestimmung von Eisen, Kobalt, Zink, Blei, Kupfer, Kadmium, Mangan und Magnesium ergeben sich aus Figur und 5 zusammen mit den entsprechenden Eichkurven, wie sie unter Verwendung eines üblichen Monochromators des Spektrometers vom Typ AA-4 erhalten wurden, um die am meisten empfindlichen Absorptionslinien zu isolieren. In einigen Fällen, beispielsweise bei Zink und Kadmium, wo das Resonanzspektrum von der Detektorflamme vorherrschend aus einer Linie besteht, sind die Eichkurven für die beiden Systemarten annähernd gleich. In dem Fall von Magnesium, bei dem das Resonanzspektrum auch vorherrschend aus einer Linie besteht, ergibt sich der Unterschied zwischen den Eichkurven hauptsächlich aus der Tatsache, daß die Magnesiumatome in der absorbieren/¹¹Flamme nicht die optische Apertur ausfüllten, wenn der Flammendetektor verwendet wurde. Für die restlichen Elemente ergibt sich der Unterschied der Eichkurven hauptsächlich aus dem Fluoreszenz-Spektrum der Detektorflamme, das aus einigen Linien besteht, so daß die abschließende Messung der absorbierenden Flamme eine Pauschalmessung für eine Anordnung von Linien ist. Dieser Gesichtspunkt der Verwendung von Resonanz-Detektoren ergibt sich in Einzelheiten aus /~lo_7«

Die angenäherten Anzeigegrenzen, welche mit der obigen Anordnung erhalten werden, ergeben sich aus der folgenden Tabelle Gegenwärtig wird der Wirkungsgrad weitgehend durch Instabilität in dem seitens der Detektor-Flamme erzeugten Atomdampf bestimmt. Es ist aber zu erwarten, daß diese Instabilität durch Änderungen des Einsprühsystems (Nebulisierungssystem) reduziert werden

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Tabelle I

Angenäherte Anzeigegrenzen bei Atom-Absorptionsspektrometrie unter Verwendung eines Flammen-Resonanzspektrometers

Element	Anzeigegrenze (yg/ml)	Element	Anzeigegrenze (yg/mi)
Co	0.6	Cu	0.2
Zn	0.06	Cd	0.03
Pe	0.4	Mn	0.06
Mg	0.02	Pb	0.3

Es wird darauf hingewiesen, daß in der verwendeten Anordnung die wirksame Auflösung des Systems mit den Betriebsbedingungen der Atom-Spektrallampe 1 einer Änderung unterworfen ist. Wenn die letztere mit niedrigem Strom betätigt wird, wie bei der Atom-Absorptionsspektroskopie, so bestimmt die Lampe die Linienbreite. Wenn bei höheren Strömen gefahren wird, wie bei den vorangehend beschriebenen Versuchen, erfolgt eine wesentliche Verbreiterung der Atom-Resonanzlinien, wobei die Breite der letzteren größer als die Absorptionslinien in der gesonderten Flamme wird. Folglich wird das Letztere der bestimmende Faktor. Unbeschadet der Breiten der durch die Lampe emittierten Linien kann die wirksame Auflösung nicht schlechter als diejenige entsprechend den Breiten der durch die Detektorflamme absorbierten Linien sein. Daher ist es möglich, eine Kontinuum-Lichtquelle

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ohne unzulässige Empfindlichkeitsverluste zu verwenden. Es ergab sich beispielsweise/ daß eine Xenon-Lampe für die Bestimmung verschiedener Elemente verwendet werden kann.

Beispiel 2. Zur Darstellung der Anwendung einer D_etektor-Flamme für die Analyse von Feststoffen nach dem Atom-Emissionsverfahren unter Verwendung der Zerstäuberkammer 5 (in welcher der Atomdampf der Probe durch eine elektrische Entladung bei niedrigem Druck erzeugt ist) wurden vorbereitende Messungen unter Verwendung einer Niederdruck-Entladung als Lichtquelle durchgeführt/ welche ein Spektrum der Probe zur Analyse aussendet, sowie unter Verwendung der Detektor-Flamme als Monochromator. Die Lampe 5 bestand bei diesem Versuch im wesentlichen. aus einer Grimm-Niederdruckentladungslampe einschließlich eines Hilfs3atzes von Elektroden zur Schaffung einer verstärkten Entladung, wie dies bei der eine hohe Intensität aufweisenden Spektrallampe nach den Au-PS 26o 726 und 289 3o7 der Fall ist. Die erhaltenen Ergebnisse für die Direktbestimmung von Mangan und Nickel in niedrig legierten Stählen sind in Figur 6-8 veranschaulicht, welche zeigen, daß dieses einfache System sehr vielversprechend zur Ausführung von Emissionsmessungen an komplexen Spektren ist.

Literaturzusammenstellung

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(II) JoAo Bowman, J„V. Sullivan und A. Walsh, Spectror·.: -\. Acta, _2_2 2o5 (1966) ,

H 0 q K H U I 0 ft 7 3

(Ill) R.M. Lowe, Spectrochim. Acta, 24B 727 (1969), /~7 7 J.V. Sullivan und A. Walsh, Spectrochim. Acta, 23B 131 (1967),

/~8 7 P.L. Larkins, Spectrochim. Acta, 26B 477 (1971), /~9 7 · R.S. Hobbs, G.F. Kirkbright, M. Sargend und T.S. Weit«

Talanta, lj>, 997 (1968),
/~1O 7 J.V. Sullivan und A. Walsh, Applied Optics, 7, 1271-1280 (1968).

β0988Α/0873

Claims (15)

1. Patentansprüche

   J Spektral-Analysiergerät für Atomspektralanalyse mit Resonanzanzeige einer Atomspektrallinie eines Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonanz-Detektor eine Flamme umfaßt, welche im Betrieb einen Bezugsatomdampf des Elementes enthält oder die Erzeugung desselben verursacht.
2. 2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonanz-Detektor einen Brenner zur Erzeugung einer atomisierer,-den Flamme umfaßt und Mittel zum Einführen einer Lösung oder Dispersion einer Substanz, welche dieses Element enthält, in die Flamme aufweist, so daß im Betrieb ein Atomdampf oder Gas des Elementes in der Flamme erzeugt wird.
3. 3. Atomspektrometer zur Atomspektralanalyse für allgemeine Anwendungszwecke, gekennzeichnet durch

   (a) eine Atomspektrallampe oder ein anderes Element zur Erzeugung einer Strahlung einschließlich der Resonanzlinie oder Resonanzlinien eines vorgegebenen Elementes, für welches eine Analyse durchzuführen ist;

   (b) Elemente zur Umwandlung einer zu analysierenden Substanz in einen Probenatomdampf oder ein Gas entsprechend der Zusammensetzung dieser Substanz,

   (c) einen Brenner zur Erzeugung einer atomisierenden Flamme mit Mitteln zur Einführung einer Lösung oder Dispersion einer B_ezugssubstanz, welche das Element enthält, in die Flamme, so daß im Betrieb ein Bezugsatomdampf oder Gas des Elementes in der Flamme erzeugt: wird,

   (d) einen fotoelektrischen Detektor in Zuordnung zu dem Brenner zur Anzeige und Messung der Intensität der Strahlung, welche von der Flamme ausgeht,

   wobei die Anordnung so getroffen ist, daß im Betrieb Strahlung von der Spektrallampe durch den Probenatomdampf auf den in der Flamme erzeugten Bezugsatomdampf gerichtet wird und von dem Bezugsatomdampf emittierte Resonanzstrahlung auf das fotoelektrische Anzeigeelement gerichtet wird,

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4. 4. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomspektrallampe eine Hohlkathodenlampe ist.
5. 5. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomspektrallampe (a) eine hohe Intensität aufweist.
6. 6. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomspektrallampe eine demontierbare Zerstäuberkathode aufweist.
7. 7. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement (a) eine Lampe ist, welche im Betrieb ein kontinuierliches Spektrum emittiert.
8. 8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (b) zur Umwandlung der zu analysierenden Substanz in einen Atomdampf einen Brenner üblicher Art oder einen Brenner mit "getrennter Flamme" umfaßt.
9. 9« Spektrometer nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (b) ein elektrischer Ofen oder eine Zerstäuberzelle ist, in welcher die Probe in einen Atomdampf durch Kathodenzerstäubung umgewandelt wird, oder eine Absorptionszelle zum Halten der Proben von Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.
10. Io.Spektrometer nach einem der Ansprüche 3-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner (c) als Brenner mit "getrennter Flamme" ausgebildet ist.
11. .Spektrometer nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekenn-»· zeichnet, daß der fotoelektrische Detektor (d) ein "sonnenblinder" Sekundär-Emissionsvervielfacher ist, welcher tatsächlich kein Signal oberhalb 320 nm abgibt.
12. 12.Spektrometer nach einem der Ansprüche 3-9, gekenn-

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    zeichnet durch eine weitere Resonanzlampe (e) mit üblicher oder demontierbarer Kathode.
13. 13. Spektrometer nach einem der Ansprüche 3 - lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung der Atomspektrallampe moduliert ist.
14. 14. Spektrometer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

    (a) Elemente zur Umwandlung einer zu analysierenden Substanz in einen Probenatomdampf oder ein Gas, welches in seiner Zusammensetzung der Substanz entspricht, wobei eine Stimulationseinrichtung für den Dampf odar das Gas zur Strahlungsemission vorgesehen ist, deren Spektrum der Probensubstanz entspricht,

    (b) einen Brenner zur Erzeugung einer atomisierenden Flamme mit Elementen zur Einführung einer Lösung oder Dispersion einer Bezugssubstanz, welche das Element enthält, in die Flamme, so daß im Betrieb ein Bezugsatomdampf oder Gas des Elementes in der Flamme erzeugt wird,

    (c) fotoelektrische Anzeigeelemente in Zuordnung zu dem Brenner zur Anzeige und Messung der Intensität der von der Flamme ausgehenden Strahlung, wobei die Anordnung so getroffen ist, daß bei in Betrieb befindlichem Gerät Strahlung von dem Probenatomdampf oder Gas auf den Bezugsatomdampf gerichtet wird, welcher in der Flamme erzeugt wird, und seitens des Bezugsatomdampfes emittierte Resonanzstrahlung auf das fotoelektrische Anzeigeelement gerichtet wird.
15. 15. Spektrometer nach einem der Ansprüche 3 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Betrieb die Konzentration der Bezugssubstanz, welche in die Flamme (c) in dem Spektrometer gemäß den Ansprüchen 3-13 oder die Flamme (b) in dem

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    Spektrometer nach Anspruch 14 eingeführt wird, etwas geringer als die Konzentration ist, welche ein maximales Pluoreszenzsignal von der Flamme ergibt.

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