JP3486668B2 - 同時検出同位体比質量分析計 - Google Patents
同時検出同位体比質量分析計Info
- Publication number
- JP3486668B2 JP3486668B2 JP11166499A JP11166499A JP3486668B2 JP 3486668 B2 JP3486668 B2 JP 3486668B2 JP 11166499 A JP11166499 A JP 11166499A JP 11166499 A JP11166499 A JP 11166499A JP 3486668 B2 JP3486668 B2 JP 3486668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- ion
- mass
- ion beam
- detection means
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/28—Static spectrometers
- H01J49/30—Static spectrometers using magnetic analysers, e.g. Dempster spectrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、２つ或はそれ以
上の質量分散イオン・ビームを同時に検出できる磁気セ
クタ質量分析計であり、例えば水素、炭素、並びに酸素
等の低原子質量の元素に関する同位体組成の決定に特に
有用である磁気セクタ質量分析計に関する。
上の質量分散イオン・ビームを同時に検出できる磁気セ
クタ質量分析計であり、例えば水素、炭素、並びに酸素
等の低原子質量の元素に関する同位体組成の決定に特に
有用である磁気セクタ質量分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】質量分析器による同位体組成の正確な決
定は、通常、その質量分散焦点面に沿って配置された複
数のコレクタを有する磁気セクタ質量分析器によって実
行される。そうした分析計において、各コレクタは所与
の質量対電荷比のイオンのみを受け取るべく位置決めさ
れ、所与の期間中に受け取ったイオンの数を読み取る手
段が備えられている。結果として、異なる質量対電荷比
の幾つかのイオンビームの到着によって生成される信号
の比は、イオン化源への試料流速とイオン源効率等のパ
ラメータにおける変動に影響されず、よって両ビームに
同等に影響して、例えば、試料における１元素の同位体
組成が非常に正確に決定可能となるように両ビームに同
等に影響する。磁気セクタ質量分析計に対する従来の多
重コレクタ・アレイの１例は、Stacey等の「Int. J. Ma
ss Spectrom. and Ion Phys.」１９８１年，第３９冊，
第１６７〜１８０頁に記載されている。
定は、通常、その質量分散焦点面に沿って配置された複
数のコレクタを有する磁気セクタ質量分析器によって実
行される。そうした分析計において、各コレクタは所与
の質量対電荷比のイオンのみを受け取るべく位置決めさ
れ、所与の期間中に受け取ったイオンの数を読み取る手
段が備えられている。結果として、異なる質量対電荷比
の幾つかのイオンビームの到着によって生成される信号
の比は、イオン化源への試料流速とイオン源効率等のパ
ラメータにおける変動に影響されず、よって両ビームに
同等に影響して、例えば、試料における１元素の同位体
組成が非常に正確に決定可能となるように両ビームに同
等に影響する。磁気セクタ質量分析計に対する従来の多
重コレクタ・アレイの１例は、Stacey等の「Int. J. Ma
ss Spectrom. and Ion Phys.」１９８１年，第３９冊，
第１６７〜１８０頁に記載されている。
【０００３】ある同位体が隣接した質量対電荷比を有す
る他の同位体に対して小さな割合でのみ存在している場
合、質量分析計のアバンダンス（存在度）感度として知
られる特性が極めて重要となる。アバンダンス感度は、
Ｍ±１でのより大きな信号の存在による任意の所与質量
対電荷比Ｍでの干渉信号の分量である。もし特別な予防
措置が採られなければ、そのより大きなピークは典型的
には「テール(tail)」を有し、通常、ピークの低質量側
で最大であり、しばしば隣接する質量まで延びて、その
質量での信号の真のゼロにおける不確定性を生ずる。
る他の同位体に対して小さな割合でのみ存在している場
合、質量分析計のアバンダンス（存在度）感度として知
られる特性が極めて重要となる。アバンダンス感度は、
Ｍ±１でのより大きな信号の存在による任意の所与質量
対電荷比Ｍでの干渉信号の分量である。もし特別な予防
措置が採られなければ、そのより大きなピークは典型的
には「テール(tail)」を有し、通常、ピークの低質量側
で最大であり、しばしば隣接する質量まで延びて、その
質量での信号の真のゼロにおける不確定性を生ずる。
【０００４】低質量テールの主要な原因は、分析計ハウ
ジング内においての中性ガス分子との衝突によって、主
要ピーク内に構成されたイオンの散乱であると考えられ
ている。典型的には、これら衝突でエネルギー損失が生
じて、それら衝突を被ったイオンは結果としてのスペク
トルの質量対電荷軸上の真の位置の低質量上に現れる。
ジング内においての中性ガス分子との衝突によって、主
要ピーク内に構成されたイオンの散乱であると考えられ
ている。典型的には、これら衝突でエネルギー損失が生
じて、それら衝突を被ったイオンは結果としてのスペク
トルの質量対電荷軸上の真の位置の低質量上に現れる。
【０００５】分析計のアバンダンス感度を改善すべく種
々の構成が知られている。第１として、磁気セクタ角
度、ポールフェース(poleface）傾斜、曲率、並びに、
入口及び出口スリットの位置及びサイズ等々の分析器の
イオン光学的構成が選択され得て、高い分散を作り出し
て、１ユニットの質量対電荷比で異なるイオンを含む数
々のビーム間における検出器での重なり又は部分的重複
を最小化している。このアプローチで例としては、Woll
nikの「Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys.」１９
７９年，第３０冊，第１３７〜１５４頁、Prosserの「I
nt. J. Mass Spectrom. and Ion Proc.」１９９３年，
第１２５（２−３）冊，第２４１〜２６６頁、並びに、
Prosser及びScrimegour「Anal. Chem.」１９９５年，第
６７冊，第１９９２〜１９９７頁が挙げられる。このア
プローチは同時衝突分析計にうまく採用され得るが、質
量分散を増大することは必然的にはアバンダンス感度を
改善せず、それは、数々の隣接質量ピークの幅が対応し
て増大される一方でそれら数々の隣接質量ピークの重心
が更に離間させられるからである。代替的なアプローチ
は、静電レンズ或は遅延電極構成を分析器の出口アパー
チャと検出器自体との間に提供することである。この電
極はバイアスされ得て、イオンが検出器に到達すべく乗
り越えなければならない又は打ち勝たなければならない
電位障壁を提供する。もし正しくセットされたならば、
エネルギーを喪失し且つそれ故にピークの不要な低質量
テールに含まれるイオンはその障壁を乗り越えるには不
十分なエネルギーを有して、検出器に到達することが妨
げられることになる。そうした装置は、Kaiser及びStev
ensの「Report No ANL-7393 of Argonne National Labo
ratory」（１９９７年１１月出版）、Merrill，Collin
s，並びに，Petersonの「27 th An. Confr. on Mass Spe
ctrometry and Allied Topics」１９７９年，７月，シ
アトル，第３３４頁、Freeman, Daly及びPowellの「Re
v. Sci. Instrum.」１９６７年，第３８（７）冊，第９
４５〜９４８頁等々によって教示されている。この方法
は、典型的には、同時衝突質量分析器には適用されなか
った。その理由は、電位障壁を乗り越えるような必要イ
オンの遅延が、任意の成分であってそれらの移動方向に
直交する速度を有し得るそれら成分の相対的寄与を増幅
し、数々の隣接質量ピーク間におけるより大きな重なり
又は部分重複を実際に生じ得るからである。
々の構成が知られている。第１として、磁気セクタ角
度、ポールフェース(poleface）傾斜、曲率、並びに、
入口及び出口スリットの位置及びサイズ等々の分析器の
イオン光学的構成が選択され得て、高い分散を作り出し
て、１ユニットの質量対電荷比で異なるイオンを含む数
々のビーム間における検出器での重なり又は部分的重複
を最小化している。このアプローチで例としては、Woll
nikの「Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys.」１９
７９年，第３０冊，第１３７〜１５４頁、Prosserの「I
nt. J. Mass Spectrom. and Ion Proc.」１９９３年，
第１２５（２−３）冊，第２４１〜２６６頁、並びに、
Prosser及びScrimegour「Anal. Chem.」１９９５年，第
６７冊，第１９９２〜１９９７頁が挙げられる。このア
プローチは同時衝突分析計にうまく採用され得るが、質
量分散を増大することは必然的にはアバンダンス感度を
改善せず、それは、数々の隣接質量ピークの幅が対応し
て増大される一方でそれら数々の隣接質量ピークの重心
が更に離間させられるからである。代替的なアプローチ
は、静電レンズ或は遅延電極構成を分析器の出口アパー
チャと検出器自体との間に提供することである。この電
極はバイアスされ得て、イオンが検出器に到達すべく乗
り越えなければならない又は打ち勝たなければならない
電位障壁を提供する。もし正しくセットされたならば、
エネルギーを喪失し且つそれ故にピークの不要な低質量
テールに含まれるイオンはその障壁を乗り越えるには不
十分なエネルギーを有して、検出器に到達することが妨
げられることになる。そうした装置は、Kaiser及びStev
ensの「Report No ANL-7393 of Argonne National Labo
ratory」（１９９７年１１月出版）、Merrill，Collin
s，並びに，Petersonの「27 th An. Confr. on Mass Spe
ctrometry and Allied Topics」１９７９年，７月，シ
アトル，第３３４頁、Freeman, Daly及びPowellの「Re
v. Sci. Instrum.」１９６７年，第３８（７）冊，第９
４５〜９４８頁等々によって教示されている。この方法
は、典型的には、同時衝突質量分析器には適用されなか
った。その理由は、電位障壁を乗り越えるような必要イ
オンの遅延が、任意の成分であってそれらの移動方向に
直交する速度を有し得るそれら成分の相対的寄与を増幅
し、数々の隣接質量ピーク間におけるより大きな重なり
又は部分重複を実際に生じ得るからである。
【０００６】遅延電極の設置に対する改善は、磁気セク
タ分析器及びイオン検出器間にエネルギー分析装置を使
用することである。White, Rourke及びSheffield著の
「Appld. Spectroscopy」１９５８年（２）第４６〜５
２頁での３段質量分析計は、静電エネルギー分析器が追
従される２つの磁気セクタ分析器を備え、改善されたア
バンダンス感度を提供することが意図されている。しか
しながら、最終的な静電分析器による質量対電荷焦点面
の範囲に課せられた制限がこの箇所でのマルチ・コレク
タ検出器の使用を排除した。代わりに、「低質量」イオ
ンビームが、それが第２磁気セクタを離れると共に補助
電子マルチ・プライヤ内に偏向され、高質量イオンビー
ムだけがエネルギー分析器に入った。こうして、ウラニ
ウムの同位体分析のその意図された目的に対して使用さ
れた際、238Ｕイオンビームはエネルギー分析器内へ入
り、235Ｕビームが第２磁石の後に阻止される。与えら
れた例において、238Ｕビームは235Ｕビームよりも１４
０倍以上の強度であったので、エネルギー分析器の存在
は235Ｕコレクタを打つ喪失エネルギーを有する238Ｕイ
オンを防止することがなく、それはそのコレクタがエネ
ルギー分析器の上流に配置しているからである。それ故
にこの先行技術が教示することは、エネルギー・フィル
タが最大のアバンダント(abundant)・イオンビームを濾
過すべく使用されるべきであるが、著者が明確にしてい
るように、同時収集モードで使用された際に、アバンダ
ンス感度に関する改善は、静電分析器からではなく、２
つの磁気セクタ分析器の存在から引き出されることであ
る。より小さいアバンダント・ビームに対して使用され
るコレクタ通過に続いての最大強度のイオンビームのエ
ネルギー濾過は、そのコレクタでの信号に対して喪失エ
ネルギーを有する最大アバンダント・ビームにおけるイ
オンからの干渉に対して何等影響し得ないことは明らか
である。
タ分析器及びイオン検出器間にエネルギー分析装置を使
用することである。White, Rourke及びSheffield著の
「Appld. Spectroscopy」１９５８年（２）第４６〜５
２頁での３段質量分析計は、静電エネルギー分析器が追
従される２つの磁気セクタ分析器を備え、改善されたア
バンダンス感度を提供することが意図されている。しか
しながら、最終的な静電分析器による質量対電荷焦点面
の範囲に課せられた制限がこの箇所でのマルチ・コレク
タ検出器の使用を排除した。代わりに、「低質量」イオ
ンビームが、それが第２磁気セクタを離れると共に補助
電子マルチ・プライヤ内に偏向され、高質量イオンビー
ムだけがエネルギー分析器に入った。こうして、ウラニ
ウムの同位体分析のその意図された目的に対して使用さ
れた際、238Ｕイオンビームはエネルギー分析器内へ入
り、235Ｕビームが第２磁石の後に阻止される。与えら
れた例において、238Ｕビームは235Ｕビームよりも１４
０倍以上の強度であったので、エネルギー分析器の存在
は235Ｕコレクタを打つ喪失エネルギーを有する238Ｕイ
オンを防止することがなく、それはそのコレクタがエネ
ルギー分析器の上流に配置しているからである。それ故
にこの先行技術が教示することは、エネルギー・フィル
タが最大のアバンダント(abundant)・イオンビームを濾
過すべく使用されるべきであるが、著者が明確にしてい
るように、同時収集モードで使用された際に、アバンダ
ンス感度に関する改善は、静電分析器からではなく、２
つの磁気セクタ分析器の存在から引き出されることであ
る。より小さいアバンダント・ビームに対して使用され
るコレクタ通過に続いての最大強度のイオンビームのエ
ネルギー濾過は、そのコレクタでの信号に対して喪失エ
ネルギーを有する最大アバンダント・ビームにおけるイ
オンからの干渉に対して何等影響し得ないことは明らか
である。
【０００７】９０°の球状セクタ・エネルギー分析器を
有する同位体比マルチ・コレクタ分析計は、Zhangが「N
ucl. Instrum. and Methods in Phys. Research」１９
８７年，第Ｂ２６冊，第３７７〜３８０頁で説明されて
いる。この器具ではエネルギー・フィルタが、他のイオ
ンビーム用のコレクタがエネルギー分析器の入口スリッ
ト前に配置されて、それらコレクタがより低い質量のイ
オンビームのみを遮断するようにしている一方で、最高
質量のイオンビームだけ（即ち、与えられた例での238
Ｕ）を濾過すべく配列されている点で、White, Rourke
及びSheffieldによって説明されたものと同様である。
結果として、より早期の器具におけるように、同時収集
モードで使用されたならば、この器具はより小さいアバ
ンダント23 5Ｕ，236Ｕ，237Ｕビームに対する干渉を低
減できない。与えられた例が提案することは、アバンダ
ンス感度における改善を獲得するために、器具は従来通
りの単一コレクタ・モードで使用されて磁場が走査（ス
キャン）されることである。
有する同位体比マルチ・コレクタ分析計は、Zhangが「N
ucl. Instrum. and Methods in Phys. Research」１９
８７年，第Ｂ２６冊，第３７７〜３８０頁で説明されて
いる。この器具ではエネルギー・フィルタが、他のイオ
ンビーム用のコレクタがエネルギー分析器の入口スリッ
ト前に配置されて、それらコレクタがより低い質量のイ
オンビームのみを遮断するようにしている一方で、最高
質量のイオンビームだけ（即ち、与えられた例での238
Ｕ）を濾過すべく配列されている点で、White, Rourke
及びSheffieldによって説明されたものと同様である。
結果として、より早期の器具におけるように、同時収集
モードで使用されたならば、この器具はより小さいアバ
ンダント23 5Ｕ，236Ｕ，237Ｕビームに対する干渉を低
減できない。与えられた例が提案することは、アバンダ
ンス感度における改善を獲得するために、器具は従来通
りの単一コレクタ・モードで使用されて磁場が走査（ス
キャン）されることである。
【０００８】米国特許第５，２２０，１６７号及び国際
出願第ＷＯ９７／１５９４４号は、検出器での異なる質
量対電荷比のビーム間の分離を増大するために、同位体
比質量分析計における磁気セクタ質量分析器と、コレク
タ・アレイとの間に配置された静電レンズの使用を教示
している。そうした構成は上述したようにアバンダンス
感度を改善しない。
出願第ＷＯ９７／１５９４４号は、検出器での異なる質
量対電荷比のビーム間の分離を増大するために、同位体
比質量分析計における磁気セクタ質量分析器と、コレク
タ・アレイとの間に配置された静電レンズの使用を教示
している。そうした構成は上述したようにアバンダンス
感度を改善しない。
【０００９】英国特許出願第２２３０８９６号は、遅延
レンズ及び四重極質量フィルタの配置を教示し、同時収
集質量分析計内においてイオンビームの内の１つを受け
取って、そのビームからの散乱による喪失エネルギーを
有する異なる質量対電荷比のイオンを削除する。米国特
許第５，５４５，８９４号は水素同位体比質量分析計を
説明しており、そこでは、同重干渉が、水素、重水素、
トリチウム（三重水素）、ヘリウムのイオンをそれらイ
オンが通過しなければならない薄い箔を含む検出装置内
へ通すことによって低減されている。Ｈ、Ｄ、並びに、
Ｔの原子イオンが負イオンとしてその箔を出て、その箔
の下流側に配置された静電エネルギー分析器を走査させ
ることによって分離可能となる。
レンズ及び四重極質量フィルタの配置を教示し、同時収
集質量分析計内においてイオンビームの内の１つを受け
取って、そのビームからの散乱による喪失エネルギーを
有する異なる質量対電荷比のイオンを削除する。米国特
許第５，５４５，８９４号は水素同位体比質量分析計を
説明しており、そこでは、同重干渉が、水素、重水素、
トリチウム（三重水素）、ヘリウムのイオンをそれらイ
オンが通過しなければならない薄い箔を含む検出装置内
へ通すことによって低減されている。Ｈ、Ｄ、並びに、
Ｔの原子イオンが負イオンとしてその箔を出て、その箔
の下流側に配置された静電エネルギー分析器を走査させ
ることによって分離可能となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
する同一のサイズ及びコストのものよりも、より高いア
バンダンス感度を有する同時収集同位体比質量分析計を
提供することである。他の目的は、ヘリウムガスが存在
する状態で水素同位体比の決定に適合できるそうした質
量分析計を提供することである。本発明の更なる他の目
的は、そうした同時収集質量分析計を用いて同位体組成
を決定する方法を提供することであり、またその他の目
的はヘリウムガスが存在する状態で水素の同位体組成を
決定する改善された方法を提供することである。
する同一のサイズ及びコストのものよりも、より高いア
バンダンス感度を有する同時収集同位体比質量分析計を
提供することである。他の目的は、ヘリウムガスが存在
する状態で水素同位体比の決定に適合できるそうした質
量分析計を提供することである。本発明の更なる他の目
的は、そうした同時収集質量分析計を用いて同位体組成
を決定する方法を提供することであり、またその他の目
的はヘリウムガスが存在する状態で水素の同位体組成を
決定する改善された方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これら目的に従って、提
供された同位体比用多重コレクタ型の質量分析計であっ
て、 ａ）試料から初期運動エネルギーを有するイオンを生成
するイオン化源と、 ｂ）前記イオンをそれらの運動量に従って、相互に異な
る質量対電荷比の複数のイオンをそれぞれが実質的に含
む複数のイオンビームに分散して、それらビームの各々
を焦点面における相互に異なる位置に焦点が合うように
為す磁気セクタ分析器であり、使用に際して、前記複数
のビームが、少なくとも、第１イオンビームと、該第１
イオンビームよりも高強度の第２イオンビームとを含む
ことから成る磁気セクタ分析器と、 ｃ）前記第１イオンビーム内に含まれる第１質量対電荷
比のイオンを受け取るべく、前記焦点面内に配置された
第１イオン検出手段と、 ｄ）前記第１イオンビーム以外の、前記複数のイオンビ
ームの内のその他のイオンビーム内に含まれる第２質量
対電荷比のイオンを受け取るべく、前記焦点面内に配置
された第２イオン検出手段と、 ｅ）前記第１イオン検出手段及び前記第２イオン検出手
段によって生成された信号から、前記第１質量対電荷比
を有するイオンの数の、前記第２質量対電荷比を有する
イオンの数に対する比を決定する手段と、を備え、 前記第１イオン検出手段が、前記初期運動エネルギーを
実質的に有するイオンのみを収集電極へ進めさせ、それ
によって当該第１イオン検出手段から前記信号を生成す
ることを可能とするイオン-エネルギー・フィルタを含
むことを特徴とする質量分析計である。
供された同位体比用多重コレクタ型の質量分析計であっ
て、 ａ）試料から初期運動エネルギーを有するイオンを生成
するイオン化源と、 ｂ）前記イオンをそれらの運動量に従って、相互に異な
る質量対電荷比の複数のイオンをそれぞれが実質的に含
む複数のイオンビームに分散して、それらビームの各々
を焦点面における相互に異なる位置に焦点が合うように
為す磁気セクタ分析器であり、使用に際して、前記複数
のビームが、少なくとも、第１イオンビームと、該第１
イオンビームよりも高強度の第２イオンビームとを含む
ことから成る磁気セクタ分析器と、 ｃ）前記第１イオンビーム内に含まれる第１質量対電荷
比のイオンを受け取るべく、前記焦点面内に配置された
第１イオン検出手段と、 ｄ）前記第１イオンビーム以外の、前記複数のイオンビ
ームの内のその他のイオンビーム内に含まれる第２質量
対電荷比のイオンを受け取るべく、前記焦点面内に配置
された第２イオン検出手段と、 ｅ）前記第１イオン検出手段及び前記第２イオン検出手
段によって生成された信号から、前記第１質量対電荷比
を有するイオンの数の、前記第２質量対電荷比を有する
イオンの数に対する比を決定する手段と、を備え、 前記第１イオン検出手段が、前記初期運動エネルギーを
実質的に有するイオンのみを収集電極へ進めさせ、それ
によって当該第１イオン検出手段から前記信号を生成す
ることを可能とするイオン-エネルギー・フィルタを含
むことを特徴とする質量分析計である。
【００１２】好適実施例において、分析計はヘリウムガ
スが存在する状態での水素同位体比の決定に適合されて
いる。この実施例において、第１イオンビームは少数派
の同位体ＨＤ+（質量対電荷比３）を含み得るものであ
り、第２のより高強度のイオンビームは、決定されるべ
きではないがイオン源での発生が避けることができない
Ｈｅ+（質量対電荷比４）を含む。好ましくはビーム・
ストップが第２イオンビームの経路内に設けられて、Ｈ
ｅ+イオンを放電する。第２イオン検出手段が質量対電
荷比２の多数派同位体Ｈ2 +を受け取るべく配置される。
本発明に従えば、エネルギー・フィルタが質量対電荷比
３のイオンを受け取るべく配置された第１イオン検出手
段に設けられて、イオン源で形成された際の初期運動エ
ネルギーを近似的に有するイオンだけがコレクタ電極に
到達して信号を生成することになる。この構成によっ
て、イオン源から焦点面までの移行中に中性ガス分子と
の衝突を介しての喪失エネルギーを有するＨｅ+イオン
（質量対電荷比４）から、即ち質量対電荷比４の位置で
の焦点面を通過するよりか、質量対電荷比３の第１イオ
ン検出手段に入り得るそうしたイオンから、さもなけれ
ば生ずることになる質量対電荷比３の信号に対する干渉
を大きく削除し、質量対電荷比３の分析計におけるアバ
ンダンス感度が収集電極に到達するそれらイオンを防止
することによって改善される。
スが存在する状態での水素同位体比の決定に適合されて
いる。この実施例において、第１イオンビームは少数派
の同位体ＨＤ+（質量対電荷比３）を含み得るものであ
り、第２のより高強度のイオンビームは、決定されるべ
きではないがイオン源での発生が避けることができない
Ｈｅ+（質量対電荷比４）を含む。好ましくはビーム・
ストップが第２イオンビームの経路内に設けられて、Ｈ
ｅ+イオンを放電する。第２イオン検出手段が質量対電
荷比２の多数派同位体Ｈ2 +を受け取るべく配置される。
本発明に従えば、エネルギー・フィルタが質量対電荷比
３のイオンを受け取るべく配置された第１イオン検出手
段に設けられて、イオン源で形成された際の初期運動エ
ネルギーを近似的に有するイオンだけがコレクタ電極に
到達して信号を生成することになる。この構成によっ
て、イオン源から焦点面までの移行中に中性ガス分子と
の衝突を介しての喪失エネルギーを有するＨｅ+イオン
（質量対電荷比４）から、即ち質量対電荷比４の位置で
の焦点面を通過するよりか、質量対電荷比３の第１イオ
ン検出手段に入り得るそうしたイオンから、さもなけれ
ば生ずることになる質量対電荷比３の信号に対する干渉
を大きく削除し、質量対電荷比３の分析計におけるアバ
ンダンス感度が収集電極に到達するそれらイオンを防止
することによって改善される。
【００１３】他の好適実施例において、本発明の分析計
は、固体或は液体の試料から、水素、ＨＤ、並びに、ジ
ュウテリウム（重水素）のガス状試料を生成できるイン
レット・システム、例えば欧州特許第ＥＰ０４１９１６
７ Ｂ１号に教示された構成等を更に備える。そうした
連続流導入システムは大量のヘリウムガスをイオン源に
導入することは避けられず、従来の質量分析計で決定さ
れるＨＤ／Ｈ2同位体比の精度はＨＤ+検出器による散乱
Ｈｅ+の検出によって損なわれる可能性がある。しかし
ながら、本発明に従った分析計の改善されたアバンダン
ス感度は、質量対電荷比３の非常に小さな信号に対する
散乱Ｈｅ+からのＨＤ+によっての干渉を低減することに
なり、ＨＤ+／Ｈ2 +比決定の精度を改善する。
は、固体或は液体の試料から、水素、ＨＤ、並びに、ジ
ュウテリウム（重水素）のガス状試料を生成できるイン
レット・システム、例えば欧州特許第ＥＰ０４１９１６
７ Ｂ１号に教示された構成等を更に備える。そうした
連続流導入システムは大量のヘリウムガスをイオン源に
導入することは避けられず、従来の質量分析計で決定さ
れるＨＤ／Ｈ2同位体比の精度はＨＤ+検出器による散乱
Ｈｅ+の検出によって損なわれる可能性がある。しかし
ながら、本発明に従った分析計の改善されたアバンダン
ス感度は、質量対電荷比３の非常に小さな信号に対する
散乱Ｈｅ+からのＨＤ+によっての干渉を低減することに
なり、ＨＤ+／Ｈ2 +比決定の精度を改善する。
【００１４】他の好適実施例での分析計は、他の少数派
の同位体ビームを受け取るべく配置された追加のイオン
検出手段を備えることができ、それらの内の少なくとも
幾つかは第１イオン検出手段で利用されたものと同様の
エネルギー・フィルタを備えることができる。典型的に
は、第２イオン検出手段は多数派の同位体ビームを受け
取り、エネルギー・フィルタを必要としないが、その設
置を排除するものではない。この実施例は、もしその分
析計がイオン源に導入された二酸化炭素のガス状試料か
らの酸素或は炭素の同位体をモニタするに適合されてい
れば特に有用である。この目的が意図された従来のマル
チ・コレクタ質量分析計において、質量対電荷比４４の
多数派同位体ビーム（ＣＯ2 +）からの散乱イオンは、質
量対電荷比４５及び４６の少数派ビームの精度を低減で
きる。本発明に従った分析計は、この問題を克服するた
めに、質量対電荷比４５のイオンを受け取る第１検出手
段、質量対電荷比４６のイオンを受け取るべく第１検出
手段に使用されたものと同様なエネルギー・フィルタを
有する他のイオン検出手段、並びに、第２ビーム、即ち
質量対電荷比４４の多数派同位体を受け取る第２イオン
検出手段（エネルギー・フィルタ無し）を配列すること
によって適合させることができる。明らかに、そうした
実施例においてはビーム・ストップが第２イオンビーム
の経路内に設けられない。
の同位体ビームを受け取るべく配置された追加のイオン
検出手段を備えることができ、それらの内の少なくとも
幾つかは第１イオン検出手段で利用されたものと同様の
エネルギー・フィルタを備えることができる。典型的に
は、第２イオン検出手段は多数派の同位体ビームを受け
取り、エネルギー・フィルタを必要としないが、その設
置を排除するものではない。この実施例は、もしその分
析計がイオン源に導入された二酸化炭素のガス状試料か
らの酸素或は炭素の同位体をモニタするに適合されてい
れば特に有用である。この目的が意図された従来のマル
チ・コレクタ質量分析計において、質量対電荷比４４の
多数派同位体ビーム（ＣＯ2 +）からの散乱イオンは、質
量対電荷比４５及び４６の少数派ビームの精度を低減で
きる。本発明に従った分析計は、この問題を克服するた
めに、質量対電荷比４５のイオンを受け取る第１検出手
段、質量対電荷比４６のイオンを受け取るべく第１検出
手段に使用されたものと同様なエネルギー・フィルタを
有する他のイオン検出手段、並びに、第２ビーム、即ち
質量対電荷比４４の多数派同位体を受け取る第２イオン
検出手段（エネルギー・フィルタ無し）を配列すること
によって適合させることができる。明らかに、そうした
実施例においてはビーム・ストップが第２イオンビーム
の経路内に設けられない。
【００１５】理解して頂けるように、本発明に従った分
析計は広範囲の異なる基本的種又は元素種の同位体組成
を決定するために、先行技術での分析計における少数派
同位体強度測定の精度を低減することになる隣接質量の
強力なイオンビームが存在している状態で、少数派同位
体ビームを受け取るべくエネルギー・フィルタが具備さ
れたイオン検出手段を用いることによって適合させるこ
とができる。本発明は、より強力なビームが実際に決定
されようが否かにかかわらず、そのより強力なビームに
隣接する少数派の同位体ビームに関しての分析計のアバ
ンダンス感度を改善する。
析計は広範囲の異なる基本的種又は元素種の同位体組成
を決定するために、先行技術での分析計における少数派
同位体強度測定の精度を低減することになる隣接質量の
強力なイオンビームが存在している状態で、少数派同位
体ビームを受け取るべくエネルギー・フィルタが具備さ
れたイオン検出手段を用いることによって適合させるこ
とができる。本発明は、より強力なビームが実際に決定
されようが否かにかかわらず、そのより強力なビームに
隣接する少数派の同位体ビームに関しての分析計のアバ
ンダンス感度を改善する。
【００１６】本発明は質量分散焦点面の範囲や、それ故
の、上述した先行技術に係る分析計のエネルギー・フィ
ルタによって課せられる同時にモニタされ得るイオンビ
ームの数に対する制限を克服しており、それは各フィル
タには１つの特定質量対電荷比のイオンのみを透過する
ことが要求されているからである。
の、上述した先行技術に係る分析計のエネルギー・フィ
ルタによって課せられる同時にモニタされ得るイオンビ
ームの数に対する制限を克服しており、それは各フィル
タには１つの特定質量対電荷比のイオンのみを透過する
ことが要求されているからである。
【００１７】好ましくは、第１検出器に含まれるエネル
ギー・フィルタは小さな円筒形状セクタ分析器を備え、
それが正しい初期イオン・エネルギーを有するイオンの
焦点を、同位体比マルチ-コレクタ質量分析計に従来よ
り用いられていたタイプのファラディー・バケットを含
むコレクタ電極に合わせるように為す。しかしながら他
のタイプのエネルギー・フィルタも利用され得る。
ギー・フィルタは小さな円筒形状セクタ分析器を備え、
それが正しい初期イオン・エネルギーを有するイオンの
焦点を、同位体比マルチ-コレクタ質量分析計に従来よ
り用いられていたタイプのファラディー・バケットを含
むコレクタ電極に合わせるように為す。しかしながら他
のタイプのエネルギー・フィルタも利用され得る。
【００１８】他の局面から見ると、本発明は多重コレク
タ質量分析計を用いて同位体組成を決定する方法を提供
しており、 ａ）試料から初期運動エネルギーを有するイオンを生成
する段階と、 ｂ）前記イオンをそれらの運動量に従って、相互に異な
る質量対電荷比の複数のイオンをそれぞれが実質的に含
む複数のイオンビームに磁気セクタ分析器によって分散
する段階であり、それらビームの各々を焦点面における
相互に異なる位置に焦点が合うように為し、使用に際し
て、前記複数のビームが、少なくとも、第１イオンビー
ムと、該第１イオンビームよりも高強度の第２イオンビ
ームとを含むことから成るように為す段階と、 ｃ）前記初期運動エネルギーと前記第１イオンビーム内
に含まれる第１質量対電荷比とを有する該第１イオンビ
ーム内に含まれるイオンを前記焦点面内に配置された第
１イオン検出手段で受け取る段階と、 ｄ）前記初期運動エネルギーと（前記第１イオンビーム
以外の）前記複数のイオンビームの内のその他のイオン
ビーム内に含まれる第２質量対電荷比とを有する、（前
記第１イオンビーム以外の）前記複数のイオンビームの
内のその他のイオンビーム内に含まれるイオンを、前記
焦点面内に配置された第２イオン検出手段で受け取る段
階と、 ｅ）前記第１イオン検出手段及び前記第２イオン検出手
段によって生成された信号から、前記第１質量対電荷比
を有するイオンの数の、前記第２質量対電荷比を有する
イオンの数に対する比を決定する段階と、の諸段階を含
み、前記初期運動エネルギーを有するイオンのみを収集
電極へ進めさせて、前記第１イオン検出手段から前記信
号を生成することを可能とするために、前記イオンが前
記第１イオン検出手段に入った後にそれらイオンをエネ
ルギー濾過する追加段階を特徴とする方法である。
タ質量分析計を用いて同位体組成を決定する方法を提供
しており、 ａ）試料から初期運動エネルギーを有するイオンを生成
する段階と、 ｂ）前記イオンをそれらの運動量に従って、相互に異な
る質量対電荷比の複数のイオンをそれぞれが実質的に含
む複数のイオンビームに磁気セクタ分析器によって分散
する段階であり、それらビームの各々を焦点面における
相互に異なる位置に焦点が合うように為し、使用に際し
て、前記複数のビームが、少なくとも、第１イオンビー
ムと、該第１イオンビームよりも高強度の第２イオンビ
ームとを含むことから成るように為す段階と、 ｃ）前記初期運動エネルギーと前記第１イオンビーム内
に含まれる第１質量対電荷比とを有する該第１イオンビ
ーム内に含まれるイオンを前記焦点面内に配置された第
１イオン検出手段で受け取る段階と、 ｄ）前記初期運動エネルギーと（前記第１イオンビーム
以外の）前記複数のイオンビームの内のその他のイオン
ビーム内に含まれる第２質量対電荷比とを有する、（前
記第１イオンビーム以外の）前記複数のイオンビームの
内のその他のイオンビーム内に含まれるイオンを、前記
焦点面内に配置された第２イオン検出手段で受け取る段
階と、 ｅ）前記第１イオン検出手段及び前記第２イオン検出手
段によって生成された信号から、前記第１質量対電荷比
を有するイオンの数の、前記第２質量対電荷比を有する
イオンの数に対する比を決定する段階と、の諸段階を含
み、前記初期運動エネルギーを有するイオンのみを収集
電極へ進めさせて、前記第１イオン検出手段から前記信
号を生成することを可能とするために、前記イオンが前
記第１イオン検出手段に入った後にそれらイオンをエネ
ルギー濾過する追加段階を特徴とする方法である。
【００１９】より好ましい方法は上述された方法であ
り、水素同位体比がヘリウムガス存在状態で決定されて
いる。この好ましい方法において、第１イオンビームは
ＨＤ+を含み、第２イオンビームはＨｅ+を含み、第２イ
オン検出手段は多数派の同位体成分Ｈ2 +を受け取るべく
配置されている。第２イオンビームは、好ましくは、そ
の経路内に配置されたビーム・ストップによって妨害又
は遮断される。更に好ましい方法において、例えば欧州
特許第０４１９１６７ Ｂ１号で教示されている方法に
よって、ガス状水素及びＨＤの連続流が試料からヘリウ
ム搬送ガスの流れの中に生成される。
り、水素同位体比がヘリウムガス存在状態で決定されて
いる。この好ましい方法において、第１イオンビームは
ＨＤ+を含み、第２イオンビームはＨｅ+を含み、第２イ
オン検出手段は多数派の同位体成分Ｈ2 +を受け取るべく
配置されている。第２イオンビームは、好ましくは、そ
の経路内に配置されたビーム・ストップによって妨害又
は遮断される。更に好ましい方法において、例えば欧州
特許第０４１９１６７ Ｂ１号で教示されている方法に
よって、ガス状水素及びＨＤの連続流が試料からヘリウ
ム搬送ガスの流れの中に生成される。
【００２０】更に好ましい方法において、１つ或はそれ
以上の追加のイオン検出手段が提供され得て、そうした
追加の検出手段の少なくとも幾つかに入ったイオンはエ
ネルギー濾過されて、初期イオン・エネルギーを近似的
に有するイオンのみがコレクタ電極に到達して、それら
から信号を生成する。この方法は、二酸化炭素ガスの試
料から、炭素或は酸素同位体比を決定するのに特に適用
可能である。そうした決定において、第１及び第３のイ
オン検出手段にはエネルギー・フィルタが具備され、４
５及び４６の質量対電荷比を有するイオンを検出すべく
使用され、第２ビームは４４の質量対電荷比の多数派同
位体のイオンを含む。エネルギー・フィルタ無しの第２
イオン検出手段が使用されて、第２イオンビームを測定
しており、明らかに第２イオンビームはビーム・ストッ
プで遮断されない。
以上の追加のイオン検出手段が提供され得て、そうした
追加の検出手段の少なくとも幾つかに入ったイオンはエ
ネルギー濾過されて、初期イオン・エネルギーを近似的
に有するイオンのみがコレクタ電極に到達して、それら
から信号を生成する。この方法は、二酸化炭素ガスの試
料から、炭素或は酸素同位体比を決定するのに特に適用
可能である。そうした決定において、第１及び第３のイ
オン検出手段にはエネルギー・フィルタが具備され、４
５及び４６の質量対電荷比を有するイオンを検出すべく
使用され、第２ビームは４４の質量対電荷比の多数派同
位体のイオンを含む。エネルギー・フィルタ無しの第２
イオン検出手段が使用されて、第２イオンビームを測定
しており、明らかに第２イオンビームはビーム・ストッ
プで遮断されない。
【００２１】更なる好ましい方法において、第１イオン
検出手段に入ったイオンは、それらイオンを円筒形状セ
クタ静電エネルギー分析器に通過させることによってエ
ネルギー濾過しており、その分析器は初期エネルギーを
近似的に有するイオンの焦点を、同位体比多重コレクタ
質量分析計に従来より利用されているタイプのファラデ
ィー・バケットを含むコレクタ電極に合わせている。
検出手段に入ったイオンは、それらイオンを円筒形状セ
クタ静電エネルギー分析器に通過させることによってエ
ネルギー濾過しており、その分析器は初期エネルギーを
近似的に有するイオンの焦点を、同位体比多重コレクタ
質量分析計に従来より利用されているタイプのファラデ
ィー・バケットを含むコレクタ電極に合わせている。
【００２２】以下、本発明の好適実施例を、例示のみの
目的で、図面を参照してより詳細に説明する。
目的で、図面を参照してより詳細に説明する。
【００２３】
【発明を実施する形態】先ず図１で参照されるように、
符号１で全体的に示される同位体比マルチ・コレクタ質
量分析計は、真空ハウジング（不図示）と、サンプル
（試料）から正のイオンを生成するイオン源３とを備え
る。過度のヘリウム搬送ガス内の水素同位体を含むガス
試料はインレット・パイプ４を通じてイオン源３へ導入
される。磁気セクタ分析器５は、イオン源３及び分析器
入口スリット７間に維持されている電位で決定される初
期エネルギーを有したイオンを含むイオン源３によって
生成されたイオンビーム６を受け取る。電源２はイオン
源３及び入口スリット７間に電位差（典型的には約４キ
ロボルト）を維持する。磁気セクタ分析器５はイオンを
それらの質量対電荷比に従ってビーム６に分散し、それ
ぞれが質量対電荷比２、３並びに４を有するイオンを含
んだ複数のビーム８、９、並びに１０を作り出す。これ
らはビームは分析器５の焦点面１４における異なる位置
（１１、１２、並びに、１３）に該分析器５によって焦
点が合わされる。
符号１で全体的に示される同位体比マルチ・コレクタ質
量分析計は、真空ハウジング（不図示）と、サンプル
（試料）から正のイオンを生成するイオン源３とを備え
る。過度のヘリウム搬送ガス内の水素同位体を含むガス
試料はインレット・パイプ４を通じてイオン源３へ導入
される。磁気セクタ分析器５は、イオン源３及び分析器
入口スリット７間に維持されている電位で決定される初
期エネルギーを有したイオンを含むイオン源３によって
生成されたイオンビーム６を受け取る。電源２はイオン
源３及び入口スリット７間に電位差（典型的には約４キ
ロボルト）を維持する。磁気セクタ分析器５はイオンを
それらの質量対電荷比に従ってビーム６に分散し、それ
ぞれが質量対電荷比２、３並びに４を有するイオンを含
んだ複数のビーム８、９、並びに１０を作り出す。これ
らはビームは分析器５の焦点面１４における異なる位置
（１１、１２、並びに、１３）に該分析器５によって焦
点が合わされる。
【００２４】質量対電荷比３のイオン（ＨＤ+）を含む
第１イオンビーム９は焦点面１４上の位置１２に焦点が
合わされ、検出器入口スリット１５、エネルギー・フィ
ルタ１６、並びに、収集電極１７を備える第１イオン検
出手段に入る。エネルギー・フィルタ１６は、従来の円
筒状セクタ分析器の場合のように、電源１８によって、
検出器入口スリット１５の電位に対してそれぞれ正及び
負に維持された一対の円筒状電極１９及び４３を備え
る。フィルタ１６の半径及びセクタ（扇形）角度と、電
極１９及び４３に印加された電位とは、検出器入口スリ
ット１５を通過して収集電極１７に入るような正しい初
期イオン・エネルギーを有するイオンを偏向すべく選択
される。収集電極１７は、好ましくは、例えば欧州特許
出願第０７６２４７２ Ａ１号で教示されたようなマル
チプル・コレクタ質量分析計で従来より採用されている
タイプの従来型ファラディー・バケット・コレクタを備
える。フィルタ１６は、検出器入口スリット１５のイオ
ン画像が、その焦点合わせ作用の結果として、収集電極
１７上に作り出されるようにも配列されている。
第１イオンビーム９は焦点面１４上の位置１２に焦点が
合わされ、検出器入口スリット１５、エネルギー・フィ
ルタ１６、並びに、収集電極１７を備える第１イオン検
出手段に入る。エネルギー・フィルタ１６は、従来の円
筒状セクタ分析器の場合のように、電源１８によって、
検出器入口スリット１５の電位に対してそれぞれ正及び
負に維持された一対の円筒状電極１９及び４３を備え
る。フィルタ１６の半径及びセクタ（扇形）角度と、電
極１９及び４３に印加された電位とは、検出器入口スリ
ット１５を通過して収集電極１７に入るような正しい初
期イオン・エネルギーを有するイオンを偏向すべく選択
される。収集電極１７は、好ましくは、例えば欧州特許
出願第０７６２４７２ Ａ１号で教示されたようなマル
チプル・コレクタ質量分析計で従来より採用されている
タイプの従来型ファラディー・バケット・コレクタを備
える。フィルタ１６は、検出器入口スリット１５のイオ
ン画像が、その焦点合わせ作用の結果として、収集電極
１７上に作り出されるようにも配列されている。
【００２５】収集電極１７を打つイオンは、増幅器２０
の入力抵抗を流れる電流を発生して、第１イオン検出手
段から信号を生成する。
の入力抵抗を流れる電流を発生して、第１イオン検出手
段から信号を生成する。
【００２６】エネルギー・フィルタ１６は、検出器入口
スリット１５を通過したとしても、（中性ガス分子との
衝突の結果としての）形成のために喪失エネルギーを有
するイオンが収集電極１７に到達することを防止する。
これらイオンのエネルギー・フィルタ１６を通る弾道又
はトラジェクトリはより小さな半径を有することで、イ
オンはフィルタの内部電極を打つか、或は、収集電極１
７を打つことがないように出るかの何れかである。典型
的にはこれらイオンは多数存在する散乱されたＨｅ+イ
オンであり、それらの低エネルギーのために、正規エネ
ルギーのイオンよりもこの磁気セクタ分析器５内でより
小さな半径の弾道に沿って偏向させられ、検出器スリッ
ト１５を通過しない第２ビーム１０内に閉じ込められる
代わりに、検出器入口スリット１５を通過する。結果と
して、同様サイズの従来の質量分析計と比較して、ＨＤ
+を表す小さな信号に対する散乱ヘリウムからの干渉は
著しく低減される（即ち、アバンダンス感度は改善され
る）。
スリット１５を通過したとしても、（中性ガス分子との
衝突の結果としての）形成のために喪失エネルギーを有
するイオンが収集電極１７に到達することを防止する。
これらイオンのエネルギー・フィルタ１６を通る弾道又
はトラジェクトリはより小さな半径を有することで、イ
オンはフィルタの内部電極を打つか、或は、収集電極１
７を打つことがないように出るかの何れかである。典型
的にはこれらイオンは多数存在する散乱されたＨｅ+イ
オンであり、それらの低エネルギーのために、正規エネ
ルギーのイオンよりもこの磁気セクタ分析器５内でより
小さな半径の弾道に沿って偏向させられ、検出器スリッ
ト１５を通過しない第２ビーム１０内に閉じ込められる
代わりに、検出器入口スリット１５を通過する。結果と
して、同様サイズの従来の質量分析計と比較して、ＨＤ
+を表す小さな信号に対する散乱ヘリウムからの干渉は
著しく低減される（即ち、アバンダンス感度は改善され
る）。
【００２７】説明したように、この実施例においてＨｅ
+イオン（質量対電荷比４）は磁気セクタ分析器５から
出て第２ビーム１０内に入って、ビーム・ストップ２１
によって遮断される。質量対電荷比２でのＨ2 +イオン
は、磁気セクタ分析器５から出てビーム８内に入って、
焦点面１４の位置１１に配置された第２イオン検出手段
２２で受け取られる。このビームはＨＤ+ビーム９より
も不変的に極度に高強度であり且つＨｅ+ビーム１０か
らより大きな距離で分離されているので、エネルギー・
フィルタを設ける必要性はなく、検出器２２は従来のフ
ァラディー・バケット・コレクタのみを備える。増幅器
２３は検出器２２によって生成された信号を増幅する。
+イオン（質量対電荷比４）は磁気セクタ分析器５から
出て第２ビーム１０内に入って、ビーム・ストップ２１
によって遮断される。質量対電荷比２でのＨ2 +イオン
は、磁気セクタ分析器５から出てビーム８内に入って、
焦点面１４の位置１１に配置された第２イオン検出手段
２２で受け取られる。このビームはＨＤ+ビーム９より
も不変的に極度に高強度であり且つＨｅ+ビーム１０か
らより大きな距離で分離されているので、エネルギー・
フィルタを設ける必要性はなく、検出器２２は従来のフ
ァラディー・バケット・コレクタのみを備える。増幅器
２３は検出器２２によって生成された信号を増幅する。
【００２８】適切な入力装置を具備するディジタル・コ
ンピュータ２４は、（ＨＤ+及びＨ2 +イオンのイオン強
度をそれぞれ表す）２つの増幅器２０及び２３からの信
号を受信して、それらの比を決定し、それによって試料
ガス内のＨ及びＤの比の正確な測定を提供する。従来の
同位体比分析計におけるように、基準試料がイオン源内
にシステムを較正すると共に高精度の決定を為すべく試
料と交互に導入され得る。
ンピュータ２４は、（ＨＤ+及びＨ2 +イオンのイオン強
度をそれぞれ表す）２つの増幅器２０及び２３からの信
号を受信して、それらの比を決定し、それによって試料
ガス内のＨ及びＤの比の正確な測定を提供する。従来の
同位体比分析計におけるように、基準試料がイオン源内
にシステムを較正すると共に高精度の決定を為すべく試
料と交互に導入され得る。
【００２９】図３は、ＨＤ+ピークに関しての分析計の
アバンダンス感度を改善している本発明の効果を示して
いる。図３において、縦軸は第１イオン検出手段（図１
における１５，１６，１７）によって生成された信号を
表し、横軸は分析器５の磁場強さである。このスペクト
ルは、質量対電荷比３のイオンのビームが検出器入口ス
リット１５にわたって走査されるように磁場強さを走査
することによって獲得された。ピーク２５はＨＤ+イオ
ンを表し、非常に大きなピーク２６はイオン源内に導入
された典型的な試料に対する質量対電荷比４でのＨｅ+
ピークの一部である。Ｈｅ+ピークのサイズにもかかわ
らず、完全な基線分離がピーク間に存在することは明ら
かである。
アバンダンス感度を改善している本発明の効果を示して
いる。図３において、縦軸は第１イオン検出手段（図１
における１５，１６，１７）によって生成された信号を
表し、横軸は分析器５の磁場強さである。このスペクト
ルは、質量対電荷比３のイオンのビームが検出器入口ス
リット１５にわたって走査されるように磁場強さを走査
することによって獲得された。ピーク２５はＨＤ+イオ
ンを表し、非常に大きなピーク２６はイオン源内に導入
された典型的な試料に対する質量対電荷比４でのＨｅ+
ピークの一部である。Ｈｅ+ピークのサイズにもかかわ
らず、完全な基線分離がピーク間に存在することは明ら
かである。
【００３０】次に図２を参照すると、二酸化炭素の同位
体組成の決定に適合する本発明に係る分析計２７が示さ
れている。３つのイオン検出手段が設けられて、質量対
電荷比４４の多数派の同位体と質量対電荷比４５及び４
６の２つの少数派の同位体とを同時にモニタする。磁気
セクタ分析器５は、図示の如くに、焦点面１４内におけ
る地点３１，３２，３３に焦点が合った３つのビーム２
８，２９，３０を発生する。これらビーム２８，２９，
３０は質量対電荷比４４，４５，４６にそれぞれ対応し
たイオンを含む。最大強度ビーム２８（第２ビーム）は
従来のファラディー・バケットを含む第２イオン検出手
段３４内で受け取られるが、第１イオン検出手段は少数
派のビーム２９を受け取ると共に、地点３３に位置決め
された入口スリット、エネルギー・フィルタ３５、並び
に、収集電極３６を備える。他の少数派の同位体ビーム
３０は、地点３３に位置決めされた検出器入口スリッ
ト、エネルギー分析器３５における第２分析チャネル、
並びに、他の収集電極３７を備える第３イオン検出手段
内で受け取られる。図１での実施例のように、収集電極
３６及び３７は従来のファラディー・バケット・コレク
タを含むものであって良い。
体組成の決定に適合する本発明に係る分析計２７が示さ
れている。３つのイオン検出手段が設けられて、質量対
電荷比４４の多数派の同位体と質量対電荷比４５及び４
６の２つの少数派の同位体とを同時にモニタする。磁気
セクタ分析器５は、図示の如くに、焦点面１４内におけ
る地点３１，３２，３３に焦点が合った３つのビーム２
８，２９，３０を発生する。これらビーム２８，２９，
３０は質量対電荷比４４，４５，４６にそれぞれ対応し
たイオンを含む。最大強度ビーム２８（第２ビーム）は
従来のファラディー・バケットを含む第２イオン検出手
段３４内で受け取られるが、第１イオン検出手段は少数
派のビーム２９を受け取ると共に、地点３３に位置決め
された入口スリット、エネルギー・フィルタ３５、並び
に、収集電極３６を備える。他の少数派の同位体ビーム
３０は、地点３３に位置決めされた検出器入口スリッ
ト、エネルギー分析器３５における第２分析チャネル、
並びに、他の収集電極３７を備える第３イオン検出手段
内で受け取られる。図１での実施例のように、収集電極
３６及び３７は従来のファラディー・バケット・コレク
タを含むものであって良い。
【００３１】エネルギー・フィルタ３５は、２つの外側
電極３８，３９及び内側電極４０を備え、これら電極
は、２つのビーム２９及び３０がそれぞれ貫通して移動
する２つの別個の円筒形状環状チャネルを提供すべく形
作られている。図１の実施例のように、セクタ角度、半
径、画像、並びに、分析器の各パーツの対象距離が、そ
れら各々を通過するビームが適切な収集電極に焦点が合
うように選択されている。事実上、主要ビーム２８から
の不要な散乱イオンに関連されたエネルギー損失は典型
的には非常に大きいので著しく正確な焦点合わせ為す必
要がなく、それらを拒絶するためにエネルギー濾過は極
めて先鋭的である必要性がない。結果として、外側電極
３５及び３９は構造の簡略化のために同一半径であって
よい。
電極３８，３９及び内側電極４０を備え、これら電極
は、２つのビーム２９及び３０がそれぞれ貫通して移動
する２つの別個の円筒形状環状チャネルを提供すべく形
作られている。図１の実施例のように、セクタ角度、半
径、画像、並びに、分析器の各パーツの対象距離が、そ
れら各々を通過するビームが適切な収集電極に焦点が合
うように選択されている。事実上、主要ビーム２８から
の不要な散乱イオンに関連されたエネルギー損失は典型
的には非常に大きいので著しく正確な焦点合わせ為す必
要がなく、それらを拒絶するためにエネルギー濾過は極
めて先鋭的である必要性がない。結果として、外側電極
３５及び３９は構造の簡略化のために同一半径であって
よい。
【００３２】これら３つのコレクタ３４，３６，３７か
らの信号はそれぞれ対応する別個となった増幅器４１，
４２，４３に供給され、ディジタル・コンピュータ２４
は、従来質量分析計の如くに、質量対電荷比４４，４
５，４６に対する３つの信号から適切な同位体比を計算
すべくプログラムされている。
らの信号はそれぞれ対応する別個となった増幅器４１，
４２，４３に供給され、ディジタル・コンピュータ２４
は、従来質量分析計の如くに、質量対電荷比４４，４
５，４６に対する３つの信号から適切な同位体比を計算
すべくプログラムされている。
【００３３】少数派の同位体ビームのエネルギー濾過の
設備で、それら検出器からの信号に対する、衝突を介し
ての喪失エネルギーを有する質量対電荷比４４の主要ビ
ームにおけるイオンによっての干渉を実質的に削除する
と共に、本分析計のアバンダンス感度を著しく改善す
る。
設備で、それら検出器からの信号に対する、衝突を介し
ての喪失エネルギーを有する質量対電荷比４４の主要ビ
ームにおけるイオンによっての干渉を実質的に削除する
と共に、本分析計のアバンダンス感度を著しく改善す
る。
【図１】図１は、ヘリウムが存在する状態での水素同位
体比の決定に適合する本発明に係る質量分析計の概略図
である。
体比の決定に適合する本発明に係る質量分析計の概略図
である。
【図２】図２は、二酸化炭素が存在する状態での同同位
体組成の決定に適合する本発明に係る質量分析計の概略
図である。
体組成の決定に適合する本発明に係る質量分析計の概略
図である。
【図３】図３は、図１の装置によって得られる走査され
た質量スペクトルの一部であり、該装置のアバンダンス
感度を示す。
た質量スペクトルの一部であり、該装置のアバンダンス
感度を示す。
１ 質量分析計
３ イオン源
４ インレット・パイプ
５ 磁気セクタ分析器
６ イオンビーム
７ 分析器入口スリット
８，９，１０，２８，２９，３０ 分散イオンビーム
１４ 焦点面
１５ 検出器入口スリット
１６，３５ エネルギー・フィルタ
１７，３６，３７ 収集電極
１９，４３ 円筒形状電極
２１ ビーム・ストップ
２２，３４ 第２イオン検出手段
３８，３９ 外側電極
４０ 内側電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−135738（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−333531（ＪＰ，Ａ)
欧州特許490626（ＥＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01J 49/30
Claims (8)
- 【請求項１】 ヘリウムが存在する状態で水素同位体比
の決定を為す同位体比多重コレクタ型質量分析計であっ
て、 試料から初期運動エネルギーを有するイオン（６）を生
成するイオン化源（３）と、 前記イオン（６）をそれらの運動量に従って、相互に異
なる質量対電荷比の複数のイオンをそれぞれが実質的に
含む複数のイオンビーム（８，９，１０）に分散して、
それらビームの各々を焦点面（１４）における相互に異
なる位置（１１，１２，１３）に焦点が合うように為す
磁気セクタ分析器（５）であり、使用に際して、前記複
数のイオンビーム（８，９，１０）が、第１イオンビー
ム（９）と、該第１イオンビーム（９）よりも高強度の
第２イオンビーム（１０）と、第３イオンビーム（８）
とを含むことから成る磁気セクタ分析器と、 前記第１イオンビーム（９）内の３の質量対電荷比を有
するイオンを受け取るべく配置された第１イオン検出手
段（１５，１６，１７）と、 前記第３イオンビーム（８）内の２の質量対電荷比を有
するイオンを受け取るべく配置された第２イオン検出手
段（２２）と、 ４の質量対電荷比を有するイオンを含む前記第２イオン
ビーム（１０）内のイオンを放電すべく該第２イオンビ
ーム（１０）の経路内に配置されたビーム・ストップ
（２１）と、 前記第１イオン検出手段（１５，１６，１７）及び前記
第２イオン検出手段（２２）によって生成される信号か
ら、３の質量対電荷比を有するイオンの数と２の質量対
電荷比を有するイオンの数との比を決定する手段（２
０，２３，２４）と、を備え、 前記第１イオン検出手段（１５，１６，１７）が前記初
期運動エネルギーを実質的に有するイオンのみを収集電
極（１７）へ向けて前進させるイオン-エネルギー・フ
ィルタ（１６）を含み、それによって前記第１イオン検
出手段（１５，１６，１７）から前記信号を生成するこ
とを特徴とする質量分析計。 - 【請求項２】 分析されるべき試料から前記イオン化源
(３)へ搬送するための、ヘリウム搬送ガス内におけるＨ
2、ＨＤ、並びに、Ｄ2から成る流れを生成する連続流イ
ンレット・システムを更に備える、請求項１に記載の質
量分析計。 - 【請求項３】 前記イオン-エネルギー・フィルタ（１
６）が、前記初期運動エネルギーを有するイオンを前記
収集電極（１７）に焦点が合うように為す円筒形状セク
タ分析器を含む、請求項１或は２の何れか一項に記載の
質量分析計。 - 【請求項４】 前記収集電極（１７）がファラディー・
バケット・コレクタ電極である、請求項１、２、或は、
３の内の何れか一項に記載の質量分析計。 - 【請求項５】 多重コレクタ型質量分析計を用いて、ヘ
リウムが存在する状態で水素比を決定する方法であっ
て、 試料から初期運動エネルギーを有するイオン（６）を生
成する段階と、 前記イオン（６）を磁気セクタ分析器（５）によってそ
れらの運動量に従って分散する段階であり、それによっ
て、相互に異なる質量対電荷比の複数のイオンをそれぞ
れが実質的に含む複数のイオンビーム（８，９，１０）
を作り出し、それらビーム（８，９，１０）の各々を焦
点面（１４）における相互に異なる位置に焦点が合うよ
うに為し、前記複数のビーム（８，９，１０）が、第１
イオンビーム（９）と、該第１イオンビーム（９）より
も高強度の第２イオンビーム（１０）と、第３イオンビ
ーム（８）とを含んでいることから成る段階と、 ３の質量対電荷比を有して前記第１イオンビーム（９）
内に含まれるイオンを第１イオン検出手段（１５，１
６，１７）内に受け取る段階と、 前記第３イオンビーム（８）内における２の質量対電荷
比を有するイオンを第２イオン検出手段（２２）内に受
け取る段階と、 ４の質量対電荷比を有するイオンを含む前記第２イオン
ビーム（１０）の経路内にビーム・ストップ（２１）を
配置することによって該第２イオンビーム（１０）を遮
断する段階と、 前記第１イオン検出手段（１５，１６，１７）及び前記
第２イオン検出手段（２２）によって生成された信号か
ら、３の質量対電荷比を有するイオンの数と２の質量対
電荷比を有するイオンの数との比を決定する段階と、の
諸段階を含み、 前記イオンが前記第１イオン検出手段（１５，１６，１
７）に入った後にエネルギー濾過されて、前記初期運動
エネルギーを有するイオンのみを収集電極（１７）に到
着させることによって、前記第１イオン検出手段（１
５，１６，１７）から前記信号を生成することから成る
方法。 - 【請求項６】 前記イオン（６）の生成前に、試料中に
存在する水素同位体を連続流インレット・システムによ
ってヘリウムガス流内のＨ2、ＨＤ、並びに、Ｄ2に変換
する段階を更に含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記エネルギー濾過が、前記初期運動エ
ネルギーを有するイオンを収集電極（１７）に焦点が合
うように為す円筒形状セクタ分析器によって実行され
る、請求項５或は６の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記収集電極がファラディー・バケット
・コレクタ電極を含む、請求項５、６、或は、７の何れ
か一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9808319.9 | 1998-04-20 | ||
| GBGB9808319.9A GB9808319D0 (en) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | Simultaneous detection isotopic ratio mass spectrometer |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003147515A Division JP3840558B2 (ja) | 1998-04-20 | 2003-05-26 | 同時検出同位体比質量分析計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329341A JPH11329341A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3486668B2 true JP3486668B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=10830604
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11166499A Expired - Fee Related JP3486668B2 (ja) | 1998-04-20 | 1999-04-20 | 同時検出同位体比質量分析計 |
| JP2003147515A Expired - Fee Related JP3840558B2 (ja) | 1998-04-20 | 2003-05-26 | 同時検出同位体比質量分析計 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003147515A Expired - Fee Related JP3840558B2 (ja) | 1998-04-20 | 2003-05-26 | 同時検出同位体比質量分析計 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6297501B1 (ja) |
| EP (2) | EP1339089B1 (ja) |
| JP (2) | JP3486668B2 (ja) |
| CA (1) | CA2269385C (ja) |
| DE (2) | DE69936800T2 (ja) |
| GB (1) | GB9808319D0 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0226715D0 (en) * | 2002-11-15 | 2002-12-24 | Micromass Ltd | Mass spectrometer |
| US7427752B2 (en) | 2002-11-15 | 2008-09-23 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer |
| JP3457306B1 (ja) * | 2002-12-13 | 2003-10-14 | スガ試験機株式会社 | 水安定同位体比測定用水電解装置及び水安定同位体比質量分析方法 |
| US6984821B1 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-10 | Battelle Energy Alliance, Llc | Mass spectrometer and methods of increasing dispersion between ion beams |
| KR20060068534A (ko) * | 2004-12-16 | 2006-06-21 | 한국전자통신연구원 | 나노와이어 센서 및 제조 방법 |
| US20090114809A1 (en) * | 2005-09-02 | 2009-05-07 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Isotope ratio mass spectrometer and methods for determining isotope ratios |
| GB2446005B (en) * | 2007-01-23 | 2012-03-21 | Superion Ltd | Apparatus and method relating to removal of selected particles from a charged particle beam |
| US7858950B2 (en) * | 2007-05-29 | 2010-12-28 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrostatic dispersion lenses and ion beam dispersion methods |
| DE102009029899A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Massenspektrometer und Verfahren zur Isotopenanalyse |
| US9190253B2 (en) * | 2010-02-26 | 2015-11-17 | Perkinelmer Health Sciences, Inc. | Systems and methods of suppressing unwanted ions |
| GB201011862D0 (en) | 2010-07-14 | 2010-09-01 | Thermo Fisher Scient Bremen | Ion detection arrangement |
| DE102010061178A1 (de) * | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh | Chromatischer Energiefilter |
| US9697338B2 (en) | 2011-10-21 | 2017-07-04 | California Institute Of Technology | High-resolution mass spectrometer and methods for determining the isotopic anatomy of organic and volatile molecules |
| US10186410B2 (en) | 2012-10-10 | 2019-01-22 | California Institute Of Technology | Mass spectrometer, system comprising the same, and methods for determining isotopic anatomy of compounds |
| GB2541385B (en) * | 2015-08-14 | 2020-01-01 | Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh | Dynamic range improvement for isotope ratio mass spectrometry |
| GB2541391B (en) * | 2015-08-14 | 2018-11-28 | Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh | Detector and slit configuration in an isotope ratio mass spectrometer |
| CN106512726B (zh) * | 2016-10-18 | 2017-11-21 | 中国原子能科学研究院 | 一种同位素电磁分离器 |
| WO2018208318A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Nova Measuring Instruments, Inc. | Mass spectrometer detector and system and method using the same |
| CN114088798A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-25 | 启先核(北京)科技有限公司 | 一种质谱系统及其测量方法 |
| CN115308292A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-08 | 中国原子能科学研究院 | 氢同位素组分含量的质谱分析方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1161395A (en) | 1966-05-17 | 1969-08-13 | Ass Elect Ind | Improvements relating to Mass Spectrometers |
| DE3905631A1 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Finnigan Mat Gmbh | Verfahren zur massenspektroskopischen untersuchung von isotopen sowie isotopenmassenspektrometer |
| DE3928836A1 (de) | 1989-06-14 | 1990-12-20 | Finnigan Mat Gmbh | Massenspektrometer |
| DE4002849A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Finnigan Mat Gmbh | Verfahren und massenspektrometer zur massenspektroskopischen bzw. massenspektrometrischen untersuchung von teilchen |
| JPH03269944A (ja) | 1990-03-20 | 1991-12-02 | Jeol Ltd | 同時検出型質量分析装置 |
| JP2956706B2 (ja) | 1990-05-24 | 1999-10-04 | 日本電子株式会社 | 質量分析装置 |
| JP2768450B2 (ja) | 1990-05-24 | 1998-06-25 | 日本電子株式会社 | 質量分析計 |
| JPH0432145A (ja) | 1990-05-24 | 1992-02-04 | Jeol Ltd | 質量分析計 |
| GB9026777D0 (en) * | 1990-12-10 | 1991-01-30 | Vg Instr Group | Mass spectrometer with electrostatic energy filter |
| US5220167A (en) | 1991-09-27 | 1993-06-15 | Carnegie Institution Of Washington | Multiple ion multiplier detector for use in a mass spectrometer |
| US5621209A (en) * | 1995-04-10 | 1997-04-15 | High Voltage Engineering Europa B.V. | Attomole detector |
| US5545894A (en) * | 1995-05-04 | 1996-08-13 | The Regents Of The University Of California | Compact hydrogen/helium isotope mass spectrometer |
| FR2740607B1 (fr) | 1995-10-27 | 1997-11-21 | Commissariat Energie Atomique | Pompe ionique a anode ajouree |
-
1998
- 1998-04-20 GB GBGB9808319.9A patent/GB9808319D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-04-16 DE DE69936800T patent/DE69936800T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 DE DE69939506T patent/DE69939506D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 EP EP03009813A patent/EP1339089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 EP EP99302963A patent/EP0952607B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-19 US US09/294,448 patent/US6297501B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-19 CA CA002269385A patent/CA2269385C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-20 JP JP11166499A patent/JP3486668B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-26 JP JP2003147515A patent/JP3840558B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004079510A (ja) | 2004-03-11 |
| CA2269385A1 (en) | 1999-10-20 |
| JP3840558B2 (ja) | 2006-11-01 |
| DE69936800T2 (de) | 2008-04-30 |
| DE69939506D1 (de) | 2008-10-23 |
| DE69936800D1 (de) | 2007-09-20 |
| GB9808319D0 (en) | 1998-06-17 |
| EP1339089B1 (en) | 2007-08-08 |
| EP0952607A3 (en) | 2002-02-06 |
| US6297501B1 (en) | 2001-10-02 |
| CA2269385C (en) | 2008-02-19 |
| JPH11329341A (ja) | 1999-11-30 |
| EP0952607B1 (en) | 2008-09-10 |
| EP1339089A1 (en) | 2003-08-27 |
| EP0952607A2 (en) | 1999-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3486668B2 (ja) | 同時検出同位体比質量分析計 | |
| US4058724A (en) | Ion Scattering spectrometer with two analyzers preferably in tandem | |
| WO2006130149A2 (en) | Mass spectrometer and methods of increasing dispersion between ion beams | |
| JP2009507212A (ja) | 同位体比質量分析計および同位体比の決定方法 | |
| Moore et al. | Multichannel (e, 2 e) apparatus | |
| JP2567736B2 (ja) | イオン散乱分析装置 | |
| US20020162959A1 (en) | Quadrupole mass spectrometer | |
| CA1190666A (en) | Method of broad band mass spectrometry and apparatus therefor | |
| CN112305002A (zh) | 光谱学和成像系统 | |
| Eisele | Direct tropospheric ion sampling and mass identification | |
| Thurgate et al. | An Auger photoelectron coincidence spectrometer | |
| JPH0378742B2 (ja) | ||
| US3805068A (en) | Electron energy analysis | |
| CN106468686A (zh) | 同位素比质谱分析的动态范围改进 | |
| US5534699A (en) | Device for separating and recombining charged particle beams | |
| US5026988A (en) | Method and apparatus for time of flight medium energy particle scattering | |
| US4761553A (en) | Gaseous leak detector | |
| Schippers et al. | The vertical drift chamber as a two dimensional focal plane detector for light and heavy ions in the QMG/2 spectrometer | |
| CA2433219C (en) | Simultaneous detection isotopic ratio mass spectrometer | |
| US20210050204A1 (en) | Tapered magnetic ion transport tunnel for particle collection | |
| Van Boeyen et al. | Multidetection (e, 2e) electron spectrometer | |
| Johnson et al. | Kinetic energies and angular distributions of H+ ions produced by electron impact on H+ | |
| US5969354A (en) | Electron analyzer with integrated optics | |
| GB2499868A (en) | Mass spectrometer including magnetic and electrostatic fields and a detector array | |
| JP2004361283A (ja) | 平行磁場型ラザフォード後方散乱分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030624 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |