CN106468686A - 同位素比质谱分析的动态范围改进 - Google Patents

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Abstract

在质谱仪中，质荷分散元件根据所接收的离子的质荷比在空间上分离所接收的离子，以由此提供分散的离子束。检测所述分散的离子束的离子检测布置包括：至少一个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，所述二次离子检测器各自在所述至少一个初级离子检测器检测所述在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号。基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。

Description

同位素比质谱分析的动态范围改进
技术领域
本发明涉及一种质谱仪、一种用于质谱仪的控制器以及质谱分析的方法，尤其是在同位素比质谱分析的领域中。
背景技术
多收集器质谱仪是众所周知的，尤其是用于区分开同位素的多收集器质谱仪。质荷分散元件，例如扇形磁场，根据离子的质荷比在空间上分离离子。多收集器测量是用于高精度同位素比测量的优选方法，因为同位素或同位素体的同时检测可以消除信号波动对所测量的同位素比的精度的影响。检测器阵列可以是固定的或可移动的。此质谱仪的实例在EP-0 952 607 A2中描述。
同时测量意味着信号波动被同时记录在所有同位素或同位素体上。因此，对于两个同时测量的信号的同位素比计算，这些信号波动抵消。对于较大动态范围的同位素比测量，这可能呈现出特定的挑战。主要离子束(或射束)的散射背景可能干扰次要同位素或同位素体的基线。这可能由主要离子束的散射导致，尤其是在孔口、狭缝、在磁场中且沿着光学飞行路径的飞行管、残留的气体分子上以及在检测器模块上的散射。取决于主要离子束的相对质量距离，散射背景通常处于百万分之(ppm)几直至数百ppm的范围内。这可能使得难以用1:100或更大的动态范围来执行同位素比或同位素丰度的高精度测量(其中精度和精确度处于1％或更小的范围内)。
实际上，现有仪器已经设计以大致104的最大动态范围来测量同位素比。然而，希望在其中一个元素的两个或两个以上次要同位素存在于分子中且因此产生非常稀有的物质的情况下测量到另外的峰，其中丰度在百万分之几(ppm)的范围中。在碳、氧气以及氢的情况下，较重的同位素是较低丰度的同位素。如果分子在低温下形成，那么存在形成由较重同位素组成的分子的统计偏好。此效应被称为同位素在分子中的结团。因为这些同位素且具体来说同位素体比其它同位素体稀疏得所，所以收集器之间的处于106到108范围内的的动态范围是更加优选的。
结团同位素的特定实例在二氧化碳测试中，其中与主要12C16O16O同位素体一起测量非常稀有的13C18O16O同位素体，所述主要12C16O16O同位素体造成散射背景。13C18O16O同位素体的丰度仅处于几ppm的范围内。此同位素体的富集可以用作用于此分子的形成温度的独立示踪器。因此，此同位素体的精确且准确的丰度测量可能是许多科学领域密切关注的，例如大气科学或在生物地球化学中的应用。由于散射离子已经通过散射事件而经历的较小能量损失，消除散射背景的一种方法是在13C18O16O检测器的前方使用能量滤波器以区分散射背景。此方法的实例在US-5,180,913和US-5,043,575中论述。
其中在较大动态范围上测量同位素比的另一实例是铀(U)同位素的测量。次要U同位素的准确和精确测量鉴于其非常低的丰度也具有挑战性。举例来说，同位素236U仅天然地以非常微小的痕量出现，且此示踪器的较小富集可以因此被视为关于U材料是否已经在核反应堆中被处理的指示器。因此，236U同位素的精确和准确测量对于核法证学以及对于通过国际控制机构来均衡核材料可以是非常重要的。U的同位素比测量可能因此需要具有高动态范围的质谱仪。
次要U同位素的测量由于由主要238U同位素产生的散射背景而变得困难。此问题的已知解决方案是使用单一或双重的减速电势四极(RPQ)设置，所述解决方案允许对次要U同位素234U和236U的精确测量。此处，主要238U同位素的散射背景通过定位在检测器前方(上游)的能量滤波器来区分。参考图1，示出用于U同位素的测量的现有的多收集检测器配置的图式。此配置包括紧凑的分立倍增极(CDD)检测器、法拉第杯以及次级电子倍增管(SEM)检测器。示出用于检测233U、234U、235U、236U和238U同位素的布置，其中RPQ滤波器在用于低丰度234U和236U同位素的SEM检测器的上游。此步骤起作用，但需要相当复杂的检测器设置。此外，U同位素的检测可能存在其它问题，例如：电离效率(灵敏度)；分馏校正；检测器不确定性(噪声，校准)；峰拖尾校正；可能的干扰(例如，K聚类)；空白校正；以及标准物质的可用性。
参考图2，示出在现有热电离质谱仪上测量的样本的从质量233到238的实例质谱。可以看见与236U相对应的峰，其具有比234U和235U峰低得多的丰度。钾(K)聚类干扰的问题，具体地说为39K。在示出的主要频谱中，已经使用的RPQ设置。在角落中，还示出不使用RPQ的一部分质谱。236U峰不再不同。
克服背景问题的另一方法是仅测量除所述峰之外的背景强度，如A.NeleMeckler，Martin Ziegler，M.Isabel Millan，Sebastian F.M.Breitenbach以及StefanoM.Bernasconi在Rapid Commun.Mass Spectrom.2014,28,1705-1715上发表的《具有用于结团同位素测量的新校正方案的Kiel碳酸盐装置的长期性能(Long-term performance ofthe Kiel carbonate device with a new correction scheme for clumped isotopemeasurements)》中所论述。这可以通过将扇形磁体设定成稍高或稍低的质量来实现，使得检测器不捕捉同位素体，而是测量除峰之外的背景。从此非峰测量可以推断出在峰测量的背景信号。此步骤可以允许控制背景，但在样本测量期间需要顺序的背景测量，这增加了测量时间并增加了背景测量的不确定性。
此外，这样做不必要地消耗样本材料，所述样本材料通常是有限的。已发现，实际基线可以取决于离子束强度，并且因此，基线将需要被测量且针对不同的离子束强度进行校准。这是非常冗长的过程，所述过程限制可达到的精度并且还进一步延长了测量时间且降低样本利用率。实际上，使用者可能不能容易地找到准确的基线位置，所述基线位置对于在峰同位素比分析期间的背景测量是具有代表性的。找到正确的基线位置可能需要大量的且复杂的校准测量且可能非常耗时。并且，基线结构可能随时间推移而改变，并且还可能在仪器之间变化，且可能难以控制。
消除或减小散射背景强度的另一方法是保护在某一类型的拆分飞行管中的主要离子束。此原理在由Thermo Fisher Scientific(TM)在标签Helix SFT(TM)下制造的惰性气体质谱仪中实施。此仪器经设计用于4He和3He同位素丰度的精确和准确测量，且使用在磁体的出口处开始的拆分飞行管。4He和3He离子束被引导到分离的飞行管中，使得由于主要4He离子束导致的散射背景在4He飞行管中停止，且不造成对相对非常次要的3He束的检测的相当大的干扰。像能量滤波器设置一样，拆分飞行管方法还需要相当麻烦且复杂的检测器配置，这大大降低了检测器设置的灵活性。
鉴于上述内容，仍在寻求用于具有高动态范围的同位素比的准确和精确测量的改进的方法。现有技术实施起来是复杂的且因此是昂贵的，且可能具有其它缺点，例如减少的吞吐量和/或需要更高样本量。已知方法还可能限制或约束仪器和检测器阵列用于其它应用的灵活性。
发明内容
针对此背景，提供一种根据权利要求1的质谱仪、一种根据权利要求18的质谱分析的方法、一种由权利要求22界定的控制器以及一种根据权利要求23的计算机程序。控制器可以呈计算机程序、硬件、软件、固件或其组合的形式。参考权利要求并在以下描述中揭示其它优选的特征。
实际上，所提出的方法使用一个或多个另外的检测器来在分析期间在线地测量背景。因此，可以在检测到主射束的同时进行背景强度测量(所谓的在线测量)，例如通过测量非峰，例如在峰之间或在沿着焦平面的另一位置中，其中没有其它同位素体撞击检测器平面。从主射束强度测量结果减去背景强度测量结果(优选地按某一因子缩放)可以允许以有效的方式消除背景散射干扰。此方法尤其可以应用于使用扇形磁场和/或电场的仪器。检测器可以是呈收集器阵列形式的法拉第杯。非峰位置检测器的使用可以允许在线控制亚稳态产物以及允许干扰控制。
不同于现有的解决方案，此方法可以简单的方式实施，它保持仪器的灵活性和速度(不同于非峰背景测量，测量时间并不受影响)，且它并不消耗比没有另外的检测器的情况更多的样本。确切地说，所述方法允许通过标准法拉第收集器或其它标准检测器(例如CDD，即将次级电子倍增管或光电倍增管用作放大装置的离子计数通道)来管理精确的散射背景控制，而非通过非常特定的且庞大的检测器配置(例如使用能量过滤器或拆分飞行管)来管理，所述配置还可能限制检测器阵列的允许在同一仪器上的其它元素的高精度同位素比测量的灵活性。不需要在扇形出口之间的能量滤波以及检测器。并且，与在检测器中捕获主要离子束同时进行背景测量。因此，不存在吞吐量的损失。此外，与背景和主射束的顺序检测相比，存在另一相当大的益处。
当单独地测量背景时，通过将磁体调节到非峰质量位置(如现有方法中已知)，主要丰度离子束并不在检测器中被捕获，而是将撞击紧挨着检测器平面的表面。这可能导致除处于在峰位置外的另外的散射背景，这将引起不稳定的基线测量。因此，所提出的方法的精确度可以大大优于已知的替代方案。已知的非峰基线控制的另一问题是，基线的测量条件并非是主射束的测量条件。换句话说，离子束在主射束测量条件期间在检测器内部被捕获，而大部分离子束在非峰基线测量期间不在检测器内部被捕获。由此，这些射束可能导致另外的散射背景，所述另外的散射背景与在实际的在峰测量期间在大部分离子束在检测器内部被捕获时的背景不同。本文中所揭示的方法可以帮助解决此问题。
当背景强度测量结果在从主射束强度测量结果被减去之前按某一因子缩放时，所述因子可以是常数和/或通过校准确定。此类校准可能比用于校准顺序背景测量结果的过程简单且可预测得多。
在一些实施例中，一个或多个保护板可以经布置以保护主射束检测器不受散射的背景离子影响。此屏蔽板可能相对较小，尤其是与拆分飞行管相比时，且可能大大减少整个散射背景。
附图说明
本发明可以用不同的方式来实践，现将仅借助于实例并且参考附图来描述所述方式中的一种，在所述附图中：
图1示出用于铀同位素的测量的现有多个收集检测器配置的图式；
图2示出在现有热电离质谱仪上测量的样本的从质量233到238的实例质谱；
图3描绘根据实施例的质谱仪的示意性说明；
图4绘制在质量位置47处围绕某一峰的质量扫描，其中在CO2同位素体的测量中质量位置44离子束的不同强度使用根据图3的实施例的仪器；以及
图5示出随时间推移在质量位置47.5处检测到的信号的曲线图，而主要离子束强度使用与图4相同的仪器从20V向下改变到9V。
具体实施方式
如上文所提到，提出在分析期间使用某一另外的检测器或若干另外的检测器来测量背景。首先参考图2，示出质谱仪1的示意性说明。质谱仪1包括：离子源10；离子光学器件20；质荷分散元件30；离子检测布置40；以及处理器50。离子光学器件20可以包括选自以下各项的一个或多个光学器件：离子透镜、离子导向器以及碰撞室。质荷分散元件30在此实施例中是扇形磁场。离子检测布置40呈收集器阵列的形式，且包括：第一主射束检测器41；第二主射束检测器42；背景电平检测器43；以及屏蔽板45。第一主射束检测器41和第二主射束检测器42以及背景电平检测器43定位在扇形磁场30的焦平面35处。
离子源10产生离子束15，所述离子束通过扇形磁场30在空间上分离。如图2所示，主射束15分离成两个主射束：第一主射束31；以及第二主射束32，所述第一主射束和第二主射束可以与元素的第一和第二同位素或分子的第一和第二同位素体相对应，或甚至与不同元素或不同分子相对应。调节扇形磁场和/或定位第一主射束检测器41和第二主射束检测器42，使得第一和第二主射束对应地通过第一和第二主射束检测器检测到。在进行此的同时，背景电平检测器43检测背景散射离子。背景电平检测器43远离主射束而定位，具体地说，定位在如图2中示出的主射束之间。
屏蔽板45延伸到第一主射束检测器41和背景电平检测器43之间。一般来说，屏蔽板45有利地跨越质荷分散元件30的焦平面而延伸。屏蔽板45涂覆有碳(通常为石墨)或钽。涂层经设计以具有低二次电子和二次离子产率，且这些材料尤其适合于所述目的。屏蔽板45是约0.5mm厚的薄金属片。典型的法拉第杯收集器是3到5mm宽，且具有大小约0.8到1.7mm的开口。屏蔽板45比两个收集器之间的距离薄得多。
屏蔽板45可以减少或甚至最小化整个散射背景。屏蔽板充当收集器阵列内部的保护板，所述保护板屏蔽检测器区域中的主要离子束。屏蔽板可以防止“杂散”离子进入检测器。此想法与上文所论述的拆分飞行管设置相比是有利的，其中对应地用于主要和次要同位素的分离的飞行管可以避免散射离子与次要同位素离子路径之间的干扰。拆分飞行管可能将质谱仪的用途限于非常特定的用途。然而，安装到收集器阵列中的小屏蔽板由于屏蔽效果实际上可以有效地减少次要同位素检测器上的散射背景，而不将质谱仪限于非常特定的用途。屏蔽板45的另一优点是它可以防止“杂散”离子撞击其它相关组件，如检测系统的(通常暴露的)布线。
将第一主射束检测器41的输出(第一主射束信号)、第二主射束检测器42的输出(第二主射束信号)以及背景电平检测器43的输出(背景信号)提供到处理器50。处理器50使用这些信号来确定第一主射束31和第二主射束32的强度电平，且因此确定离子束15的同位素比，其中第一和第二主射束信号由检测元素的第一和第二同位素或分子的第一和第二同位素体来产生。另外或替代地，处理器50可以使用这些信号来确定离子束15的元素比或分子比，其中第一和第二主射束信号由检测不同元素或分子来产生。下文将论述可以用来使用这些信号的特定方式。处理器50可以是通用计算机(具有普通用户接口，例如显示器、存储装置和/或一个或多个输入外设)的部分，或所述处理器可以是应用程序特定的处理器。因此，可以使用软件和/或固件来配置处理器50。
在一般意义上，上述内容可以理解为质谱仪(尤其是同位素比质谱仪或用于同位素比分析的质谱仪)，包括：质荷分散元件，其经配置以接收离子且根据离子的质荷比在空间上分离离子，以由此提供分散的离子束；用于检测分散的离子束的离子检测布置，包括：至少一个初级离子检测器，其各自经布置(定位，例如当使用收集器时)以检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，其各自经布置(定位，例如当使用收集器时)以在至少一个初级离子检测器检测在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；以及处理器，其经配置以基于至少一个主射束信号和至少一个背景信号，为具有在所希望的范围内的质荷比的所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。
在另一一般意义上，上述内容可以视为(同位素比)质谱分析的方法，包括：根据所接收的离子的质荷比使用质荷分散元件来在空间上分离所接收的离子，以由此提供分散的离子束；在至少一个初级离子检测器中的每一个处检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且基于对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；在至少一个二次离子检测器中的每一个处，与至少一个初级离子检测器同时地检测具有在所有所希望的范围之外的质荷比的离子，且基于对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；基于至少一个主射束信号和至少一个背景信号，为具有在所希望的范围内的质荷比的所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。此方法可以可选地包括与本文中参考质谱仪所描述的结构特征中的任一个的功能性相对应的过程步骤。此方法可以通过控制器实施，所述控制器因此经配置以操作质谱仪，且此方法可以在硬件、固件、软件或其组合中实施。
优选地，至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子。这可尤其适用于同位素比质量分析。多个初级离子检测器可选地经配置以测量具有至少1:100、1:104、1:106或1:108的动态范围的离子强度。在优选实施例中，所希望的范围中的每一个与元素(单元素)的同位素或分子的同位素体(单同位素体)的质荷比的范围相对应，并且其中至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有不与(单)元素的同位素或(单)分子的同位素体的质荷比的范围相对应的质荷比的在空间上分离的离子的二次离子检测器(或可选地，由所述二次离子检测器构成)。(单)元素可以包括铀、氦、钍或其它放射性元素。单分子可以包括二氧化碳。这些物质可能具有共同的特征，即，存在非常密集且非常低丰度的同位素(或同位素体)且将需要同时测量。
相对于通过至少一个二次离子检测器检测到的离子强度，至少一个初级离子检测器可以检测到(或经配置以检测到)相对较高的离子强度。相反，相对于通过至少一个初级离子检测器或每一初级离子检测器检测到的离子强度，至少一个二次离子检测器可以检测到(或经配置以检测到)相对较低的离子强度。当至少一个二次离子检测器经配置以测量背景噪声(所述背景噪声通常在本质上是宽带的)时，每一二次离子检测器可以经定位或另外经布置以测量非峰，而每一初级离子检测器可经布置以测量峰。
在优选实施例中，质荷分散元件和/或至少一个初级离子检测器经配置以便使得至少一个初级离子检测器检测在分散的离子束中的一个或多个离子强度峰。优选地，至少一个二次离子检测器可以经配置使得至少一个二次离子检测器中的每一二次离子检测器检测背景离子强度。初级离子检测器和/或二次离子检测器可以通过定位来配置。
至少一个初级离子检测器中的每一检测器有利地定位在由质荷分散元件界定的焦平面上。可选地，至少一个二次离子检测器的每一检测器也定位在焦平面上。在实施例中，至少一个初级离子检测器中的每一个和/或至少一个二次离子检测器中的每一个包括以下各项中的一者或多者：法拉第杯；紧凑的分立倍增极(CDD)检测器；以及次级电子倍增管(SEM)检测器。质荷分散元件由扇形磁场和扇形电场中的一个或两个组成(或构成)。
质谱仪有利地经配置使得通过质荷分散元件在空间上分离的离子在至少一个初级离子检测器中的每一个处被接收，而没有在质荷分散元件和至少一个初级离子检测器之间的能量滤波。能量滤波，例如使用RPQ滤波器，可能未必要与此技术结合。
在优选实施例中，质谱仪进一步包括离子源，其经配置以产生离子。可以采用例如热电离源、电子碰撞电离源或电感耦合等离子体(ICP)电离源。可选地，质谱仪进一步包括离子光学器件，其经配置以将所产生的离子提供到质荷分散元件。碰撞室技术(CCT)可以用于减少在检测器处的峰干扰的影响。在此方法中，气体填充的碰撞室可以定位在离子源和质荷分散元件之间。
将参考236U丰度的精确和准确测量来论述更加具体的实例。定位标准法拉第杯，使得它在峰236U和238U之间的一个点处，具体地说在质量位置237处，收集背景。此法拉第杯在质量位置237处在236U和238U离子束的测量的同时沿着质谱仪的焦平面测量背景。考虑到背景，随后如下计算出236U的经校正强度。
236U真正＝236U测量-c1*I(237)，
其中I(237)是在定位在质量236U和238U之间的质量位置237处的法拉第杯上测量的强度，且c1是校准因子(可选地，固定的或常数)，所述校准因子可以通过已经过相同样本制备的已知标准的测量来确定。
另一实例涉及稀有结团CO2同位素体的测量。对于此情况，标准法拉第杯定位在用于质量47(13C18O16O)和质量48的同位素体检测器之间(也就是说，质量位置47.5)，和/或定位在质量46和47处的同位素体之间(也就是说，质量位置46.5)，和/或定位在沿着焦平面的任何其它位置处，其中没有其它同位素体撞击检测器平面。所记录的背景信号随后用于校正散射背景对峰47的干扰。
在用于结团CO2同位素体的检测的具体实施方案中，以下杯配置用于测量主要同位素体。
质量 44 45 46 47 48
物质 12C16O16O 13C16O16O 12C16O18O 13C16O18O 12C18O18O
丰度 98,46％ 1,06％ 0,39％ 42,7ppm 4ppm
与在质量位置44、45和46处的离子束强度相比，在质量位置47和48处的痕量是极小的。微小的质量很大程度上受散射背景的影响，所述散射背景也取决于离子束强度。
关于此效果的更多信息可以在Bernasconi等人在Rapid Commun.MassSpectrom.2013年3月15日；27(5):603-12上发表的《在气体源质谱分析中的法拉第收集器上的背景影响和对结团同位素测量的影响(Background effects on Faraday collectorsin gas-source mass spectrometry and implications for clumped isotopemeasurements)》中找到，所述内容的细节通过参考并入。在此文件的图3中，在质量位置47处的收集器杯上的基线如何取决于在质量位置44处的主要离子束的强度的一个实例。随着质量位置44强度增加，基线变得更负。接近其中质量位置44不再在检测器中被捕获但在撞击检测器且造成相当大的背景噪声的峰，在背景频谱中存在明显的突降。
使用非峰基线测量的仪器的操作人员因此发现难以确定进行基线测量的质量位置。基线取决于离子束撞击检测器区域的位置，且如果操作人员选取其中背景信号适当地稳定的区域，那么所述基线可能仅是好的一面。此任意选择并非尤其有用。因此，安装至少一个或两个另外的监视器杯，例如背景电平检测器43，允许在离子束在检测器中被捕获时，在线监视两个离子束之间的基线。此情况反映真正的测量配置，且给出准确且可靠得多的基线测量。随后，可以如下使用用于测量主要同位素体和基线的杯配置。
质量 44 45 46
物质 12C16O16O 13C16O16O 12C16O18O
丰度 98,46％ 1,06％ 0,39％
质量 46.5 47 47.5 48
物质 基线 13C16O18O 基线 12C18O18O
丰度 42,7ppm 4ppm
在此检测器配置中，在质量位置46.5和47.5处的基线检测器已经放置在质量位置46和47处的检测器之间且放置在质量位置47和48处的检测器之间。这些检测器通道用于在离子物质在检测器通道中被捕获的同时测量基线。在于以下质量位置处测量所关注的离子束的同时记录这些信号：44；45；46；47；以及48。
根据以上论述，在检测器周围还已提供屏蔽以减少散射背景。这是根据上文所论述的屏蔽。
接着参考图4，示出围绕在质量位置47处的峰的质量扫描(通过在质量位置47处的检测器测量的强度对加速电压的曲线图)，其中在CO2同位素体的测量中质量位置44离子束的不同强度使用此方法。质量扫描通过仅扫描加速电压来实现，所述加速电压与质量标度成比例。在此质量扫描期间，跨越检测器阵列扫描离子束。
此曲线图示出在质量位置47处的检测器的峰形，因为跨越检测器扫描离子束。主要质量位置44离子束强度在30V低至5V之间变化。消除在检测器的左侧和右侧上的深降，所述深降在上文所提及的Bernasconi的文章的图3中示出。这是由于改进的屏蔽，并且还由于以下事实：用于质量位置44的检测器已经被选择为约为捕捉次要射束的其它检测器的两倍宽。这意味着当接近峰时，在质量位置44处的主要离子束强度仍在额外的宽检测器内部被捕获且因此不造成散射。
接着参考图5，示出随时间推移在质量位置47.5处检测到的信号的曲线图，同时主要离子束强度从20V向下改变到9V。此信号反映在主要离子束强度减少时的背景测量。可以看出，基线信号大体上以低梯度朝向0V增加，而离子束强度从20V衰减到9V。在质量位置47.5处检测到的信号(基线信号)与主要离子束强度的关系因此可以近似为线性。因此，以下算法可以用于基线校正：
考虑到在质量位置47.5处的背景，可以如下计算质量位置48的经校正强度。
I(48)真正＝I(48)测量-k1*I(47.5)
此处，I(48)测量是在质量48处的所测量的信号强度的强度(包含同位素体12C18O18O的所测量的强度和散射背景)，I(47.5)是在定位在质量47.5处的法拉第杯上所测量的强度且k1是校准因子(可选地，固定的或常数)，所述校准因子可以通过如上文所论述的已知标准的测量来确定。
考虑到在质量位置46.5处和在质量位置47.5处的背景测量，随后可以如下计算质量位置47的经校正强度。
I(47)真正＝I(47)测量-k2*I(46.5)-k3*I(47.5)
此处，I(47)测量是在质量47处的所测量的信号强度的强度(包含同位素体13C18O16O的所测量的强度和散射背景)，I(46.5)是在定位在质量46.5处的法拉第杯上所测量的强度，I(47.5)是在定位在质量47.5处的法拉第杯上所测量的强度，且k2和k3是校准因子(可选地，固定的或常数)，所述校准因子可以通过如上文所论述的已知标准的测量来确定。
实际上，实验已经显示，仅I(47.5)的测量就足以精确地监视质量48和47的基线信号。因此，利用仅一个基线杯的校正就已足够好。质量位置47和48的经校正强度可以使用以下表达式计算。
I(47)真正＝I(47)测量-q1*I(47.5)
I(48)真正＝I(48)测量-q2*I(47.5)
参数q1和q2可以通过标准测量来校准。实验已经显示这些参数适当地稳定。必要时可以应用具有可选地界定线性和/或非线性关系的高阶校正(或指数函数)的更加复杂的校正公式。然而，这尚未基于当前测试被证明为必需的，且结果证明简单的线性校正是足够的。
另一实例同样涉及根据图1和2中示出的那些内容使用同位素比质谱仪中的具有恒定离子束强度的静态多收集模式来测量U同位素。分析5.5μg IRMM(参考材料与测量研究所)的四个负载187，且同时在不同的质量位置处测量射束强度。平均射束强度测量结果在下方。
质量位置 检测器类型 平均射束强度
234 法拉第杯-1012Ω放大器 160fA
235 法拉第杯-1011Ω放大器 20pA
236 法拉第杯-1013Ω放大器 30fA
237 法拉第杯-1013Ω放大器 2fA
238 法拉第杯-1011Ω放大器 0.4nA
在质量位置237处进行的测量不与铀的任何同位素相对应。确切地说，针对背景噪声读取来进行此测量，且可以看出，此测量具有在所有所测量的质量位置上的最低平均强度。与主要238U离子束相比，在质量位置237处的所测量的背景小于1ppm。进一步可以看见，对于一些离子检测器(具有低强度测量结果的那些离子检测器)，使用超高阻抗放大器，例如，如共同待决的第1410004.4号英国专利申请案中所描述。所述超高阻抗放大器可以用于离子检测器中的任一个，但尤其有利于背景噪声的测量结果，所述背景噪声的测量结果通常是非常低的电平。
一般来说，可以考虑其中至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器的实施例。例如，至少一个初级离子检测器可以包括：第一初级离子检测器，其经布置以检测具有在第一所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子；以及第二初级离子检测器，其经布置以检测具有在第二所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子。在某些此类实施例中，至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有在中间范围中的质荷比的离子的二次离子检测器。此处，中间范围有益地在第一和第二所希望的范围之间。在上述实例中的一个中，第一初级离子检测器经布置以检测236U，第二初级离子检测器经布置以检测238U且二次离子检测器经布置以检测质量位置237。如在此实例中，至少一个初级离子检测器可以包括一个或多个另外的离子检测器，所述另外的离子检测器各自经布置以检测具有其它质荷比的离子。
在其它此类实施例中，多个所希望的范围(在一起)界定从在所希望的范围内的最低质荷比连续延伸到在所希望的范围内的最高质荷比的整个范围。随后，至少一个二次离子检测器可以包括经布置以检测具有在整个范围之外的质荷比的离子的二次离子检测器。将二次离子检测器配置到任何非峰位置都是可能的。
本文中所描述的方法的重要用途是用于同位素比测量。因此，处理器有利地经配置以基于由第一初级离子检测器提供的主射束信号且基于至少一个背景信号来确定第一质量强度测量结果(也就是说，第一质量位置、同位素或同位素体的经校正测量结果)。随后，处理器可以经配置以基于由第二初级离子检测器提供的主射束信号且基于至少一个背景信号来确定第二质量强度测量结果(也就是说，第二质量位置、同位素或同位素体的经校正测量结果)。因此，处理器可以经配置以基于第一和第二质量强度测量结果来确定同位素比。
大体上，可以理解，在一个实施例中，处理器经配置以通过基于来自至少一个主射束信号的主射束信号(例如，来自第一初级离子检测器的主射束信号)来确定对应的未校正的质量强度测量结果，而提供至少一个质量强度测量结果中的每一个。随后，处理器可以进一步经配置以基于至少一个背景信号(来自至少一个二次离子检测器)来确定背景质量强度测量结果。有利地，处理器随后可以进一步经配置以使用背景质量强度测量结果来校正未校正的质量强度测量结果。确切地说，处理器可以经配置以通过从未校正的质量强度测量结果减去按某一因子缩放的背景质量强度测量结果来校正未校正的质量强度测量结果。所述因子可以是一或另一值。所述因子优选地是常数，但它也可以是可变的且取决于一个或多个其它参数。
一般来说，可以考虑质谱分析或校准质谱仪的方法，包括：根据标准的离子的质荷比使用质荷分散元件来在空间上分离标准的离子；在至少一个初级离子检测器中的每一个处检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的标准离子，且基于对应的检测到的离子来提供对应的标准主射束信号；在至少一个二次离子检测器中的每一个处，在至少一个初级离子检测器检测在空间上分离的标准离子的同时，检测具有在所有所希望的范围之外的质荷比的离子，且基于对应的检测到的离子来提供对应的标准背景信号；以及基于所述标准的已知特性、至少一个标准主射束信号和至少一个标准背景信号来确定校准因子。例如，可以通过将从至少一个标准主射束信号得出的参数和从至少一个标准背景信号得出的参数的函数与所述标准的已知特性相比较，来确定校准因子(所述校准因子可以是常数或变量)。基线校准的精确度可以通过在不同强度处的标准的测量来证实。在准确的基线校正之后，所测量的同位素比可在不同的离子束强度处不变。还可以提供具有经配置以根据此方法操作的特征的质谱仪。有利地，此方法和/或质谱仪可以与本文中所描述的另一质谱分析的方法和/或质谱仪组合。在此组合中，提供至少一个质量强度测量结果的步骤进一步基于通过现在描述的方法和/或质谱仪确定的校准因子。
至少一个二次离子检测器可以具有具有高阻抗的放大器，例如，不低于(且可选地高于)与至少一个初级离子检测器相关联的任何放大器的最高阻抗。可选地，放大器阻抗是至少1012Ω，且更优选地，放大器阻抗是至少1013Ω。
质荷分散元件可以经配置以提供分散的离子束连同散射的背景离子。随后，离子检测布置可进一步包含保护板，所述保护板定位成保护至少一个初级离子检测器不受散射的背景离子中的至少一部分影响。保护板优选地跨越质荷分散元件的焦平面而延伸(和/或在大致平行于离子束的行进方向的方向上延伸)。所述保护板可以具有涂层，所述涂层例如经设计以具有低二次电子和二次离子产率。涂层可以包括碳(例如，石墨)或钽(或由碳或钽构成)。与初级离子检测器的大小相比，保护板可能相对较小和/或较薄。例如，所述保护板可能比大部分或所有初级离子检测器的宽度都薄和/或比两个相邻初级离子检测器之间的距离更薄。
在许多实施例中，至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器。多个初级离子检测器中的一个或多个可以经配置以检测分散的离子束的主要部分，所述主要部分包括分散的离子束(根据质荷比分离)的包括总离子丰度的至少50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％或99％的一部分。随后，经配置以检测分散的离子束的主要部分的多个初级离子检测器中的一个或多个可以经配置以比所述多个初级离子检测器的其余部分延伸跨越更宽的质量范围。例如，其中初级离子检测器各自包括法拉第杯，且多个初级离子检测器中的一个或多个可以比所述多个初级离子检测器的其余部分更宽。
本文中所描述的特征的优点可以包含以下内容。可以使用标准收集器配置。在次要同位素检测器上的散射背景可以大大减少，例如由于安装在收集器阵列中的屏蔽板。可以维持检测器阵列的充分的灵活性。不需要能量滤波器。能量滤波器的整合可能需要空间和良好的绝缘。举例来说，在10keV的高能量离子束的情况下，能量滤波器可能需要以在keV范围中的电压来供电。这可能导致检测器阵列中的问题，其中非常灵敏的电流放大器用于检测极小的离子束。任何高压尖峰都可能导致对高灵敏度测量电子器件的损害或相当大的电子干扰。实际的在线背景校正是可能的，因为背景与所关注的同位素或同位素体同时测量。在非峰杯位置上的在峰基线测量可以避免不稳定基线测量的问题，因为所有离子束都在(法拉第杯)检测器内部被捕获。在非峰位置处的在线基线监视器杯可以反映在实际测量情况期间的真正基线测量，其中主要离子束在检测器内部被捕获。在峰基线测量可以通过已知标准的测量来校准。所记录的背景信号还可以用作用于亚稳态离子的产生或用于同量异位素干扰(例如，在U质量范围中的TIMS测量干扰的情况下的K6聚类离子)的检测的质量控制信号。K污染可能由于不良样本制备或不良灯丝质量导致。亚稳态离子可以在离子源中产生，且作为在沿着质谱仪的焦平面的各种位置上的背景峰而出现。异常的背景信号可以是离子源的不良调整的指示器且因此还可以用作质量控制信号。
尽管已描述具体实施例，但技术人员应了解，各种修改和改变都是可能的。例如，质谱仪可以用于非同位素比应用。在此情况下，例如，第二主射束检测器42可能不需要。主射束检测器的数目和/或其位置可以取决于质谱分析应用而变化。
技术人员应了解，可以提供超过一个背景电平检测器43。随后，可以从多个背景信号(尤其是成组合的背景信号)识别出背景电平。本文中的实施方案关于扇形磁场质量分析仪进行描述，但可以替代地采用使用质荷分散元件(例如扇形磁场和/或电场)的另一类型的质量分析仪。
法拉第收集器优选的作为离子检测器，但可以替代地使用CDD和/或SEM检测器。
因此应了解，可对本发明的上述实施例作出变化，但这些变化仍落入在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所揭示的每一特征都可被用于相同、等效或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所揭示的每一特征仅为一系列通用等效或类似特征的一个实例。
如本文所使用(包含在权利要求书中)，除非上下文另外指示，否则本文中的术语的单数形式将被解释为包含复数形式，且反之亦然。举例来说，除非上下文另外指示，否则本文中(包含在权利要求书中)的单数参考，例如“一(a)”或“一(an)”(例如，质荷分散元件)表示“一个或多个”(例如，一个或多个质荷分散元件)。在本发明的说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”、“包含”、“具有”和“含有”以及这些词语的变型，例如，“包括(comprising)”和“包括(comprises)”或类似词语表示“包含但不限于”，且并不意图(且并不)排除其它组件。
本文提供的任何和所有实例或示例性语言(“举例来说”、“如”、“例如”以及类似语言)的使用仅意图更好地说明本发明，并且除非另外要求，否则并不指示对本发明的范围的限制。本说明书中的任何语言均不应解释为指示实践本发明所必需的任何未主张要素。
除非另外规定或上下文另外要求，否则本说明书中描述的任何步骤可按任何次序执行或同时执行。
本说明书中所揭示的全部特征可以任何组合来组合，但其中此类特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。确切地说，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合来使用。同样，可单独地使用(不以组合形式)以非必需组合形式描述的特征。

Claims (23)

1.一种质谱仪，其包括：
质荷分散元件，其经配置以接收离子且根据所述离子的质荷比在空间上分离所述离子，以由此提供分散的离子束；
用于检测所述分散的离子束的离子检测布置，其包括：至少一个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，所述二次离子检测器各自经布置以在所述至少一个初级离子检测器检测所述在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；以及
处理器，其经配置以基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子。
3.根据权利要求2所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器包括：第一初级离子检测器，其经布置以检测具有在第一所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子；以及第二初级离子检测器，其经布置以检测具有在第二所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有在中间范围中的质荷比的离子的二次离子检测器，所述中间范围在所述第一和第二所希望的范围之间。
4.根据权利要求2所述的质谱仪，其中所述多个所希望的范围界定从所述所希望的范围内的最低质荷比连续延伸到所述所希望的范围内的最高质荷比的整个范围，并且其中所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有在所述整个范围之外的质荷比的离子的二次离子检测器。
5.根据权利要求2到4中任一项所述的质谱仪，其中所述所希望的范围中的每一个与元素的同位素或分子的同位素体的质荷比的范围相对应，并且其中所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有不与所述元素的同位素或所述分子的同位素体的质荷比的范围相对应的质荷比的在空间上分离的离子的二次离子检测器。
6.根据权利要求5所述的质谱仪，其中所述元素包括铀、氦或钍，或其中所述分子包括二氧化碳。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以基于由第一初级离子检测器提供的所述主射束信号且基于所述至少一个背景信号来确定第一质量强度测量结果，且经配置以基于由第二初级离子检测器提供的所述主射束信号且基于所述至少一个背景信号来确定第二质量强度测量结果，并且经配置以基于所述第一和第二质量强度测量结果来确定同位素比。
8.根据权利要求2到7中任一项所述的质谱仪，其中所述多个初级离子检测器经配置以测量具有至少1:100的动态范围的离子强度。
9.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以通过以下操作来提供所述至少一个质量强度测量结果中的每一个：基于来自所述至少一个主射束信号的主射束信号来确定对应的未校正的质量强度测量结果；基于所述至少一个背景信号来确定背景质量强度测量结果；以及使用所述背景质量强度测量结果来校正所述未校正的质量强度测量结果。
10.根据权利要求9所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以通过从所述未校正的质量强度测量结果减去按某一因子缩放的所述背景质量强度测量结果，来校正所述未校正的质量强度测量结果。
11.根据权利要求10所述的质谱仪，其中所述因子是常数。
12.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其中所述质荷分散元件经配置以提供所述分散的离子束连同散射的背景离子，所述离子检测布置进一步包括：
保护板，其定位成保护所述至少一个初级离子检测器不受所述散射的背景离子中的至少一部分的影响。
13.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其经配置使得通过所述质荷分散元件在空间上分离的离子在所述至少一个初级离子检测器中的每一个处被接收，而没有在所述质荷分散元件和所述至少一个初级离子检测器之间的能量滤波。
14.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器中的每一个和/或所述至少一个二次离子检测器中的每一个包括以下各项中的一者或多者：法拉第杯；离子计数通道；次级电子倍增管；光电倍增管；紧凑的分立倍增极检测器。
15.根据权利要求14所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器，每一初级离子检测器包括法拉第杯，并且其中所述多个初级离子检测器中的一个或多个经配置以检测所述分散的离子束的主要部分，所述多个初级离子检测器中的所述一个或多个比所述多个初级离子检测器中的其余部分更宽。
16.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其中所述质荷分散元件包括扇形磁场。
17.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其进一步包括：
离子源，其经配置以产生离子；以及
离子光学器件，其经配置以将所述所产生的离子提供到所述质荷分散元件。
18.一种质谱分析的方法，其包括：
根据所接收的离子的质荷比使用质荷分散元件来在空间上分离所接收的离子，以由此提供分散的离子束；
在至少一个初级离子检测器中的每一个处，检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且基于所述对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；
在至少一个二次离子检测器中的每一个处，与所述至少一个初级离子检测器同时而检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且基于所述对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；
基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。
19.根据权利要求18所述的方法，其中相对于通过所述至少一个二次离子检测器检测到的离子强度，所述至少一个初级离子检测器检测到相对较高的离子强度。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其进一步包括：
配置所述质荷分散元件和/或所述至少一个初级离子检测器，以便使得所述至少一个初级离子检测器检测在所述分散的离子束中的一个或多个离子强度峰；以及
配置所述至少一个二次离子检测器，使得所述至少一个二次离子检测器中的每一个检测背景离子强度。
21.根据权利要求18到20中任一项所述的方法，其进一步包括：
根据某一标准的离子的质荷比使用所述质荷分散元件来在空间上分离所述标准的离子；
在所述至少一个初级离子检测器中的每一个处，检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的标准离子，且基于所述对应的检测到的离子来提供对应的标准主射束信号；
在至少一个二次离子检测器中的每一个处，在所述至少一个初级离子检测器检测在空间上分离的标准离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且基于所述对应的检测到的离子来提供对应的标准背景信号；以及
基于所述标准的已知特性、所述至少一个标准主射束信号以及所述至少一个标准背景信号，确定校准因子；以及
其中提供至少一个质量强度测量结果的步骤另外基于所述所确定的校准因子。
22.一种控制器，其经配置以根据权利要求18到21中任一项来操作质谱仪。
23.一种计算机程序，其经配置以在由处理器操作时执行根据权利要求18到21中任一项所述的方法。
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